NO744341L

NO744341L -

Info

Publication number: NO744341L
Application number: NO744341A
Authority: NO
Inventors: Jr W B Braden; K H Flournoy
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1975-06-30
Also published as: BR7410064A; AU7541374A; DE2456860A1; GB1484326A

Description

Micellære dispersjoner med toleranse for ekstrem vannhardhet for anvendelse i petroleumgjenvinning. Micellar dispersions with tolerance for extreme water hardness for use in petroleum recovery.

Foreliggende oppfinnelse angår sekundær og/eller tertiær gjenvinning av petroleum fra underjordiske hydrokarbonreservoarer hvor man bruker et gjenvinningsmedium bestående av en emulgert blanding av hydrokarboner, vandige væsker og overflateaktive midler. Slike gjenvinningsmedia blir vanligvis kalt micellære dispersjoner. The present invention relates to the secondary and/or tertiary recovery of petroleum from underground hydrocarbon reservoirs where a recovery medium consisting of an emulsified mixture of hydrocarbons, aqueous liquids and surfactants is used. Such recovery media are usually called micellar dispersions.

Det er tidligere kj^ent at oppløseliggjorte olje-vann-systemer kan brukes som en type oppløsningsmiddel "slam" ved såkalte blandbare fyllingsoperasjoner for gjenvinning av olje fra underjordiske hydrokarbonformasjoner. En typisk fremgangsmåte av denne type vil første del av nevnte "slam" være blandbart med den olje som ligger foran, og vannet eller de vandige komponenter som brukes i det drivende materiale vil være blandbart, eller i det minste delvis oppløselig, i den siste del av nevnte slam. Man får på denne måten utført en fylling i en enkelt fase. It has previously been known that solubilized oil-water systems can be used as a type of solvent "sludge" in so-called miscible filling operations for the recovery of oil from underground hydrocarbon formations. In a typical method of this type, the first part of said "sludge" will be miscible with the oil that lies ahead, and the water or the aqueous components used in the driving material will be miscible, or at least partially soluble, in the last part of said sludge. In this way, a filling is carried out in a single phase.

Et problem i forbindelse med emulgerte og/eller micellære dispersjoner under petroleumgjenvinning har vært at de i meget liten grad kan brukes i formasjoner som inneholder hardt vann. Hardt vann er et resultat av store mengder polyvalente kationer som kalcium eller magnesium. Denne ulempe er selvsagt ikke bare begrenset til den type vandig væske som da kan brukes for fremstilling av den micellære dispersjon, men begrenser også den type reservoarer hvori de micellære dispersjoner kan brukes. Således beskriver f.eks. US-patent 3.506.070 til Jones en micellær dispersjon, men angir spesifikt at det er foretrukket å bruke bløtt vann og begrenser mengden av opp-løste salter til små mengder. I et eksempel i dette patent er det beskrevet en micellær dispersjon-med vann inneholdende bare 412. deler pr. million av totalt oppløst faste stoffer. Denne mengde opp-løste faste stoffer er selvsagt meget liten og meget vanskelig å oppnå i oljefelter."Den type dispersjon som således er beskrevet i nevnte Jones patent kan ikke brukes i formasjoner som inneholder store mengder oppløste polyvalente kationer, f.eks. kalciumkarbonatreservoarer. US-patent 3.698.479 til Askew beskriver også en micellær dispersjon. Askew angir imidlertid spesielt at nærvær av store mengder divalente metallioner i systemet hvori den micellære dispersjon blir dannet, A problem in connection with emulsified and/or micellar dispersions during petroleum recovery has been that they can only be used to a very small extent in formations containing hard water. Hard water is the result of large amounts of polyvalent cations such as calcium or magnesium. This disadvantage is of course not only limited to the type of aqueous liquid that can then be used for the production of the micellar dispersion, but also limits the type of reservoirs in which the micellar dispersions can be used. Thus describes e.g. US Patent 3,506,070 to Jones a micellar dispersion, but specifically states that it is preferred to use soft water and limits the amount of dissolved salts to small amounts. In an example in this patent, a micellar dispersion with water containing only 412 parts per million of total dissolved solids. This amount of dissolved solids is of course very small and very difficult to achieve in oil fields." The type of dispersion thus described in the aforementioned Jones patent cannot be used in formations that contain large amounts of dissolved polyvalent cations, e.g. calcium carbonate reservoirs. U.S. Patent 3,698,479 to Askew also describes a micellar dispersion, however, Askew specifically states that the presence of large amounts of divalent metal ions in the system in which the micellar dispersion is formed,

er uønsket. US-patent 3.688.844 til Roszelle prøver å løse problemet ved den begrensede anvendelse av micellære dispersjoner i hardt vann, ved at man tilsetter metallfosfat til nevnte micellære dispersjon. Man har nå oppdaget at visse systemer av overflateaktive midler kan muliggjøre dannelsen av micellære dispersjoner som har meget høy toleransegrad og meget hardt vann uten at man trenger å tilsette spesielle additiver. is unwanted. US Patent 3,688,844 to Roszelle attempts to solve the problem of the limited use of micellar dispersions in hard water by adding metal phosphate to said micellar dispersion. It has now been discovered that certain systems of surfactants can enable the formation of micellar dispersions which have a very high degree of tolerance and very hard water without the need to add special additives.

