NO744342L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for oljeutvinning fra vannholdige formasjoner.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for utvinning av petroleum fra underjordiske petroleumsholdige formasjoner, mer spesielt en fyllingsmetode med overflateaktive midler for utvinning av petroleum fra slike formasjoner. Mer spesielt angår oppfinnelsen en blanding av overflateaktive midler som fungerer effektivt i nærvær av formasjonsvann som inneholder høye konsentrasjoner av polyvalente ioner, f.eks. kalcium og magnesium som ellers frembringer en utfelling av vanlige overflateaktive midler, samt en fremgangsmåte hvor man bruker en slik ny overflateaktiv sammensetning i en fremgangsmåte for utvinning av petroleum.

Petroleum utvinnes normalt fra underjordiske formasjoner hvor det er akkumulert ved at man gjennomtrenger nevnte formasjon med eheller flere brønner og pumper eller lar petroleumen flyte opp til overflaten gjennom disse brønnene. Utvinning av petroleum fra petroleumsholdige formasjoner er mulig bare hvis visse beting-elser er oppfylt. Det må være tilstrekkelig høy konsentrasjon av petroleum i formasjonen, og det må være tilstrekkelig porøsitet og permeabilitet eller sammenbindende kanaler i formasjonen til at man kan få væsker til å strømme gjennom formasjonen hvis nevnte væsker settes under tilstrekkelig trykk. Når en underjordisk petroleumsholdig formasjon har naturlig energi tilstede i form av et aktivt vanntrykk eller i form av en gass som er oppløst i petroleumen som derved kan utøve et tilstrekkelig trykk til å drive petroleumen til produksjonsbrønnen, eller energien kan være tilstede i form av en høytrykksgasslomme over petroleumen inne i petroleumreservoaret,

og denne naturlige energi kan således brukes for utvinne petroleumen. Utvinning av petroleum ved å anvende naturlig energi betegnes vanligvis som primær utvinning. Når denne naturlige energikilde er uttømt eller i de tilfeller hvor formasjonen ikke opprinnelig inneholder tilstrekkelig naturlig energi til at man kan få en primær utvinning, så må man anvende visse supplerende utvinningsmetoder for å ekstra-here petroleumen fra den petroleumsholdige formasjonen. Slik supplerende utvinning betegnes vanligvis som sekundær utvinning, skjønt den ofte både kan være primær, sekundær eller tertiær med hen-syn til anvendt rekkefølge.

Vannfylling som innbefatter at man injiserer vann inn i den underjordiske petroleumholdige formasjonen for det formål å forskyve petroleumen mot produksjonsbrønnen, er det mest økonomiske og mest anvendte supplerende utvinningsmetode. Man forskyver ikke petroleum med særlig høy effektivitet imidlertid, ettersom vann og olje er ublandbare og dessuten fordi interfasespenningen mellom vann og olje er relativt høy. Disse ulemper ved vannfylling har lenge vært kjent, og det er derfor beskrevet mange additiver tidligere som kan senke interfasespenningen mellom det injiserte vann og det tilstedeværende petroleum. US-patent 2.233.381 (1941) beskriver således at man kan bruke polyglykoleter som et overflateaktivt middel for å øke den kapillære forskyvningseffektiviteten på et vandig fyllings-medium. US-patent 3.302.713 beskriver at man kan bruke petroleumsulfonat fremstilt fra den råoljefraksjon som koker i området fra 455- 565°C, som et overflateaktivt middel som kan brukes under oljeutvinning. US-patent 3.468.377 (1969) beskriver at man kan bruke petroleumsulfonater av en spesiell molekylvekt for oljeutvinning. Andre overflateaktive midler som har vært foreslått for oljeutvinning innbefatter alkylsulfater og alkylsulfonater.

De ovenfor beskrevne overflateaktive midler er alle tilfredsstillende for fyllinger i formasjoner hvis kalcium og magnesium-konsentrasjonen i formasjonsvannet er under ca. 500 deler pr. million. Petroleumsulfonat er et av de mest anvendte og beste overflateaktive midler fordi det har høy overflateaktivitet og lav pris, skjønt det også har den ulempe at det bare kan brukes når den totale formasjons-vannhardhet (kalcium + magnesium) er mindre enn ca. 500 deler pr. million. Hvis innholdet i formasjonsvannet av kalcium og/eller magnesium overstiger ca. 500 deler pr. million, utfelles petroleum-sulf onatene relativt raskt. Når det skjer en utfeining av det til-satte materialet mister man ikke bare den ønskelige effekt, men selve formasjonen tettes også til.

