NO743936L - - Google Patents

Description

FREMGANGSMÅTE VED FREMSTILLING AV MODIFISERTE ALKEN-POLYMERER.

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer en fremgangsmåte ved fremstilling av alkenpolymerer, modifisert med halogenert polyalken, og spesielt vedrbrer den fremstilling av de modifiserte etylen homo- eller ko-polymerer med en bred molekylvekt-fordeling, samt formede artikler av slike modifiserte polymerer.

Fremstilling av alkenpolymerer ved polymerisering av oc-alkener ved hjelp av en Ziegler-katalysator er velkjent. Polyalkener, fremstilt i henhold:til polymerisasjonsprosessen av denne type, spesielt polyetylen, er generelt meget krystallinske, hvilket er en ulempe for mange anvendelser, spesielt ved anvendelse av polyetylen ved fremstilling av fleksible flasker som folge av manglende motstandsevne mot sprekkdannelse. Ved inkor-porering av egnede og mindre deler, eksempelvis opptil 4 vekts-% av en annen oc-alken i polymerkjeden reduseres krystalliniteten hoe, og motstandsevnen mot sprekkdannelse under belastning forbedres.

Flygeegenskapene for alkenpolymerer, f.eks. av homo- eller ko-polymerer av etylen, er av spesiell betydning ved fremstil-lingsprosesser, eksempelvis ved fremstilling av ror og flasker, stoping eller blåsing av filmer og ekstrudering. Poly-

alkener med lav molekylvekt har gode flyteegenskaper, men viktige mekaniske egenskaper, såsom'bruddstyrke, seighet, motstandsevne mot sprekkdannelse under belastning, er ikke tilstrekkelig god. Generelt forbedres disse mekaniske egenskaper når molekylvekten tiltar, selv om flyteegenskapene blir mindre gode. Molekylvekt-fordelingen av polymer-

molekylene spiller også en rolle i dette henseende. Flyteegenskapene blir mere fordelaktige når molekylvekt - fordelingen blir bredere. I prosesser, såsom ekstrudering og formblåsning, er god flytbarhet, som påvirkes fordelaktig av en bred molekylvekt-f ordeling, viktig.

Molekylvekt-fordelingens bredde kan uttrykkes på forskjellige måter., Generelt er fordelingen avhengig av M^ M. - forholdet, hvori M og Mnhenholdsvis representerer den midlere vekt og den numeriske middelverdi for polymermolekylenes molekylvekt.

I

I I Et måo l for bredden av molekylvekt-fordelingen som anvendes i' utstrakt grad i praksis er flyteindeks, som bestemmes av forholdet mellom verdiene for en smeltes stromning, målt i henhold til ASTM D-1238 ved hoy belastning og ved normal belastning." I henhold til ASTM D-1238 måles stromningsmengden for

smeltet polyetylen vanligvis ved 190°c og ved en belastning på 2,16 kg og dette betegnes med smelteindeks (forkortet til m.i.).

For sammenlignings skyld måles smeltens stromning også ved

en belastning på 5, 10, 21,6 og 30 kg og betegnes med 1^, I^0, "C21 6 0<^ ^~ 3>0'<F>lyteindeks i det . etterfolgende henforer seg til verdien for I3Q/(m.i.)^.

Molekylvekt-fordelingen er bredere når flyteindeksen ved en spesiell smelteindeksverdi er storre.

Spesielt for ekstrudering og formblåsning av flasker bor polymeren ha en smelteindeks på mindre enn 2 og storre enn 0,001.

En viktig anvendelse av formblåsning er fremstilling av

flasker. Polyetylener som er spesielt egnet for dette formål er betegnet som å være av "flaske-kvalitet".

For formblåsning, til hvilket formål polyetylen med en bred molekylvekt-fordeling er nodvendig, bor flyteindeksen generelt være storre enn.10, og fortrinnsvis minst 15.

Mange fremgangsmåter for fremstilling av polyalkener med bred

molekylvekt-fordeling har vært foreslått. Således kan det anvendes spesielle katalysator-systemer eller prosesser, i

hvilke a-alkener kan polymeriseres i to eller flere reaktorer som er forbundet parallelt og/eller i serier under forskjel-

lige polymerisasjonsbetingelser, eksempelvis ved anvendelse av forskjellige mengder av molekylvekt-modifiserende bestanddeler, såsom hydrogen, forskjellige katalysatorkomposisjoner og/-

eller konsentrasjoner, polymerisasjonstemperaturer eller opp-holdstider.