Foreliggende oppfinnelse angår således et fortykket, blandbart fyllingsmedium som kan brukes for å skyve petroleum ut av underjordiske reservoarer. Dette medium består av en dispersjon av lette hydrokarboner, en vandig væske samt et system av overflateaktive midler. Den vandige væske kan inneholde fra ca. 1500 til 12.000 deler pr. million av polyvalente ioner, så som kalcium og/eller magnesium. Systemet av overflateaktive midler består av en vandig oppløsning av et anionisk overflateaktivt middel så som et vannopp- løselig salt av et alkyl eller et alkylarylsulfonat, f.eks. natrium-dedecylbenzensulfonat, pluss et vannoppløselig salt av et alkyl eller alkylaryl-polyetoksylert sulfatanionisk overflateaktivt middel så som natriumdedecyl-polyetoksysulfat, samt et ikke ionisk overflateaktivt middel såsom et fettsyredietanolamid, en polyetoksylert ali-fatisk alkohol eller en polyetoksylert alkylfenol. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for gjenvinning av petroleum fra underjordiske reservoarer hvor man bruker den ovenfor beskrevne fortykkede væske. Fig. 1 viser kapillære forskyvningsprøver hvor man brukte varierende konsentrasjoner av de overflateaktive midler. Fig. 2 viser kapillære forskyvningsprøver hvor man brukte varierende konsentrasjoner av polyvalente ioner. Fig. 3 og 4 sammenlikner effektiviteten ved en fylling med et enkelt overflateaktivt middel og en fylling med en emulsjon. The present invention thus relates to a thickened, miscible filling medium which can be used to push petroleum out of underground reservoirs. This medium consists of a dispersion of light hydrocarbons, an aqueous liquid and a system of surfactants. The aqueous liquid can contain from approx. 1,500 to 12,000 parts per million polyvalent ions, such as calcium and/or magnesium. The surfactant system consists of an aqueous solution of an anionic surfactant such as a water-soluble salt of an alkyl or an alkylaryl sulphonate, e.g. sodium dedecylbenzene sulfonate, plus a water-soluble salt of an alkyl or alkylaryl polyethoxylated sulfate anionic surfactant such as sodium dedecyl polyethoxysulfate, and a nonionic surfactant such as a fatty acid diethanolamide, a polyethoxylated aliphatic alcohol, or a polyethoxylated alkylphenol. The invention also relates to a method for recovering petroleum from underground reservoirs where the thickened liquid described above is used. Fig. 1 shows capillary displacement tests where varying concentrations of the surfactants were used. Fig. 2 shows capillary displacement tests where varying concentrations of polyvalent ions were used. Fig. 3 and 4 compare the efficiency of a filling with a single surfactant and a filling with an emulsion.

Eksempler på hydrokarboner som kan brukes i den nye fortykkede væske ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter råolje og delvis raffinerte fraksjoner av råolje. Man kan.f.eks. bruke sidefraksjoner ved destillasjon av råolje, gassolje, parafin, tunge naftaer, bensiner eller flytende petroleumgasser. Vanligvis vil rene hydrokarboner være tilfredsstillende sett fra et driftsmessig synspunkt, men av økonomiske grunner kan det være uønsket å bruke slike. Basert på rent økonomiske betraktninger vil den foretrukne hydrokarbon-normalt være en som er lokalt tilgjengelig, og dette vil vanligvis være råolje. Sett fra et rent driftsmessig synspunkt vil det imidlertid være foretrukket å bruke et hydrokarbon som inneholder fra 1-6 karbonatomer. Disse lette hydrokarboner som i tillegg til å være utmerkede oppløsningsmidler for de fleste petroleumstyper i hydrokarbonreservoarer, har dessuten den fordel at de kan lett gjenvinnes fra den fortykkede væske etterat oljegjenvinningen har gått til et punkt hvor den fortykkede væske i seg selv blir produsert. De lette hydrokarboner kan således enten de er rene eller i form av blandinger gjenvinnes og brukes på nytt. Examples of hydrocarbons that can be used in the new thickened liquid of the present invention include crude oil and partially refined fractions of crude oil. One can, e.g. use side fractions in the distillation of crude oil, gas oil, kerosene, heavy naphthas, petrol or liquid petroleum gases. Usually pure hydrocarbons will be satisfactory from an operational point of view, but for economic reasons it may be undesirable to use such. Based on purely economic considerations, the hydrocarbon of choice will normally be one that is locally available, and this will usually be crude oil. Seen from a purely operational point of view, however, it will be preferred to use a hydrocarbon containing from 1-6 carbon atoms. These light hydrocarbons which, in addition to being excellent solvents for most types of petroleum in hydrocarbon reservoirs, also have the advantage that they can be easily recovered from the thickened liquid after oil recovery has progressed to a point where the thickened liquid itself is produced. The light hydrocarbons, either pure or in the form of mixtures, can thus be recovered and reused.

Det er nødvendig med en vandig væske i den fortykkedeA watery liquid is required in the thickened

væske ifølge foreliggende oppfinnelse .for å blande hydrokarbonet og de overflateaktive midler for derved å få fremstilt den micellære dispersjon. Den vandige væske kan selvsagt være bløtt vann eller hardt vann og bør ideélt inneholde fra 1500 til 12.000 deler pr. million av polyvalente ioner, så som kalcium og/eller magnesium. Den vandige væske liquid according to the present invention to mix the hydrocarbon and the surface-active agents to thereby produce the micellar dispersion. The aqueous liquid can of course be soft water or hard water and should ideally contain from 1,500 to 12,000 parts per million polyvalent ions, such as calcium and/or magnesium. The aqueous liquid

kan også inneholde andre salter som kan variere fra 1.000 deler pr. million og opp til 250.000 deler pr. million. Nærvær av monovalente kationer såsom natrium i natriumklorid kan være meget stort. Det er vanligvis nærværet av store mengder polyvalente kationer som har begrenset anvendelsen av micellære dispersjoner før denne oppfinnelse. Hvor man skal bruke harde vandige væsker vil det system av overfalte-aktive midler som er beskrevet nedenfor, virke optimalt i en vandig oppløsning inneholdende ifra ca. 1500 til ca. 12.000 deler pr. million av polyvalente kationer. may also contain other salts which may vary from 1,000 parts per million and up to 250,000 parts per million. The presence of monovalent cations such as sodium in sodium chloride can be very large. It is usually the presence of large amounts of polyvalent cations that has limited the use of micellar dispersions prior to this invention. Where hard aqueous liquids are to be used, the system of attack-active agents described below will work optimally in an aqueous solution containing from approx. 1500 to approx. 12,000 parts per million of polyvalent cations.