Det er kjent mange underjordiske petroleumsholdige formasjoner som inneholder polyvalente ioner så som magnesium og kalcium i konsentrasjoner som langt overstiger 500 deler pr. million. De mest vanlige typer av slike reservoarer er. kalksteinsformasjoner som kan ha konsentrasjoner av polyvalente ioner fra 200 og opp til 20.000 deler pr. million i det opprinnelige tilstedeværende vann, og i formasjonsvannet etterat formasjonen har vært underkastet en fylling med ferskvann i konsentrasjoner på fra 500 til 15.000 deler pr. million. Ettersom de overflateaktive midler som brukes for oljeutvinning utfelles når de eksponeres for vandige omgivelser som har en total hardhet som overstiger ca. 500 deler pr. million, kan slike overflateaktive midler ikke brukes i kalkstéamsreservoarer. Hvis f.eks. en vandig oppløsning av et petroleumsulfonat injiseres i et kalksteinsreservoar vil petroleumsulfonatet utfelles umiddelbart ved kontakt med det kalciumholdige vann. I en slik fremgangsmåte vil således fyllingsvannet ikke ha noe tilstedeværende overflate-. aktivt middel som kan senke interfasespenningen mellom vann og petroleum. Videre vil det utfelte petroleumsulfonat tette til trange kanaler i den underjordiske petroleumsholdige formasjon, hvorved man senker formasjonens porøsitet slik at man får en nedsatt for-skyvningseffektivitet i formasjonen.

I US-patant 3.508.612 til J. Reisberg et al, 1970 er

det beskrevet en oljeutvinningsmetode hvor man anvender en blanding av sulfonater, mer spesielt petroleumsulfonater og sulfaterte etoksylerte alkoholer som gir en bedret oljeutvinning i nærvær av høye konsentrasjoner av polyvalente ioner så som kalcium. Feltforsøk med petroleumsulfonater har avslørt tallrike problemer som henger sammen med den heterogene natur på de tilstedeværende oleofiliske grupper. Mer spesielt kan det angis at,i et foredrag som ble holdt i det Society of Petroleum Engineers, høsten 1972, i et møte i San Antonio, så ble det fremholdt de problemer man har ved fraksjoner-ing av overflateaktive midler bestående av petroleumsulfonater. Foredraget SPE 4 084 med tittelen "Borregas Surfactant Pilot Test" var av S.A. Pursley og H.L. Graham. I foredraget ble det angitt at "de høyere vektekvivalente materialer ble selektivt absorbert på mineraloverflåtene i formasjonen" og "de høye vektekvivalente deler av det overflateaktive middel (petroleumsulfonat) er hovedårsaken til de lave interfasespenninger som gir bevegelse på den gjenværende olje". Man har således det enestående problem at man ved å anvende petroleumsulfonat så vil den mest effektive del av dette selektivt fjernes fra den vandige oppløsningen ved absorpsjon på selve mineral eller bergartsoverflaten og/eller at den fordeler seg over oljefasen.

Nevnte Reisberg-patent angir at den nedre konsentrasjons-grensen for det overflateaktive middel er 1%. Foreliggende kombinasjon av overflateaktive midler kan brukes meget effektivt ved langt lavere konsentrasjoner.

Ikke-ioniske overflateaktive midler såsom polyetoksylerte alkylfenoler, polyetoksylerte alifatiske alkoholer, karboksyliske estere, karboksyliske amider og polyaksyetylen-fettsyreamider har en noe høyere toleranse overfor polyvalente ioner såsom kalcium eller magnesium enn de mer vanlige anvendte anioniske overflateaktive midler. Skjønt det er teknsik mulig å anvende en ikke-ionisk overflateaktiv oppløsning for å senke interfasespenningen mellom det injiserte vandige forskyvningsmedium og den tilstedeværende petroleum i visse kalksteinsformasjoner, så vil en slik fremgangsmåte ikke være økonomisk av flere grunner. Ikke-ioniske overflateaktive midler er ikke så effektive pr. vektenhet enn de mer vanlige brukte anioniske overflateaktive midler, og dessuten så er de ikke-ioniske overflateaktive midler mer kostbare pr. enhetsvekt enn de anioniske over-

flateaktive midler.

Det fremgår således at det har vært foreslått en rekke overflateaktive midler som kan brukes for supplerende oljeutvinning, så er det ikke desto mindre et behov for en overflateaktiv sammensetning som kan brukes i nærvær av formasjonsvann som inneholder kalcium og/eller magnesium i konsentrasjoner på over 500 deler pr. million.