Selv om man i henhold til disse forslag kan oppnå polyalkener med rimelig bred molekylfordeling er flertrinnsprosesser kostbare

og vanskelige og kontrollere.

oppfinnelse rettet på fremstilling av poly-Foreliggende oppfinnelse er rettet på fremstilling av poly- i alkener, spesielt homo- eller kopolymerer av etylen, som har en bred molekylvekt-fordeling.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en modifisert alkenpolymer med en bred molekylvekt-f ordeling , hvori oc-alken eventuelt med mindre andeler av andre oc-alkener, polymeriseres i et inert fordelingsmiddel ved hjelp av en katalysator av Ziegler-typen og hvor katalysatoren deretter deaktiveres, og hvor det for, under eller etter polymeriseringstrinnet, men for deaktivering av katalysatoren, tilsettes en liten andel"av et polyalken, inneholdende reaktivt halogen og som omsettes med polyalkenreaksjonsblandingen ved en temperatur over 100°C

De foretrukne alkenpolymerer som modifiseres ved fremgangs-

måten i henhold til foreliggende oppfinnelse er etylenpolymerer.

Polyalkenene, inneholdende reaktivt halogen som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan erholdes ved halogenering, spesielt klorering, av en polymer av en oc-alken, spesielt etylen og minst et ikke-konjugert alkadien. Foretrukne halogenerte polymerer er de som avledes

fra minst to oc-alkener og minst efc ikke-konjugert alkadien^

de to oc-alkener er fortrinnsvis etylen og propylen.

Ikke-konjugerte alkadiener som kan anvendes, innbefatter heksadien-1,4,. vinylnorbornene , propenylnorbornene , etyliden-norbornene, dicyklopentadien og homologer derav. Reaktivt halogen er tilstede hvis en alkenpolymer, inneholdene minst en ikke-konjugert alkadien, halogeneres. Halogenering av en slik polymer, som fremdeles er umettet, forloper lettest ved eller nær dobbeltbindingene i polymerkjeden. Ikke bare addisjon., men også substitusjon finner sted. I visse til-

feller synes det som om at det ved siden av addisjon også er mulig at utskillelse av hydrogenhalogenid finner sted med det resultat at substituering nær dobbeltbindingen finner sted.

De beste resultater erholdes ved anvendelse av en halogenert I alkenpolymer, i hvilket det ikke-konjugerte alkadien har en

norbornenstruktur, og som spesielt er dicyklopentadien eller

en homolog derav. Den alkadien-inneholdende alkenpolymer kan i tilsetning til alkadien være sammensatt av flere enn et alken, og spesielt av etylen og propylen. Polymerer av etylen, : propylen og minst et ikke-konjugert alkadien er kjent som

EPT-eller EPDM-polymerer. Etylen til propylen-forholdet i kopolymerene er ikke betydningsfullt ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, og således kan enhver kopolymer anvendes, fortrinnsvis inneholdende et ikke-konjugert alkadien, innarbeidet under polymeriseringen.

Halogenering av kopolymerer, inneholdende ikke-konjugert alkadien, kan utfores på en hvilken som helst egnet måte.

Halogen-inneholdende kopolymerer, spesielt klor-inneholdende

étylen-propylen-terpolymerer,.som fordelaktig kan anvendes

ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, inneholder fortrinnsvis 1-10 vekts-%, spesiélt 2-6 vekts-% ikke-konjugert alkadien, selv om terpolymerer med mer enn 10

vekts-% alkadien kan anvendes.

Halogeneringen utfores slik at enhetene som stammer fra det ikke-konjugerte alkadien i polymeren i en vesentlig grad har blitt omsatt med halogen, og at minst ett halogenatom er bundet til alkadiengruppen. Halogeneringen kan ytterligere forlope slik at også alken-enhetene omsettes med halogen.

Formålet med modifiseringsprosessen ifolge foreliggende oppfinnelse er å forbedre flyteindeksen uten i noen vesentlig grad å influere på andre mekaniske egenskaper, spesielt for-lengelse og stivhet. Således undergår fortrinnsvis ikke mer enn 10 vekts-% av den halogenerte alkenpolymer, beregnet på polyalkenet, hvis molekylvektr-fordeling skal forokes,

reaksjon med dette. Mindre enn 1 vekts-% gir ingen betyd-ningsfull effekt og det anvendes fortrinnsvis 3-7 vekts-% halogenert alkenpolymer.