De systemer av overflateaktive midler som er mest effektive i micellære dispersjoner ifølge foreliggende oppfinnelse vil fordel-aktigst kunne brukes i et kritisk konsentrasjonsområde, og vil i dette området effektivt redusere interfasespenningen mellom olje og vann og vil funksjonere effektivt i nærvær av kalcium og magnesiumioner i konsentrasjoner på fra ca. 1500 til ca. 12.000 deler pr. million. Det system av overflateaktive midler som brukes i foreliggende oppfinnelse vil generelt inneholde følgende tre typer overflateaktive midler: 1) Et første anionisk overflateaktivt middel med en av de følgende generelle formler: The systems of surfactants which are most effective in micellar dispersions according to the present invention will most advantageously be used in a critical concentration range, and in this range will effectively reduce the interphase tension between oil and water and will function effectively in the presence of calcium and magnesium ions in concentrations on from approx. 1500 to approx. 12,000 parts per million. The system of surfactants used in the present invention will generally contain the following three types of surfactants: 1) A first anionic surfactant with one of the following general formulas:

(a) R - S03~ - Y+ (alkylsulfonat)(a) R - SO3~ - Y+ (alkyl sulphonate)

hvor R er et alkylradikal som enten er grenet eller lineært og som har fra 5-25, fortrinnsvis fra 8-14 karbonatomer, og"Y er et monovalent kation så som natrium, kalium eller ammonium, eller where R is an alkyl radical which is either branched or linear and which has from 5-25, preferably from 8-14 carbon atoms, and "Y is a monovalent cation such as sodium, potassium or ammonium, or

hvor R og Y har samme betydning som angitt ovenfor. Hvis f.eks. R er en lineær dodecylgruppe og Y er ammonium, vil forbindelsen være ammoniumlineært dedecylbenzensulfonat. Petroleumsulfonater kan også brukes som det første anioniske overflateaktive middel i denne oppfinnelse. 2) Et annet anionisk overflateaktivt middel med følgende generelle formel: where R and Y have the same meaning as indicated above. If e.g. R is a linear dodecyl group and Y is ammonium, the compound will be ammonium linear dedecylbenzene sulfonate. Petroleum sulfonates can also be used as the first anionic surfactant in this invention. 2) Another anionic surfactant with the following general formula:

[R1 —(OCH2CH2)n- SOj ~Y<+>(polyetoksylert sulfat)[R1 —(OCH2CH2)n- SOj ~Y<+>(polyethoxylated sulfate)

hvorR<1>er et alkyl eller alkylarylradikal,. enten lienært eller grenet, og med fra 7 til 20 karbonatomer, n er et tall fra 1 til 10 og Y er et monovalent kation såsom natrium, kalium eller ammonium. 3) Et ikke ionisk overflateaktivt middel med en av de følgende formler: where R<1>is an alkyl or alkylaryl radical,. either linear or branched, and having from 7 to 20 carbon atoms, n is a number from 1 to 10 and Y is a monovalent cation such as sodium, potassium or ammonium. 3) A non-ionic surfactant with one of the following formulas:

hvor R" er et alkylradikal, enten grenet eller lineært, med fra 5 - 20, fortrinnsvis 8 til 14 karbonatomer, A og A<1>er uavhengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydrogen og alkanoler med fra 1 til 10 karbonatomer. Således er f.eks. dedecyldietanolamid, lauryldiisopropanolamid, laurylmonoetanolamid eller laurylmonoiso-propanolamid foretrukne forbindelser for anvendelse i dette system av overflateaktive midler. where R" is an alkyl radical, either branched or linear, with from 5 to 20, preferably 8 to 14 carbon atoms, A and A<1> are independently selected from the group consisting of hydrogen and alkanols with from 1 to 10 carbon atoms. Thus for example, dedecyldiethanolamide, lauryldiisopropanolamide, laurylmonoethanolamide or laurylmonoisopropanolamide are preferred compounds for use in this surfactant system.

hvor R"<1>er et alkylradikal med fra 5 til 20, fortrinnsvis 8 til 14 karbonatomer, og n' er et tall fra 6 til 20. where R"<1> is an alkyl radical with from 5 to 20, preferably 8 to 14 carbon atoms, and n' is a number from 6 to 20.

hvor R"" er en alkylkjede med fra 5 til 20, fortrinnsvis 8 til 14 karbonatomer, og n" er et tall fra 6 til 20. where R"" is an alkyl chain with from 5 to 20, preferably 8 to 14 carbon atoms, and n" is a number from 6 to 20.

Den underjordiske petroleumholdige formasjon hvor foreliggende oppfinnelse vil bli anvendt, vil vanligvis være en kalk-stensformasjon, skjønt man effektivt kan bruke foreliggende oppfinnelse i enhver formasjon hvor det inneholdende vann har fra 1500 til 12.000 deler pr. million av kalcium og/eller magnesiumioner. Vanligvis vil sekundær gjenvinning ved vanninjeksjon eller en annen sekundær gjenvinningsprosess være anvendt på reservoaret før man anvender den micellære dispersjon ifølge foreliggende oppfinnelse, skjønt dette ikke er et nødvendig krav for anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Imidlertid vil vanninjeksjon eller vannfylling være ønskelig i en første sekundær gjenvinningsprosess fordi dette er billigere enn den micellære fylling ifølge foreliggende oppfinnelse, hvorved man effektivt kan redusere den mengde kostbar micellær dispersjon som er nødvendig for å fremstille ytterligere olje. The underground petroleum-bearing formation where the present invention will be used will usually be a limestone formation, although the present invention can be effectively used in any formation where the containing water has from 1,500 to 12,000 parts per litre. million of calcium and/or magnesium ions. Usually, secondary recovery by water injection or another secondary recovery process will be applied to the reservoir before using the micellar dispersion according to the present invention, although this is not a necessary requirement for the application of the present invention. However, water injection or water filling would be desirable in a first secondary recovery process because this is cheaper than the micellar filling according to the present invention, whereby one can effectively reduce the amount of expensive micellar dispersion required to produce additional oil.