Foreliggende oppfinnelse angår et nytt dobbelt overflateaktivt system samt en fremgangsmåte for utvinning av petroleum fra underjordiske petroleumsholdige formasjoner ved at man bruker nevnte system, og hvor nevnte petroleumsholdige formasjon kan inneholde vann med en konsentrasjon av polyvalente ioner, såsom kalcium og/ eller magnesium, i området fra ca. 200 til ca. 18.000 deler pr. million. Det nye overflateaktive system består av en vandig oppløs-ning inneholdende fra ca. 0,05 til ca. 5,0 vekt-% av et anionisk overflateaktivt middel såsom et vannoppløselig salt av et alkyl eller et alkylarylsulfonat, f.eks. natriumdodekylbenzensulfonat samt fra ca. 0,05 til ca. 5,0 vekt-% av et sulfatert oksyalkylert overflateaktivt middel inneholdende arylalkylgrupper. Fra ca. 2% porevolum til ca. 50 % porevolum av den overflateaktive oppløsning injiseres i formasjonen. Den overflateaktive oppløsningen kan forskyves gjennom formasjonen ved å injisere vann, eller kan følges umiddelbart av en større mengde fortykket vann f.eks. fremstilt ved å blande en mindre mengde av en hydrofilisk polymer såsom polyakrylamid eller polysaccharid i vann for å øke dettes viskositet, som så forskyves gjennom formasjonen med vann. Foreliggende oppfinnelse angår således et nytt overflateaktivt system, samt en fremgangsmåte hvor man bruker nevnte system for utvinning av petroleum fra en underjordisk petroleumsholdig formasjon som har en konsentrasjon av polyvaltente ioner i formasjonsvannet fra ca. 500 til 18.000 deler pr. million. Fig. 1 viser effekten på kapillære forskyvningsprøver (tynne rør) av varierende molforhold på etylenoksydkjedelengden i natriumsalter av sulfatert nonylfenol. Fig. 2 tilsvarer fig. 1 bortsett fra at man brukte natriumsalter av dedecylfenol.

Fig. 3 viser effekten på kapillære forskyvningsprøver

av kalciumione og natriumionekonsentrasjonene.

Fig. 4 og 5 viser effekten på kapillære forskyvningsprøver

ved høye konsentrasjoner av kalcium og natriumioner.

Man har funnet at en vandig oppløsning av to overflateaktive forbindelser i et kritisk konsentrasjonsområde effektivt vil redusere interfasespenningen mellom olje og vann og vil effektivt funksjonere i nærvær av kalcium og magnesiumioner i konsentrasjoner på fra 200 til ca. 18.000 deler pr. million total hardhet. Dette dobbelte overflateaktive system består av: (1) Et sulfonert overflateaktivt middel med en midlere molekylvekt som ikke overstiger ca. 360 og som har en av de følgende generelle formler:

hvor R er alkylradikal, lineært eller grenet, med fra 5 til 25, fortrinnsvis fra 8 til 14 karbonatomer, X er et oksygenholdig anionisk radikal, et sulfonat (S03), og Y er et monovalent kation såsom natrium, kalium eller ammonium, eller

hvor R, X og Y har samme betydning som angitt ovenfor. Hvis f.eks. R er en lineær dodekylgruppe, X er sulfonat og Y er ammonium, så vil forbindelsen være ammoniumdodekylbenzensulfonat. (2) Et sulfatert oksyalkylert overflateaktivt middel med følgende generelle formel:

hvor R' er et alkylradikal med fra 5 til 20, fortrinnsvis fra 8 til 14 karbonatomer, N er et tall fra 1 til 10, og W er et kation så som natrium, kalium eller ammonium.

Begrepet overflateaktivt middel innbefatter en rekke forbindelser som har følgende felles karakteristika: (1) Forbindelsen må være i det minste delvis oppløselig i en av fasene i et væskesystem, (2) forbindelsen må ha en anfipatisk struktur (d.v.s. at molekylet må være sammensatt av grupper med motsatte oppløselig-hetstendenser). For anvendelse under oljeutvinning må molekylet ha minst en hydrofob eller oljeoppløselig gruppe og minst en hydrofil

eller vannoppløselig gruppe.

(3) De overflateaktive molekyler eller ioner må danne

et orientert monolag ved interfasen mellom de to faser.

(4) Likevektskonsentrasjonen av det overflateaktive middel i en spesiell oppløsning ved faseinterfasen må være større enn konsentrasjonen av det overflateaktive middel i hovedmengden av oppløsningen. (5) Materialet må ha en tendens til å danne miceller eller aggregater av molekyler eller ioner når konsentrasjonen overstiger en viss begrensende verdi som er et karakteristikum for det angitte spesielle overflateaktive middel og oppløsningen. (6) Materialet eller forbindelsen må ha en kombinasjon av de følgende funksjonelle egenskaper: rensende evne, skumdannende evne, emulgerende evne, oppløsliggjørende evne og dispergerende evne.

Overflateaktive midler blir vanligvis klassifisert på basis av den type hydrofile eller vannoppløselige grupper som er knyttet til molekylet, og blir vanligvis betegnet som anioniske, kationiske eller ikke-ioniske, og disse vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor.