Omsetningen mellom den halogenerte kopolymer og polyalkenet som j fremdeles inneholder aktiv katalysator forloper glatt ved tem- i peraturer over 100 C. Under 100 C blir reaksjonstiden i meget lang. Således ved temperaturer over 100°C blir polyalkenet, spesielt.polyetylen, opploselig i fordelings-mediet, f.eks. alifatiske hydrokarboner eller blandinger derav. Det er foretrukket å velge polymerkonsentrasjon i fordelingsmediet og reaksjonstemperatur slik at polyalkenet er fullstendig opplost. Således er fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse spesielt egnet for opplosningsmiddelpolymerisasjons-prosesser. Om onsket kan slike oppløsninger forst konsen-treres. Polyalkener, spesielt polyetylen, som er fremstilt i en opplosning ved de tidligere foreslåtte fremgangsmåter, har en snever molekylvekt-fordeling, og store fordeler tilveie-bringes for denne type polymerisasjon ved hjelp av fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse.

Ved suspensjonspolymerisasjonsprosesser finner liten eller ingen reaksjon sted under 100°C, og således må temperaturen ved slike prosesser forokes etter at alkenpolymerisasjonen er avsluttet.

Når foreliggende fremgangsmåte anvendes i forbindelse med sus-pens jonspolymer i sas jon, tilsettes den halogenerte polymer fortrinnsvis når polymerisasjon i det vesentlige eller fullstendig er tilendebrakt. Ved polymerisasjon over 100°C kan den halogen-inneholdende polymer påvisbart reagere under

polymerisasjonen med den, dannede polymer. Imidlertid synes det som om aktiviteten av katalysatoren i noen grad blir nedsatt, hvorfor det ved slike polymerisasjoner er foretrukket at den halogenerte polymer tilsettes etter at polymerisasjonen er tilendebrakt. Fortrinnsvis tilsettes den halogenerte

polymer i dette tilfelle umiddelbart etter at polymeropp-losningen er fjernet fra polymerisasjonsreaktoren og omsetningen får forlope ved temperaturer som ikke vesentlig atskiller seg fra polymerisasjonstemperaturen.

Reaksjonstemperaturen må ligge under spaltningstemperaturen

for polymeren, dvs. under 300°C. Fortrinnsvis velges temperaturer under ca. 230°C, og for å oppnå tilfredsstillende reak-sjonshastighet bor temperaturen fortrinnsvis være minst 120°C.

Temperaturer i området 140 180°C er foretrukne. Ved disse temperaturer forloper reaksjonen raskt uten uonskede side-reaksjoner.

Reaksjonshastigheten er ikke bare avhengig av temperaturen, men også av slike faktorer som katalysatorkonsentrasjon og typen av den halogen-inneholdende polymer.

Reaksjonens forlop kan folges ved å bestemme smelteindeksen, idet denne ikke lenger avtar når omsetningen er fullstendig.

Etter omsetning av polyalkenet med kopolymeren inneholdende

halogen, fortrinnsvis klor, deaktiveres katalysatoren på kon-_ vensjonell måte, og den erholdte polymer kan viderebehandles på en hvilket som helst onsket måte.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen erholdes det modifiserte polyalkener med nedsatt smelteindeks i forhold til ikke-modifiserte polyalkener, hvis flyteindeks tiltar. Da smelteindeksen nedsettes :.er .:det foretrukket å utgå fra et polyalken som ikke utviser en for lav smelteindeks. Etter-behandling av polyalken, spesielt polyetylen, med en hoy molekylvekt kan bli meget vanskelig som folge av modifikas-jonsreaksjonen, og derfor bor smelteindeksen for det ikke-modifiserte polyalken fortrinnsvis være minst 1. Den halogen-inneholdende kopolymer tilsettes i form av en opplosning, eksempelvis i et alifatisk hydrokarbon eller en blanding av alifatiske hydrokarboner, til polyalkenet som fortrinnsvis er opplost og fremdeles inneholder aktiv katalysator.Fortrin-nsvis er den halogen-inneholdende kopolymer opplost i det samme opplosningsmiddel som polymerisasjonen av alkenet utfores.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

j

EKSEMPLER 1- 3 j 1 1 torr pentametylheptan ble innfort i en 2-liters glass-reaktor under utelukkelse av luft og fuktighet. Det innforte heptan ble deretter, under omroring og ved normalt trykk, mettet med en blanding av etylen og hydrogen, inneholdende

ca. 2 vol-% hydrogen, beregnet på etylenet, og oppvarmet til 140°C. 2 mmol dietylaluminiumklorid, 1,4 mmol dekanol, 0,4

mmol dibutylmagnesium og endelig 0,1 mmol titantetraklorid ble tilsatt i rekkefolge. Mens etylen/hydrogen-blandingen ble innfort ble polymerisasjonen utfort i 10 min. Etylen/- hydrogen-blandingen ble erstattet med nitrogen og en del av oppløsningen fjernet, deaktivert med overskudd av dekanol og avkjolt, og det erholdte polyetylen frafiltrert og torket.