For å hindre at den micellære dispersjon ifølge foreliggende oppfinnelse glir inn i høyviskøse petroleumstyper i dén underjordiske formasjonen, kan det være nødvendig å øke viskositeten med andre forbindelser eller stoffer, såsom polymer. Hydrofiliske poly-mere såsom polyakrylamider og polysakkharider kan effektivt brukes for dette formål og har vanligvis vært brukt for å øke viskositeten på slike væsker.Nevnte forbindelser kan brukes i konsentrasjoner på fra 100 til ca. 5000 deler pr. million. Når viskositeten på drivende væsker, i dette tilfellet den micellære dispersjon, nærmer seg eller blir større enn viskositeten-på petroleumen i reservoaret, vil be-vegelighetsforholdet være tilstrekkelig forbedret til at man oppnår god forskyvning og man vil få en meget sterk redusert eller elimin-ert utglidning av den micellære oppløsning. In order to prevent the micellar dispersion according to the present invention from slipping into highly viscous petroleum types in the underground formation, it may be necessary to increase the viscosity with other compounds or substances, such as polymer. Hydrophilic polymers such as polyacrylamides and polysaccharides can be effectively used for this purpose and have usually been used to increase the viscosity of such liquids. Said compounds can be used in concentrations of from 100 to approx. 5000 parts per million. When the viscosity of propellant fluids, in this case the micellar dispersion, approaches or becomes greater than the viscosity of the petroleum in the reservoir, the mobility ratio will be sufficiently improved to achieve good displacement and you will have a very strong reduced or eliminated ert slippage of the micellar solution.

I Sn typisk utførelse av foreliggende oppfinnelse vil man bruke en drivende væske for å skyve den nye micellære sammensetning gjennom formasjonen. Denne drivende væske kan være en væske eller en gass som innbefatter vandig væske. Når man presser den micellære sammensetningen gjennom formasjonen vil bevegelighetsreguleringen være en viktig faktor mellom den drivende væske og den micellære sammensetningen, noe som kan skyldes forskjellig viskositet på de to væsker. For å unngå en sammenblanding eller forbipassering av den drivende væske over i den micellære sammensetningen, kan man bruke en fortykket drivende væske for å øke viskositeten. Det er kjent mange metoder for å fortykke væsker, f.eks. ved å tilsette polymerer. In a typical embodiment of the present invention, a driving liquid will be used to push the new micellar composition through the formation. This driving fluid can be a liquid or a gas including aqueous liquid. When pushing the micellar composition through the formation, mobility regulation will be an important factor between the driving fluid and the micellar composition, which may be due to different viscosities of the two fluids. In order to avoid mixing or bypassing of the propellant into the micellar composition, a thickened propellant can be used to increase the viscosity. Many methods are known for thickening liquids, e.g. by adding polymers.

Skjønt foreliggende oppfinnelse ikke spesifikt angir konsentrasjoner etc, har man i det etterfølgende angitt visse spesifikke eksempler for å lette anvendelsen av de micellære dispersjoner ifølge foreliggende oppfinnelse. Although the present invention does not specifically state concentrations, etc., certain specific examples have subsequently been given to facilitate the use of the micellar dispersions according to the present invention.

De'relative mengder av hver type overflateaktivt middelDe'relative amounts of each type of surfactant

i dispersjonene kan være likt eller forskjellig. Det er imidlertid vanligvis akseptabelt å bruke hver type overflateaktivt middel i mengder som varierer fra 0,05 til 5,0 vekt-% i forhold til vekten på den vandige væske, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 vekt-%. For å.fremstille den micellære dispersjon ifølge foreliggende oppfinnelse kan in the dispersions may be the same or different. However, it is generally acceptable to use each type of surfactant in amounts ranging from 0.05 to 5.0% by weight relative to the weight of the aqueous liquid, preferably from 0.1 to 1.0% by weight. In order to produce the micellar dispersion according to the present invention,

man vanligvis bruke fra 99 til 10 vekt-% av ovennevnte vandige opp-løsning inneholdende overflateaktive midler og fra ca. 1,0 til 90 vekt-% av et egnet hydrokarbon. Fortrinnsvis vil den vandige oppløs-ning inneholdende overflateaktive midler være tilstede i mengder på fra 95 til 65 vekt-%, mens hydrokarbonet er tilstede i mengder på fra 5 til 35 vekt-%. one usually uses from 99 to 10% by weight of the above-mentioned aqueous solution containing surfactants and from approx. 1.0 to 90% by weight of a suitable hydrocarbon. Preferably, the aqueous solution containing surfactants will be present in amounts of from 95 to 65% by weight, while the hydrocarbon is present in amounts of from 5 to 35% by weight.

Når man bruker en micellær dispersjon ifølge foreliggende oppfinnelse for å skyve hydrokarboner ut av et petroleumholdig reservoar, så er det anbefalt at man bruker mengder varierende fra 1 til 50% av reservoarets polevolum, fortrinnsvis fra 5 til 30% av reservoarets polevolum. When using a micellar dispersion according to the present invention to push hydrocarbons out of a petroleum-containing reservoir, it is recommended that amounts varying from 1 to 50% of the reservoir's pole volume are used, preferably from 5 to 30% of the reservoir's pole volume.

For å undersøke anvendbarheten av foreliggende oppfinnelse og dessuten å bestemme det optimale forhold for de vesentlige be-standdeler i foreliggende dispersjon, ble følgende eksperimentelle arbeid utført. In order to investigate the applicability of the present invention and also to determine the optimum ratio for the essential constituents in the present dispersion, the following experimental work was carried out.

Simulert formasjonsvann ble fremstilt slik at det mest mulig skulle være identisk med formasjonsvann oppnådd fra Cogdell Unit, Scurry County, Texas, som var under laboratoriebedømmelse for mulig anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Sammensetningen på det simulerte formasjonsvann er gitt i tabell II. Simulated formation water was prepared so that it would be as identical as possible to formation water obtained from the Cogdell Unit, Scurry County, Texas, which was under laboratory evaluation for possible application of the present invention. The composition of the simulated formation water is given in Table II.

Det simulerte formasjonsvannet inneholdt ca. 6.500 deler pr. million kalcium og 850 deler pr. million magnesiumioner. Dette syntetiske formasjonsvann ble brukt i de kapillære forskyvningsprøver som er beskrevet nedenfor. The simulated formation water contained approx. 6,500 parts per million calcium and 850 parts per million magnesium ions. This synthetic formation water was used in the capillary displacement tests described below.

Kapillære forskyvningsprøver gir en hensiktsmessig og nøy-aktig fremgangsmåté for å bekrefte egnetheten av systemet inneholdende overflateaktive midler. Slike prøver blir utført ved å fylle en rekke kapillære rør som har en ende lukket med den spesielle rå olje som studeres, hvoretter man legger nevnte kapillære rør hori-sontalt ned i den forønskede vandige fase. I dette tilfellet besto den vandige fase av det ovenfor angitte syntetiske formasjonsvann pluss den blanding av overflateaktive midler som skulle undersøkes. Capillary displacement tests provide a convenient and accurate method of confirming the suitability of the system containing surfactants. Such tests are carried out by filling a number of capillary tubes which have one end closed with the particular crude oil being studied, after which said capillary tubes are placed horizontally into the desired aqueous phase. In this case, the aqueous phase consisted of the above-mentioned synthetic formation water plus the mixture of surfactants to be investigated.