(1) Anioniske overflateaktive midler er de overflateaktive materialer eller forbindelser hvor den hydrofile eller vann-oppløselige gruppe er et karboksylat, sulfonat, sulfat eller fosfat-gruppe. Dette er den viktigste gruppe overflateaktive midler. Anioniske overflateaktive midler er lett tilgjengelige, de er billige

og har høy grad av overflataktivitet.Petroleumutl3tvinning vil vanligvis innbefatte at man bruker anioniske overflateaktive midler hvis det ikke er visse ting som hindrer bruken av slike, eller fordi det er tilstrekkelig grunn til å bruke andre forbindelser. Petroleumsulfonater er meget vanlig brukte anioniske overflateaktive midler for oljeutvinning, og kan fremstilles ved å isolere en forutbestemt

kokeområdefraksjon av en råolje og sulfonere denne. Skjønt dette materialet er ønskelig fordi det koster lite, så er det visse problemer forbundet med anvendelsen av petroleumsulfo.nater fordi de har en kompleks natur når det gjelder den hydrofobe eller oljeopp-løselige del av molekylet, såvel som en begrenset toleranse for kalcium og magnesium. Petroleumsulfonater er således ikke foretrukket å bruke i foreliggende oppfinnelse.

(2) Kationiske overflateaktive midler innbefatter vanligvis primære, sekundære eller tertiære aminer eller kvaternære ammon-iumgrupper, som den hydrofile eller vannoppløselige gruppe. (3) Ikke-ioniske overflateaktive midler er materialer eller forbindelser som ikke har noen ladning når materialet eller forbindelsen oppløses i et vandig medium. Den hydrofile tendens av-ledes av oksygenatomer i molekylet som hydréres ved hydrogenbinding til vannmolekyler som er tilstede i det vandige medium. Den sterkeste hydrofiliske gruppe i denne type overflateaktive midler er eter-bindingen, og det må være en rekke slike bindinger tilstede for å gjøre forbindelsene tilstrekkelig vannoppløselige til at de kan opp-vise overfleteaktivitet. Polyoksyetylenoverflateaktive midler med følgende repeterende eterbindinger er eksempler på hydrofiliske grupper for ikke-ioniske overflateaktive midler:

Et ikke-ionisk overflateaktivt molekyl kan ha mer enn en kjede inneholdende eterbindinger og vanligvis så vil fra 60-70 vekt-% av molekylet være tilstede i form av kjeder inneholdende eterbindinger.,. for å gjøre molekylet tilstrekkelig vannoppløselig til at det kan funksjonere som et overflateaktivt middel. Det fremgår således at nærværet av disse store kjeder som inneholder eterbindinger i tillegg til relativt lange alifatiske eller andre hydrofobe kjeder resulterer i høy molekylvekt, og dette er grunnen til at ikke-ioniske overflateaktive midler har lav overflateaktivitet pr. vektenhet.

Ikke-ioniske overflateaktive midler er mer effektive i nærvær av høye konsentrasjoner av kalcium og magnesium enn både anioniske og kationiske overflateaktive midler, og det er mulig å utføre en fylling med overflateaktive midler i en underjordisk kalksteinsformasjon eller andre underjordiske petroleumsholdige formasjoner hvor formasjonsvannet inneholder vesentlig mengder kalcium og/eller magnesium, d.v.s. ca. 200 deler pr. million, skjønt slike midler ikke kan tolerere kalcium og/eller magnesiumkonsentrasjoner i den øvre del av det hardhetsområdet som opptrer i kalksteinsformasjoner. Ikke-ioniske overflateaktive midler er ikke spesielt ønskelige som eneste overflateaktivt middel på grunn av deres høye pris pr. vektenhet og lave overflateaktivitet..

Den optimale konsentrasjon av hver forbindelse som utgjør det nye overflateaktive system ifølge foreliggende oppfinnelse vil variere alt avhengig av hardheten og andre karakteristika på det vandige medium hvor det skal brukes. Ideelt bør konsentrasjonen bestemmes ved en prøve hvor man bruker det virkelige formasjonsvannet. Vanligvis vil fra 0,05 til ca. 5,0 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,5 vekt-% av det sulfonerte overflateaktive middel og fra 0,05 til ca. 5,0 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,5 vekt-% av det sulfonerte overflateaktive middel være virksomt innen hardhetsområdet 200 til 18.000 ppm av det vandige medium. Forholdet mellom sulfonert og sulfatert overflateaktivt middel kan variere fra 8 til 1 eller 1 til 8.