Til opplosningen som ble tilbake i reaktoren og som fremdeles inneholdt aktiv katalysator ble det tilsatt 1,7 vekts-%

kloretylen-propylenterpolymer, beregnet på vekten av polyetylen, som en opplosning i pentametylheptan, inneholdende 20 g/liter kloretylenpropylenterpolymer. Kloretylenpropylenterpolymeren var fremstilt fra etylenpropylenterpolymer som sammen med etylen inneholdt 28 vekts-% propylen og ca. 4 vekts-% dicyklopentadien (DCPD) ved klorering i henhold til fremgangsmåten beskrevet i nederlandsk patentsoknad nr. 71.17709. Kloretylenpropylenterpolymeren inneholdt 0,25 vekts-% ikke-omdannet DCPD, 0,53 vekts-% allylisk bundet klor (CIDCPD), 0,76 vekts-% klor addert til DCPD og 1,01 vekts-% klor bundet til etylen-propylenkjeden.

Etter en reaksjonsperidoe på 15 min. ved 140°C under nitrogen ble opplosningen fjernet og behandlet på samme måte som det ikke-modifiserte polyetylen. Smelteindeksen og for det ikke-modifiserte og modifiserte polyetylen ble målt.

Den ovenfor nevnte fremgangsmåte ble gjentatt, idet mengden av kloretylenpropylenterpolymer, beregnet på polyetylenet,

var 5,4 vekts-% (forsok 2), og 6,4 vekts-% (forsok 3).

De erholdte resultater er gitt i tabell 1.

i

Disse resultater viser at modifisering med Cl-EPT forårsaker at smelteindeksen nedsettes og flyteindeksen tiltar.

- EKSEMPLER 4- 6

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksemplene 1-3 ble gjentatt, bortsett fra at i stedet for kloretylenpropylenterpolymer ble det tilsatt etylenpropylenterpolymer. I eksempel 4 ble det tilsatt 8,4 vekts-%, beregnet på polyetylenet av etylenpropylenterpolymer, inneholdende 4 vekts-% DCPD. I eksempel 5 ble det tilsatt 8,7 vekts-% EPT, inneholdende 8 vekts-% etylidennorbornen (EN). Reaksjonen fikk forlope i 15 min. ved 140°C.

Da smelteindeksen avtok men flyteindeksen ikke ble påvirket ble eksempel 4 gjentatt med 5,9 vekts-% EPT, inneholdende

ca. 4 vekts-% DCPD, som fikk reagere i 1 time i stedet for 15 min. Resultatene er angitt i tabell II, hvorav det fremgår at en viss senkning av smelteindeksen hadde funnet sted, men at flyteindeksen forble uforandret innen den eksperimentelle feilmargin, og i tilfelle eksempel 6 hadde flyteindeksen avtatt i en viss grad.

EKSEMPLER 7- 8

Fremgangsmåten i henhold til eksemplene 1-3 ble gjentatt, bortsett fra at det ble anvendt klor-EPT som var erholdt ved klorering av EPT-inneholdende 4 vekts-% etylidennorbornen og intent DCPD. Etter 15 min. omsetning hadde flyteindeksen ikke forandret seg. Forsoket ble gjentatt med en reaksjonstid på 1 time for polyalken og Cl-EPT. Flyteindeksen synes da å ha tiltatt, og resultatene er vist i tabell III.

EKSEMPLER 9- 11

Fremgangsmåten beskrevet i eksemplene 1-3 ble gjentatt, bortsett fra at omdannelsen av klor-EPT med opplosningen som fremdeles inneholdt aktiv katalysator ble utfort ved temperaturene 120°C, 140°C hhv. 170°C og etter 15 min. ble ca. 1/3 av

reaksjonsproduktet fjernet og etterbehandlet, etterfulgt av

r~— 1 en ytterligere tredjedel etter 30 min., og den gjenværende

del etter 60 min.