I de tilfeller hvor man fikkren forskyvning av oljen av den vandige fase dannet det seg en menisk ved interfasen mellom olje og vann. Den eneste kraft som skyver oljen ut fra det kapillære rør var den kraft som oppsto ved forskjellen i spesifikk tetthet på de to væsker. Denne kraft motvirkes av interfasespenningen mellom oljen og den vandige væske, og man kunne observere at det var ingen forskyvning, In those cases where displacement of the oil from the aqueous phase was observed, a meniscus formed at the interface between oil and water. The only force pushing the oil out of the capillary tube was the force arising from the difference in specific density of the two liquids. This force is counteracted by the interphase tension between the oil and the aqueous liquid, and one could observe that there was no displacement,

i de tilfeller hvor formasjonsvannet inneholdt ingen tilsatte overflateaktive midler. Når sammensetningen med overflateaktive midler frembragte en forskyvning av menisken, så noterte man seg den avstand som menisken beveget seg, i millimeter, i løpet av 5 minutter i det kjemiske system som skulle undersøkes, og denne forskyvning i millimeter er angitt i tabell III nedenfor, som vil bli mer detaljert beskrevet. Det var i alt vesentlig ingen forskyvning av menisken i de tilfeller hvor de kapillære rør var nedsenket i formasjonsvann uten overflateaktive midler, noe som klart angir at interfasespenningen mellom råoljen og formasjonsvannet var for stort til at man fikk en forskyvning av oljen fra det kapillære rør. Den maksimale reduksjon av interfasespenningen er angitt av den maksimale forskyvning slik denne kunne observeres i de kapillære rør. in cases where the formation water contained no added surfactants. When the composition with surfactants produced a displacement of the meniscus, the distance that the meniscus moved, in millimeters, was noted during 5 minutes in the chemical system to be investigated, and this displacement in millimeters is indicated in Table III below, which will be described in more detail. There was essentially no displacement of the meniscus in the cases where the capillary tubes were immersed in formation water without surfactants, which clearly indicates that the interphase tension between the crude oil and the formation water was too great to cause a displacement of the oil from the capillary tube. The maximum reduction of the interphase tension is indicated by the maximum displacement as this could be observed in the capillary tubes.

I de prøver som er beskrevet i tabell III var det lineære alkylaryl-sulfonat ammoniumsaltet av et laurylbenzensulfonat, det alkyl-polyetoksylerte sulfat vav et natriumsalt av ca. 5 mol etylenoksydaddukt av dodecyl-sulfat, og den polyetoksylserte alkyl-fenolen var et 9,5 mol etylenoksydaddukt av monylfenol og alkyl-dietanolamidet var dedecyl-dietanolamid. In the samples described in Table III, the linear alkylaryl sulfonate was the ammonium salt of a laurylbenzenesulfonate, the alkyl polyethoxylated sulfate was a sodium salt of approx. 5 mol ethylene oxide adduct of dodecyl sulfate, and the polyethoxylated alkyl phenol was a 9.5 mol ethylene oxide adduct of monylphenol and the alkyl diethanolamide was dedecyl diethanolamide.

Det fremgår fra data i tabell III at det var ingen kapillær forskyvning når man brukte 0,2, 0,4 eller 0,8 vekt-% av hver av de individuelle forbindelser alene i et vann som inneholdt 7.400 deler pr. million total hardhet. På tilsvarende måte viser forsøkene 10 og 11 at det lineære alkylaryl-sulfonat og den polyetoksylerte alkylfenol ikke er effektiv i dette formasjonsvann. Forsøkene 12 og 13 viser at det lineære alkylaryl-sulfonat og alkyl-polyetoksylert sulfat ikke er effektive. Forsøk 14 viser at polyetoksylert alkylfenol og alkyl-polyetoksylert sulfat ikke funk-sjonerer i dette formasjonsvann. Det kan imidlertid ses fra forsøk nr. 15 at bruken av de tre forbindelser, nemlig 0,4 vekt-% lineært alkylaryl-sulfonat pluss 0,2 alkyl-polyetoksylert fenol samt 0,2 Vekt-% alkyl-polyetoksylert sulfat gir en vesentlig kapillær forskyvning. På liknende måte viser forsøkene 16 og 17 at hverken 0, 2% eller 0,8% av et fettsyre-dietanolamid i simulert formasjonsvann inneholdende 7.4 00 ppm kalcium og magnesium gir noen kapillær forskyvning. Forsøk nr. 18 viser imidlertid at det simulerte formasjonsvann som var tilsatt 0,4% lineært alkylaryl-sulfonat, 0,2% alkyl-polyetoksylert sulfat og 0,2% fettsyre-dietanolamid gir en vesentlig kapillær forskyvning. Det er således klart fra ovennevnte data at man får ingen senkning av interfasespenningen ved å bruke enhver av disse forbindelser alene, eller ved å bruke en kombinasjon av to av dem, men man får en senkning av interfasespenningen ved å bruke alle tre. Man kommer således til den konklusjon at de tre for-bindelsene virker synergistisk slik at man oppnår et resultat som man ikke kan oppnå ved å bruke en eller to forbindelser alene. It appears from the data in Table III that there was no capillary displacement when using 0.2, 0.4 or 0.8% by weight of each of the individual compounds alone in a water containing 7,400 parts per million total hardness. In a similar way, experiments 10 and 11 show that the linear alkylaryl sulphonate and the polyethoxylated alkylphenol are not effective in this formation water. Experiments 12 and 13 show that the linear alkylaryl sulfonate and alkyl polyethoxylated sulfate are not effective. Experiment 14 shows that polyethoxylated alkylphenol and alkyl-polyethoxylated sulfate do not function in this formation water. However, it can be seen from experiment no. 15 that the use of the three compounds, namely 0.4% by weight linear alkylaryl sulphonate plus 0.2% alkyl polyethoxylated phenol and 0.2% by weight alkyl polyethoxylated sulphate gives a significant capillary displacement. In a similar way, experiments 16 and 17 show that neither 0.2% nor 0.8% of a fatty acid diethanolamide in simulated formation water containing 7.400 ppm calcium and magnesium produces any capillary displacement. Experiment no. 18 shows, however, that the simulated formation water to which 0.4% linear alkylaryl sulphonate, 0.2% alkyl polyethoxylated sulphate and 0.2% fatty acid diethanolamide has been added produces a significant capillary displacement. It is thus clear from the above data that no lowering of the interphase voltage is obtained by using any one of these compounds alone, or by using a combination of two of them, but a lowering of the interphase voltage is obtained by using all three. One thus comes to the conclusion that the three compounds act synergistically so that a result is achieved that cannot be achieved by using one or two compounds alone.