I praksis vil fra ca. 2 til ca..50 porevolum-% av en vandig oppløsning inneholdende fra ca. 0,05 tilca. 5,0 %, fortrinnsvis fra ca. 0,2 til ca. 0,5% av et sulfonert overflateaktivt middel og fra ca. 0,05 til ca. 5,0%, fortrinnsvis fra ca. 0,2 til ca. 0,5 % av et sulfatert overflateaktivt middel injiseres i en underjordisk petroleumsholdig formasjon. Den underjordiske petroleumsholdige formasjonen hvor foreliggende oppfinnelse kan anvendes vil vanligvis være en kalksteinsformasjon, skjønt man effektivt kan ut-nytte enhver formasjon som har vann inneholdende fra ca. 200 til ca. 18.000 deler pr. million av kalcium og/eller magnesium. Vanligvis vil vann være injisert i reservoaret først, skjønt dette ikke er et nødvendig krav for anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Vanninjeksjon eller vannfylling er imidlertid en ønskelig første fase i et utvinningsprogram av flere grunner. Det er billigere å utføre enn et fyllingsprogram med et overflateaktivt middel, og videre vil en injeksjon av relativt ferskt vann i en formasjon inneholdende vann med høye konsentrasjoner av kalcium og/eller magnesium resultere i at man senker hardheten til et punkt hvor en valgt overflateaktiv sammensetning vil være mer effektiv. Som det vil fremgå i det etter-følgende er det ikke nødvendigvis slik at man kan forvente den optimale interfasespenningsreduksjon ved den lavest mulige totale hardhet.. Dette er en annen grunn til at det er ønskelig at man utfører eksperimenter på det tilgjengelige formasjonsvann eller et vann som har en tilsvarende sammensetning, for derved å kunne bestemme den optimale overflateaktive sammensetning og den optimale hardhet ved hvilken- den valgte sammensetning vil funksjonere. I formasjoner hvor det er kjent eller forventet at de overflateaktive midler vil bli absorbert fra oppløsningen og over i de omkringliggende berg-arter, er det nødvendig enten å bruke en forfylling av et fordel-aktig uorganisk materiale såsom natriumkarbonat eller natriumpoly-fosfat eller å bruke en høyere konsentrasjon enn det som er optimalt for den overflateaktive sammensetning slik denne kan bestemmes ved kapillære forskyvningsprøver eller på annen måte. Det er vanligvis tilfredsstillende å bruke opptil 5 vekt-% av det overflateaktive middel og dette overskudd trenger bare å tilsettes de ti første prosent eller så av den plugg av overflateaktive midler som injiseres. Begge overflateaktive midler har en tendens til å bli absorbert over i formasjonen, eller det kan være en preferanse-absorbsjon av enten det sulfonerte eller sulfaterte overflateaktive middel, alt avhengig av formasjonsbergartenes natur og sammensetning.

Hvis viskositeten på den tilstedeværende petroleum er tilstrekkelig høy, så vil forholdet mellom viskositeten på den injiserte væske og den væske som skal forskyves, eller mobilitetsforholdet som det ofte betegnes under supplerende utvinning av olje, resultere i en nedsatt forskyvning, og det kan være foretrukket å bruke visse typer additiver for å øke viskositeten på den injiserte vandige væske slik at den mer utjevner viskositeten på den underjordiske petroleum. Hydrofile polymere såsom polyakrylaMder eller polysakkarider er meget effektive for dette formål i konsentrasjoner på fra ca. 100 til ca. 5000 deler pr. million i en vandig oppløsning. Bruken av denne mengde polymer resulterer i en væske som har en til-synelatende viskositet fra ca. 5 til ca. 15 centipois, og dette vil vanligvis bedre mobilitetsforholdet til et punkt hvor man kan oppnå bedret forskyvning. Det kan videre være ønskelig å tilsette en liten konsentrasjon av den hydrofile polymer til den overflateaktive opp-løsning, men det er vanligvis tilfredsstillende at den overflateaktive oppløsning følges av en mobilitetsbuffer som består av en vandig oppløsning av den hydrofile polymer. Den mobilitetsbuffer i seg selv vil så forskyves gjennom formasjonen ved at vann injiseres inn i denne. Enten man bruker en mobilitetsbufferoppløsning eller ikke, så vil den avsluttende fase under supplerende oljeutvinning bestå av vann som injiseres inn i formasjonen for å forskyve den overflateaktive oppløsning samt olje gjennom formasjonen til pro-duks jonsbrønnen. Vanninjeksjonen vil fortsette inntil vann/olje-forhbldet i produksjonsbrønnen stiger til ca 30 - 40.

Oppfinnelsen vil klarere fremgå av det etterfølgende felteksempel som kun angis som illustrasjon og som på ingen måte er begrensende for oppfinnelsen slik den fremgår av de etterfølg-ende krav.

En underjordisk petroleumsholdig kalksteinsformasjon ble funnet i et dyp på 2850 m. Kalksteinsformasjonen var 12 m tykk og hadde en porøsitet på 30%. Feltet ble først utnyttet ved hjelp av primær produksjon, idet man brukte et kvadratmønster med 120 m mellom brønnene. Etterat den primære utvinningen var avsluttet og som bare ga 25% av det tilstedeværende petroleum i reservoaret, ble injeksjonsbrønner boret i sentrum av hvert kvadrat for å omgjøre feltet til et fempunktsmønster-felt for vanninjeksjon. Skjønt et stort felt innbefatter en rekke slike kvadrater som hver har en side på 120 m og en injeksjonsbrønn i sentrum, er det mulig å ana-lysere hele feltet ved kun å se på en enkelt enhet. Vann ble injisert inn i injeksjonsbrønnen og produksjon av olje ble fortsatt fra produksjonsbrønnene inntil vann/olje-forholdet nådde 30, noe som anses å være den økonomiske grense for fortsatt produksjon. Da vann-fyllingen ble avsluttet hadde man bare utvunnet ca. 4 5% av den opprinnelige olje i reservoaret, og man måtte bruke tertiær utvinning for å oppnå større mengde av den gjenværende petroleum. Formasjonsvannet ble analysert og det inneholdt 8000 deler pr. million kalcium og 6 000 deler pr. million av magnesium. Kapillære forskyvningsprøver ble utført idet man brukte virkelig formasjonsvann, og det ble be-stemt at den maksimale kapillære forskyvning fikk man ved å bruke 0,3 0 vekt-% av ammoniumsaltet av dodekylbenzensulfonsyre og 0,30 vekt-% av et sulfatert fire-mols-etylehoksydaddukt av nonylfenol. Ettersom det var kjent at formasjonen adsorberte begge overflateaktive midler, så inneholdt den første 10% av den overflateaktive pluggen ca 2 vekt-% av hvert av de overflateaktive midler, mens