De erholdte resultater er vist i tabell IV, hvilket viser at ved 170°C er reaksjonen fullstendig etter 15 min. Ved de lave smelteindeksverdier for reaksjonsproduktet er forskjel-lene i flyteindeks innen den eksperimentelle feil. Ved 120°C synes reaksjonshastigheten å være meget lavere, slik at etter 15 min. hadde smelteindeksen avtatt, men det var ingen vesentlig forokning av flyteindeksen.

EKSEMPLER 12- 14

Fremgangsmåten i henhold til eksempel 1-3 ble gjentatt, bortsett fra at Cl-EPTvar tilstede allerede under polymerisasjonen. For sammenligning ble det utfort et forsok (nr.

13) uten Cl-EPT, og det'ble erholdt et utbytte på 16,8 g

polyetylen/1. Smelteindeksen var 5 og flyteindeksen 9. Ytterligere for å oppnå et polyetylen med lav smelteindeks ble det utfort et forsok (nr. 14), idet hydrogen ikke ble tilsatt. Det ble erholdt 16,0 g/l polyetylen. Smelteindeksen var 0,023 og flyteindeksen 5. Med hydrogen og 9,4 vekts-% Cl-EPT (forsok nr. 12) ble det erholdt 12,8 g/l polyetylen med en smelteindeks på 0,024 og flyteindeks på 10. Utbyttet ■ !

J synes å avta som folge av nærvær av Cl-EPT. 1

EKSEMPLER 15- 17 Fremgangsmåten ifoige eksemplene 1-3. ble utfort men med forskjellige katalysator-komposisjoner.

Resultatene er vist i tabell V.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en modifisert alkenpolymer med en bred molekylvekt-fordeling, karakterisert ved at et cc-alken, eventuelt Li_ nærvær av en mindre andel av et annet oc-alken, polymeri seres.

i et inert fortynningsmiddel ved hjelp av enZ iegler-type-katalysator, hvoretter katalysatoren deaktiveres, og at det for, under eller etter polymeriseringen, men for deak-tiveringen av katalysatoren, tilsettes en mindre andel av et polyalken, inneholdende reaktivt halogen og at det klorinne-holdende polyalken omsettes med polyalkenreaksjonsblandingen ved en temperatur over 100°C. 2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at polyalkenet, inneholdende reaktivt halogen som tilsettes, er et halogeneringsprodukt av en alkenpolymer som inneholder minst et i leke-konjugert alkadien som er innfort ved polymerisasjon.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at det anvendte halogenerte polyalken er en kopolymer' av etylen, og minst et annet oc-alken og et ikke-konjugert alkadien....

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at den anvendte halogenerte polyalken-kopolymer er en kopolymer av etylen, propylen og et ikke-konjugert alkadien.

5. Fremgangsmåte ifolge kravene 2-4, karakterisert ved at det ikke-konjugerte alkadien inneholder en norbornen-struktur.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at det ikke-konjugerte alkadien er dicyklopentadien og/eller en homolog derav.

7. , Fremgangsmåte ifolge kravene 2-6, karakterisert ved at den halogenerte alkenpolymer inneholder fra 1 - 10 vekts-% alkadien.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 7, karakterisert ved at den halogenerte alkenpolymer inneholder j_fra 2-6 vekts-% alkadien. ■ j

9. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-8, karakterisert ved at det reaktive halogen er klor.

10. Fremgangsmåte ifolge krav 1-9, karakterisert ved at 1-10 vekts-% av den halogenerte polymer, beregnet på polyalkener, omsettes med reaksjonsblandingen.

11. Fremgangsmåte ifolge krav 10, karakterisert ved at 3-7 vekts-% av den halogenerte polymer, beregnet på polyalken omsettes med reaksjonsblandingen. .

12. , Fremgangsmåte ifolge kravene 1-11, karakterisert ved at polymerproduktet er en polymer av et oc-alken, inneholdende ikke mer enn 4 vekts-% av et annet oc-alken.

13. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-12, karakterisert ved at polymerisasjonen utfores ved en temperatur i området 100 - 300°C.

14. Fremgangsmåte ifolge krav, 13, karakterisert ved at polymerisasjonen utfores ved en temperatur i området 120 - 230°C.

15. Fremgangsmåte ifolge krav 14, karakterisert ved at polymerisasjonen utfores ved en temperatur i området 140 - 180°C.

16. Fremgangsmåte ifolge kravene 1 - 15, karakterisert ved at polyalkenet inneholdende reaktivt halogen tilsettes etter at polymerisasjonen i det vesentlige er tilendebrakt.