Det ble videre utført en serie kapillæf*év- forskyvnings-prøver hvor man brukte simulert formasjonsvann som lå så nær opptil det formasjonsvann man fikk fra Slaughter Field, Hockley County, Texas, som også var under laboratoriebedømmelse for mulig anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Sammensetningen på de simulerte formasjonsvann er gitt i tabell IV nedenfor. A series of capillary displacement tests were also carried out where simulated formation water was used which was as close as possible to the formation water obtained from Slaughter Field, Hockley County, Texas, which was also under laboratory evaluation for possible application of the present invention. The composition of the simulated formation waters is given in Table IV below.

Man fikk imidlertid en viss utfeining av salter. Vannet var mettet med divalente kationer av forskjellige salter, og inneholdt ca. 15.000 deler pr. million kalcium og 4.500 deler pr. However, a certain elimination of salts was obtained. The water was saturated with divalent cations of various salts, and contained approx. 15,000 parts per million calcium and 4,500 parts per

million av magnesiumioner. Dette syntetiske vann ble brukt i forskjellige fortynninger i alle de forsyningsprøver som er beskrevet nedenfor. million of magnesium ions. This synthetic water was used at various dilutions in all of the supply tests described below.

På fig. 1 er det illustrert de kapillære forskyvninger man oppnådde i en serie prøver hvor man brukte 30% av det simulerte formasjonsvann hvis sammensetning er gitt i tabell IV, samt varierende konsentrasjoner av en vandig oppløsning inneholdende de tre overflateaktive midler ifølge foreliggende oppfinnelse. Det fortynn-ede vannet inneholdt ca. 6.000 pr. million total hardhet, og den vandige overflateaktive oppløsningen inneholdt ca. 15 vekt-% ammonium-laurylbenzensulfonat, 8, 5Zvekt-% av ammoniumlauryl-polyetoksylert sulfat og 8,5 % laurinsyre-dietanolamid. Det fremgår fra fig. 1 at den kappllære forskyvningen øket med økende mengder av den overflateaktive oppløsningen til en maksimal verdi mellom 3 og 5 volum-%, In fig. 1 illustrates the capillary displacements obtained in a series of samples where 30% of the simulated formation water whose composition is given in Table IV was used, as well as varying concentrations of an aqueous solution containing the three surfactants according to the present invention. The diluted water contained approx. 6,000 per million total hardness, and the aqueous surfactant solution contained approx. 15% by weight of ammonium laurylbenzenesulfonate, 8.5% by weight of ammonium lauryl polyethoxylated sulfate and 8.5% of lauric acid diethanolamide. It appears from fig. 1 that the capillary displacement increased with increasing amounts of the surfactant solution to a maximum value between 3 and 5% by volume,

noe som tilsvarer en konsentrasjon på 0,4 5 til 0,75 vekt-% av ammonium-laurylbenzensulfonatet, og fra 0,24 til 0,4 0 vekt-% av ammoniumlauryl-polyetoksylert sulfat og fra 0,24 til 0,4 0 vekt-% av laurinsyre-dietanolamid . which corresponds to a concentration of 0.45 to 0.75% by weight of the ammonium laurylbenzene sulfonate, and from 0.24 to 0.40% by weight of ammonium lauryl polyethoxylated sulfate and from 0.24 to 0.40 % by weight of lauric acid diethanolamide.

På fig. 2 har man gitt resultatene av en serieIn fig. 2 the results of a series have been given

kapillære forskyvningsprøver hvor man brukte 4 volum-% av den overflateaktive oppløsning som er beskrevet ovenfor og med varierende fortynninger av simulert vann hvis sammensetning er angitt i tabell IV. Det fremgår at maksimal kapillær forskyvning tilsvarer ca. 30- capillary displacement tests using 4% by volume of the surfactant solution described above and with varying dilutions of simulated water whose composition is given in Table IV. It appears that the maximum capillary displacement corresponds to approx. 30-

40% vann eller fra ca. 6.000 til ca. 8.000 deler pr. million total hardhet. Ikke bare er denne tre-komponentblandingen effektiv i 40% water or from approx. 6,000 to approx. 8,000 parts per million total hardness. Not only is this three-component mixture effective in

dette området, men den er relativ ineffektiv over og under dette this range, but it is relatively ineffective above and below this

hardhetsområdet. Resultatene kan bedres med oppløsninger som har mer eller mindre kalcium pluss magnesium ved å variere forholdene av komponentene slik som angitt i tabell I. hardness range. The results can be improved with solutions that have more or less calcium plus magnesium by varying the ratios of the components as indicated in table I.

Tilsvarende kapillære forskyvningersprøver slik detCorresponding capillary displacement tests like that

er beskrevet ovenfor og i samme vandige miljø hvor man bare brukte petroleumsulfonat som overflateaktivt middel, lot seg ikke gjennom-føre fordi man umiddelbart fikk en utfelling av petroleumsulfonatet ved kontakt med den vandige oppløsning som inneholdt høye konsentrasjoner av kalcium og magnesium som ble brukt i disse prøver. is described above and in the same aqueous environment where only petroleum sulfonate was used as a surface-active agent, could not be carried out because the petroleum sulfonate immediately precipitated upon contact with the aqueous solution containing high concentrations of calcium and magnesium that were used in these samples.