> den gjenværende del av pluggen bare inneholdt 0,45% av hvert materiale.

Ettersom det brukte mønster resulterte i at 70% av formasjonen ble fylt, så er det totale porevolum som ble fylt av injeksjonsvæsken 120 m x 120 m x 12 m x 0,30 x 0,70 = 38000 m 3.

En 10% porevolumoverflateaktiv plugg eller 3800 m 3 ble brukt. De

3

første 10% av denne pluggen, d.v.s. 380 m inneholdt 2 vekt-% overflateaktivt materiale. Resten inneholdt 0,4 5% av det anioniske over-

flateaktive middel og 0,4 5% av det ikke-ioniske overflateaktive middel. Den overflateaktive oppløsningen ble fulgt av en injeksjon av3780 m 3 av en vandig oppløsning inneholdende 500 deler pr. million av polysakkharid, en hydrofilisk polymer, for å øke viskositeten på den injiserte vandige væske til ca. 8 centipois. Til slutt ble vann injisert inn i formasjonen for å forskyve det overflateaktive middel, d.v.s. det fortykkede vann samt olje gjennom formasjonen mot pro-duks jonsbrønnene. Vanninjeksjon ble fortsatt inntil vann/olje-forholdet steg til ca. 30, og på dette punkt var den gjenværende oljemetningen rédusert til 15% og ca. 731 av den opprinnelige olje var utvunnet.

For å bestemme anvendbarheten av foreliggende oppfinnelse samt videre å bestemme det optimale forhold mellom de vesent-lige bestanddeler i den nye overflateaktive sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse, ble følgende eksperimenter utført.

En kalksteinskjerne som var tatt fra the Canyon Reff-formasjonen ble renset ved ekstraksjon med toluen-metanol, tørket, veiet og plassert inne i et gummihylster som var plassert i en holder som gjorde at man kunne la væske strømme gjennom kjernen.

Deretter .ble kjernet mettet med en vandig oppløsning

som inneholdt 0,2% kalciumioner (2000 ppm) og deretter veiet.

. Deretter ble kjernen fylt med råolje inntil man ikke kunne få ytterligere passasje av vann, og den ble igjen veiet.

Vannfylling ble utført med en vandig kalciumholdig væske (2000 Ca ) inntil man ikke kunne få forskjøvet noe mer olje. Kjernen ble så veiet.

Det ble nå utført en fylling med en vandig overflateaktiv blanding. Systemet besto av 0,25% ammonium-dodekylbenzensulfonat og 0,25% sulfatert firemols-etylenoksydaddukt av nonylfenol og 0,2% (2000 ppm) kalciumioner.Kjernen ble igjen veiet.

Kjernens porevolum og vannmetning (Sw) (og følgelig olje-metning (Sq)) etter fylling med de forskjellige media ble beregnet ut fra vektforskjeller på. kjernen samt tettheter for saltlaken og oljen ved hjelp av følgende formel:

hvor<y>er tetthet.

Resultatene er angitt nedenfor for doble eksperimenter.

Det fremgår klart at det beskrevne system er istand

til å forskyve olje fra en kjerne inneholdende hardt vann. I det første eksperiment ble oljemetningen redusert med 25% i det annet med 14% ved fylling med det beskrevne overflateaktive system.

Kallilære (tynne rør) forskyvningsprøver gir en hen-siktsmessig .og nøyaktig fremgangsmåte for å bestemme en optimal konsentrasjon av overflateaktive midler samt en optimal hardhet og salinitetsområder for den anvendte kjemiske system..Prøvene ut-føres ved å fylle en rekke kapillære rør med en ende lukket med den spesielle råolje som studereså hvoretter rørene legges horisontalt ned i den forønskede vandige fase. I de foreliggende prøver besto den vandige fase av en nærmere angitt blanding av syntetisk formasjonsvann i fersk vann pluss den overflateaktive blanding som skulle bedømmes. I de tilfeller hvor man fikko en forskyvning av oljen på grunn av den vandige fasen, dannet det seg en menisk ved olje-vann-interfasen. Den eneste kraft som forskyver olje fra det kapillære rør er den kraft som oppstår på grunn av forskjellen i spesifikk tetthet hos de to væsker. Denne spenning motvirkes av interfasespenningen mellom olje og formasjonsvannet, og man kunne se at det opptrådde ingen forskyvning i de tilfeller hvor formasjonsvann - ferskvannsblandingen ikke var tilsatt noe overflateaktivt middel. Når den overflateaktive sammensetningen ga en bevegelse på menisken, så noterte man seg den avstand som menisken beveget seg i millimeter i løpet av 5 minutters eksponering overfor det angitte kjemiske system, og det er denne forskyvning i millimeter som er angitt på de vedlagte figurer som vil bli mér beskrevet detaljert nedenfor. Det var ingen forskyvning av menisken i de tilfeller hvor de kapillære rør var nedsenket i formasjonsvann uten overflateaktivt middel, noe som indikerer at interfasespenningen mellom råoljen ogN formasjonsvannet for for stor til at man fikk en forskyvning av oljen fra de kapillære rør. Den optimale reduksjon av interfasespenningen angis av den maksimale verdi for den forskyvning man kunne observere i de kapillære rør.

Alfe& larylsuTfonat alene.

I et vandig miljø som inneholdt 3000 ppm kalciumioner og 900 ppm magnesiumioner brukte man et 0,4% ammoniumsalt av laurylbenzensulfonat i en kapillær forskyvningsprøve. Man kunne ikke observere noen forskyvning og man fikk en umiddelbar utfelling av sulfonatet.

Sulfatert oksyalkylert overflateaktivt middel inneholdende alkyl eller alkyarylgrupper alene.

I et vandig miljø .som hadde 6000 ppm kalciumioner og 2000 ppm magnesiumioner brukte man 0,4% av et sulfatert seksmols-etylenoksydaddukt av nonylfenol i en kapillær forskyvningsprøve. Ingen forskyvning kunne observeres. Fig. 1 angir effekten av et varierende molforhold i etylenoksydkjedelengden i natriumsaltene av sulfatert nonylfenol (N.B.) ved forskjellige hardhetsnivå. Hardheten varierte fra 500 ppm kalciumioner (Ca ) til 6000 ppm kalciumioner. Ammonium-dodekylbenzénsulfonat ble brukt i hvert tilfelle sammen med sul-fatprodukter. Det overflataktive system besto av 0,3% sulfatert, etok-ylert nonylfenol (natriumsalter) + 0,3% ammoniumdodekylbenzensulfonat. Fig. 2 viser tilsvarende prøver hvor man brukte natriumsalter av dodekylfenol (D.P.) i et tilsvarende overflateaktivt system.

Ved Ca<++->konsentrasjoner under 0,05% (500 ppm), ble oljen mest effektivt forskjøvet med overflateaktive systemer med E.0./alkylfenolforhold på ca. 2,5:1 og 4:1 forN.P. (figur 1) og D.P. (figur 2) addukter henholdsvis. For Ca++-konsentrasjoner mellom.0,05% - 0,3% var de mest effektive forhold for adduktene 3:1 - 4:1 for N.P. og 5:1 - 6:1 for D.P. Ved 0,6% Ca<++>var N.P. addukter med lave forhold mest effektive, mens D.P. addukter med det høyeste forhold (8:1) var mest effektive. Andre faktorer såsom dårlig kalciumtoleranse kan utelukke en bruk av lavforhold N.P. addukter i vann som inneholder høye kalciumkonsentrasjoner. De. kapillære prøver viste også at ingen av de overflateaktive systemer forskyver oljen raskt når Ca<++->konsentrasjonen var mindre enn ca. 0. 03. (300 ppm).

Fig. 3 viser en serie prøver som indikerer effekten

av både Ca<++>og natriumioner (Na ) på det dobbelte overflateaktive system i kapillære forskyvningsprøver.

Tynnrørsforskyvning av råolje med et utvalgt dobbelt overflateaktivt system viste seg å være påvirket av både kalcium (Ca ) og natriumklorid (NaCl)-konsentrasjoner i syntetiske saltlaker. Resultater av prøver med forskjellige overflataktive kombina-sjoner (0,3% av hvert middel) ved utvalgte Ca<++>og NaCl-konsentrasjoner er angitt på fig. 3. De overflateaktive sammensetninger var følgende:

1. SA-597 = ammonium-dodekylbenzensulfonat

2. SA-6 97 = ammonium-tridekylbenzensulfonat

3. SN-40 = sulfatert 4-mol-etylenoksydaddukt av nonylfenol 4. SN-60 = sulfatert 6-mol-etylenoksydaddukt av nonylfenol.

Preliminær prøvning viste at overflateaktive systemer som inneholdt SA-597 var relativt ineffektive i NaCl-saltlaker når Ca<++->konsentrasjonen var under 2000 ppm. Følgelig er bare resultater for SA-697 angitt på fig. 3A-D. Ved Ca<++->konsentrasjoner på 3000 ppm og 4500 ppm (fig. 3E-F) er data angitt både for SA-597 og SA-697.