Det er videre vedlagt figurer som viser resultateneFigures showing the results are also attached

av en tertiær fylling hvor man brukte et emulgert gjenvinningsmiddel (fig. 3, fylling 3) vis-å-vis en prøve av en fylling med overflateaktivt middel (fig. 4, fylling 5). Disse fyllinger ble utført på samme pakke som var en 1/4 5-spot pakke med en injeksjonsstrøm og en produksjonsstrøm (egenskaper er angitt -.i tabell V) . Pakken ble i hvert tilfelle i begynnelsen mettet med simulert formasjonsvann of a tertiary filling where an emulsified recovery agent was used (Fig. 3, filling 3) versus a sample of a filling with surfactant (Fig. 4, filling 5). These fillings were performed on the same package which was a 1/4 5-spot package with an injection stream and a production stream (characteristics are indicated -.in Table V). In each case, the package was initially saturated with simulated formation water

(tabellene VI og VII). Pakken ble så i hvert enkelt tilfelle totalt gjennomspylt med olje. Denne oljemettingen ga data som angitt i tabell VIII, og er angitt som "ved begynnelsen av vannfylling". (Tables VI and VII). The package was then completely flushed with oil in each individual case. This oil saturation gave data as shown in Table VIII, and is indicated as "at the beginning of water filling".

Hver fylling innbefattet at man injiserte vann som vist på figurene og ga de oljemettinger som er vist på figurene og i tabell VIII. Each fill involved injecting water as shown in the figures and produced the oil saturations shown in the figures and in Table VIII.

Etter hver vannfylling brukte man en fylling med et emulsjonsgjenvinningsmiddel eller gjenvinningsmiddel med overflateaktivt middel (tabell VII). Det skal bemerkes at innholdet av det . overflateaktive middel på volumbasis var den samme både i emulsjonen og i den overflateaktive oppløsningen. Det skal videre bemerkes at den emulsjonsviskositet som ble anvendt i fylling 3 var to ganger den som man hadde for den overflateaktive oppløsningen som ble brukt i fylling 5. De angitte data viser klart at man forbedrer resultatet med emulsjon. Den gjenværende oljemettingen etter anvendelse av emulsjonen var 1,3% (tabell VIII) og 9,3% for oppløsningen inneholdene overflateaktivt middel. På fig. 3 er det videre vist at emulsjons-fyllingen ble avsluttet etterat ca. 1,5 porevolumer av emulsjonen var injisert. I motsetning til dette måtte man injisere en mengde på ca. 2,8 porevolumer av den overflateaktive oppløsningen i fylling 5 (fig. 4) og man fikk betydelig dårligere resultater. After each water fill, a fill with an emulsion recovery agent or surfactant recovery agent was used (Table VII). It should be noted that the content of the . surfactant by volume was the same in both the emulsion and the surfactant solution. It should also be noted that the emulsion viscosity used in filling 3 was twice that of the surface-active solution used in filling 5. The given data clearly show that the result is improved with emulsion. The remaining oil saturation after application of the emulsion was 1.3% (Table VIII) and 9.3% for the solution containing surfactant. In fig. 3, it is further shown that the emulsion filling was finished after approx. 1.5 pore volumes of the emulsion were injected. In contrast, one had to inject a quantity of approx. 2.8 pore volumes of the surface-active solution in filling 5 (fig. 4) and significantly worse results were obtained.

I begge de laboratorie-forskyvningsprøver som er vist her ble det tertiære gjenvinningsmiddel injisert kontinuerlig etter vannfyllingen. Vanligvis vil det tertiære gjenvinningsmiddel bli injisert som en avgrenset fylling og umiddelbart fulgt av en mindre kostbar drivende væske, f.eks. e& polymerfortykket vann etc. In both of the laboratory displacement tests shown here, the tertiary recovery agent was injected continuously after the water fill. Typically, the tertiary recovery agent will be injected as a confined fill and immediately followed by a less expensive propellant, e.g. e& polymer thickened water etc.

Sammenlikning av resultatene fra de to forskyvnings-prøvene viser at det er meget viktig å regulere mobiliteten på gjenvinningsmidlet. Den forbedrede eller økede viskositet på emulsjonen ga bedre utspylning enn den overflateaktive oppløsning som hadde lavere viskositet. Comparison of the results from the two displacement tests shows that it is very important to regulate the mobility of the recovery agent. The improved or increased viscosity of the emulsion gave better flushing than the surfactant solution which had a lower viscosity.

Andre utførelser av oppfinnelsen innbefatter at man bruker drivende væsker etter emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, og slike væsker kan bestå av en eller flere gasser, så som forbrenningsgasser, CC^rmetan, luft og liknende eller i kombi-nasjoner. Den drivende væske kan også inneholde væsker som brukes i kombinasjon med forannevnte gasser enten de injiseres i serie eller samtidig, og væsken kan bestå av vann, alkohol, polymerfortykket vann og liknende enten det brukes alene eller sammen. Other embodiments of the invention include using propellant liquids after the emulsion according to the present invention, and such liquids can consist of one or more gases, such as combustion gases, methane, air and the like or in combinations. The driving fluid may also contain fluids that are used in combination with the aforementioned gases, whether they are injected in series or simultaneously, and the fluid may consist of water, alcohol, polymer-thickened water and the like, whether used alone or together.

Det er videre innlysende at emulsjoner som er beskrevet ovenfor kan inneholde materialer som alene ville være gasser ved de betingelser som hersker i reservoaret med hensyn til temperatur og trykk. Slike gasser kan brukes alene eller sammen med hydrokarbonvæsker slik det er angitt ovenfor. Dette vil gjøre det mulig å bruke boblepunktvæsker, retrograd eller duggpunktgasser eller full-stendige gassformede materialer og oppfinnelsen er således ikke strengt begrenset til hydrokarbonvæsker. Disse gassformede komponenter kan inneholde metan, etan, karbondioksyd, luft, nitrogen, forbrenningsgasser, hydrogensulfid og liknende. Det er nødvendig at disse gasser som brukes alene eller i kombinasjon med væsker, vil kunne danne emulsjoner,mikroemulsjoner eller dispersjoner slik disse er beskrevet i denne oppfinnelse. It is also obvious that emulsions described above can contain materials that would only be gases under the conditions that prevail in the reservoir with regard to temperature and pressure. Such gases may be used alone or with hydrocarbon liquids as indicated above. This will make it possible to use bubble point liquids, retrograde or dew point gases or completely gaseous materials and the invention is thus not strictly limited to hydrocarbon liquids. These gaseous components may contain methane, ethane, carbon dioxide, air, nitrogen, combustion gases, hydrogen sulphide and the like. It is necessary that these gases, used alone or in combination with liquids, will be able to form emulsions, microemulsions or dispersions as described in this invention.

Det skal videre bemerkes at i visse anvendelser av foreliggende oppfinnelse vil det være ønskelig å bruke en forskylling foran emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, og en slik skylling vil inneholde salter eller andre materialer som minsker adsorpsjonen av det overflateaktive middel o)g/eller polymerer på formasjonens overflate. Slike forbindelser kan innbefatte natrium-tripolyfosfat, salter av etylendiamin-tetraeddiksyre, natriumsulfat og liknende. Det kan også være ønskelig å innbefatte fortykkende midler i denne forskylling, såsom polymeriske forbindelser. Disse fortykkende midler ville gjøre det lettere å oppnå bedre volum-messig forskyvning eller kontakt med reservoaret ved de etterfølg-ende emulsjoner. Videre kan det være ønskelig å innbefatte materialer såsom forskjellige midler eller fortykkende midler i selve emulsjonsdelen for samme formål. It should further be noted that in certain applications of the present invention it will be desirable to use a pre-rinse before the emulsion according to the present invention, and such a rinse will contain salts or other materials that reduce the adsorption of the surfactant and/or polymers on the formation's surface. Such compounds may include sodium tripolyphosphate, salts of ethylenediaminetetraacetic acid, sodium sulfate and the like. It may also be desirable to include thickening agents in this pre-rinse, such as polymeric compounds. These thickening agents would make it easier to achieve better volumetric displacement or contact with the reservoir in the subsequent emulsions. Furthermore, it may be desirable to include materials such as different agents or thickening agents in the emulsion part itself for the same purpose.

For de som arbeider med oljegjenvinning er det innlysende at man kan utføre forskjellige modifikasjoner og variasjoner av de fremgangsmåter som er beskrevet ovenfor. De forbind- eiser og materialer som således er beskrevet ovenfor er derfor ikke de eneste materialer eller forbindelser som kan anvendes, og man kan selvsagt lett utføre variasjoner og modifikasjoner med hensyn til stoffer og forbindelser uten at man derved forlater oppfinnel-sens intensjon slik den fremgår av de etterfølgende krav. For those who work with oil recovery, it is obvious that one can carry out different modifications and variations of the methods described above. The compounds and materials thus described above are therefore not the only materials or compounds that can be used, and one can of course easily carry out variations and modifications with regard to substances and compounds without thereby abandoning the intention of the invention as it appears of the following requirements.

Claims

1. Composition, characterized by consisting of an emulsified mixture of: (a) a hydrocarbon, (b) an aqueous liquid, and (c) a surfactant system consisting of: (i) a first anionic surfactant which is a water-soluble salt of an alkyl or alkylaryl sulfonate whose alkyl group has from 5 to 25 carbon atoms; (ii) another anionic surfactant which is a salt of a sulfated oxyalkylated alkanol or alkylphenol, and (iii) a nonionic surfactant which is a polyoxyalkylated alkanol or alkylphenol or a fatty acid mono- or di-alkanolamide.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the first anionic surfactant has the following

where R represents a linear or branched alkyl radical with from 5 to 25 carbon atoms, X represents a sulfonate radical, and Y <+> represents a monovalent cation.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that said second anionic surfactant has the following formula:

where R' represents a linear or branched alkyl radical with from 5 to 20 carbon atoms, n represents a number from 1 to 10, and Y <+> represents a cation.

4. Composition according to any one of the aforementioned claims, characterized in that the non-ionic surfactant has the following formula:

where R<1>' represents a linear or branched alkyl radical with from 5 to 20 carbon atoms, A represents a hydroxyalkyl radical with from 1 to 10 carbon atoms, and A' represents hydrogen or a hydroxyalkyl radical with from 1 to 10 carbon atoms.

5. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the non-ionic surfactant has the following formula

Where R <111> and R''11 is a linear or branched alkyl radical with from 5 to 20 carbon atoms, and n' is a number from 6 to 20.

6. Composition according to any one of the aforementioned claims, characterized in that the hydrocarbon is a crude oil or a partially refined fraction of crude oil.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the hydrocarbon is a side fraction from a crude oil distillation, gas oil, kerosene, heavy naphtha, petrol or liquid petroleum gas.

8. Composition according to any one of claims 1-5, characterized in that the hydrocarbon is a light hydrocarbon with from 1 to 6 carbon atoms.

9. Composition in any of the aforementioned claims, characterized in that the aqueous liquid is soft water.

10. Composition according to any one of claims 1-8, characterized in that the aqueous liquid contains from 1,500 to 12,000 parts per million of polyvalent cations.

11. Composition according to any one of the aforementioned claims, characterized by consisting of from 1.0 to 90% by weight of a hydrocarbon and from 99 to 10% by weight of an aqueous liquid and surfactant.

12. Composition according to any one of the aforementioned claims, characterized in that each surfactant is used in amounts of from 0.05 to 5.0% by weight based on the weight of the aqueous liquid.

13. Composition according to any of the aforementioned claims, characterized by containing from 100 to 5000 parts per million of a hydrophilic polymer.

14. Method for recovering petroleum from an underground reservoir where a first liquid is injected into a reservoir from an injection well to a production well and said petroleum is recovered from the production well, characterized in that said first liquid consists of a composition according to any of the aforementioned requirements.

15. Method according to claim 14, characterized in that said first liquid is followed by another liquid in order to obtain an efficient petroleum recovery.

16. Method according to claim 15, characterized in that said second liquid is thickened water.

17. Method according to claim 15, characterized in that said second liquid is gaseous.

18. Method according to claim 16, characterized in that the thickened water contains a gas.

19. Method according to any one of claims 14. to 18, characterized in that said first liquid contains a gas.

20. Method according to any one of claims 14 to 19/ characterized in that a pre-rinse containing agents is injected before said first liquid which reduces the adsorption of emulsified materials from said first liquid on the surfaces of the reservoir.

21. Method according to claim 20, characterized in that the pre-rinse contains a hydrophilic polymer.