Prøvene viste at man fikk en relativt rask forskyvning av råolje fra de tynne rør i syntetisk saltlake med vidt varierende Ca<++>og NaCl-konsentrasjoner ved å velge efe passende dobbelt overflateaktivt system.

Fig. 4 og 5 viser forskyvning av råolje fra tynne rør ved hjelp av overflateaktive midler som er tilstede i saltlaker med relativt høye konsentrasjoner av kalcium og natriumklorid. Resultater av prøver med 10.000 ppm og 15.000 ppm kalcium er angitt i fig. 4 og 5. henholdsvis. De brukte overflateaktive midler var følgende: a. SN-60, SN-80 og SN-95 = sulfatert 6-mol etylenoksydaddukt av nonylfenol, 8-mol eylenoksydaddukt av nonylfenol og

9,5 mol etylenoksydaddukt av nonylfenol, henholdsvis.

b. SA-597 = ammoniumsalt av dodekylbenzensulfonsyre.

Graden av etoksylering i de sulfaterte overflateaktive midler viste seg å påvirke råolje-forskyvningshastigheten. Med SN-6 0 og SN-80 måtte man øke graden av etoksylering for å få maksimal forskyvning etterhvert som saltlakehardheten og saliniteten øket, mens SN-95 imidlertid var mindre effektiv enn SN-80 i det undersøkte konsentrasjonsområde.

Foreliggende oppfinnelse er således basert på den opp-dagelse at en vandig oppløsning av en kombinasjon av overflateaktive midler, nemlig vannoppløselige salter av alkyl eller alkylarylsulfonater og sulfaterte oksyalkylerte overflateaktive midler inneholdende arylalkylgrupper opptrer effektivt i systemer inneholdende hardt vann mens hvert av de nevnte overflateaktive midler ikke har overflateaktive egenskaper når de brukes alene.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for utvinning av petroleum fra en underjordisk formasjon som er gjennomtrengt av minst en injeksjonsbrønn og minst en produksjonsbrønn, og hvor nevnte formasjon inneholder vann hvori det er oppløst polyvalente ioner i en konsentrasjon på ca. 200 til ca. 18.000 deler pr. million, og hvor nevnte utvinningsmetode er av den type hvor en vandig væske injiseres inn i formasjonen via injeksjonsbrønnen mens olje forskjøvet av injiserte væske utvinnes fra formasjonen via produksjonsbrønnen, karakterisert ved at man injiseres inn i formasjonen en vandig overflateaktiv opp-løsning bestående av følgende: a. et overflateaktivt middel med en midlere molekylvekt som ikke overstiger ca. 360 og valgt fra gruppen bestående av vannopp-løselige salter av alkylsulfonater med fra 5 til 25 karbonatomer, samt vannoppløselige salter av alkylarylsulfonater hvor alkylkjeden har fra 5 til 25 karbonatomer, b. et sulfatert oksyalkylert overflateaktivt middel inneholdende alkylarylgrupper.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kationet forbundet med saltene av sulfonatene velges fra gruppen bestående av natrium, kalium og ammonium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det sulfonerte overflateaktive middel har følgende formel

hvor R er et alkylradikal, enten lineært eller grenet, og med fra 5 til 2 5 karbonatomer, X er et oksygenholdig anionisk radikal, et sulfonat og Y er et monovalent kation såsom natrium, kalium eller ammonium, med formelen

hvor R, X og Y hår samme betydning som angitt ovenfor.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kationet forbundet med det sulfaterte overflateaktive middel velges fra gruppen bestående av natrium, kalium og ammonium.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at det sulfaterte oksyalkylerte overflateaktive middel har følgende formel

hvor R <*> er et alkylradikal med fra 5 til 20 karbonatomer, N er et tall fra 1 til 10 og W er et kation så som natrium, kalium eller ammonium.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den overflateaktive blanding består av et salt av en alkylsubstituert benzensulfonsyre og et sulfatert etylenoksydaddukt av nonylfenol.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at de sulfonerte og sulfaterte overflateaktive midler er tilstede i mengder varierende fra ca.

0,05 til ca 5,0 vekt-%.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at forholdet mellom sulfonater og sulfaterte overflateaktive midler er fra 8-1 eller fra 1 til 8.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den vandige overflateaktive oppløsning brukes etter en oppløsning inneholdende forskjellige stoffer som senker adsorpsjonen av de overflateaktive midler og/ eller polymer.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den vandige overflateaktive oppløsning inneholder polyvalente uorganiske ioner.

11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at det i den vandige overflateaktive oppløsning er oppløst en hydrofilisk polymer i tilstrekkelig mengde til å øke viskositeten på den vandige overflateaktive opp-løsning.

12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den vandige overflateaktive oppløsning følges av en vandig polymeroppløsning med høyere viskositet enn vann.

13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den vandige overflateaktive oppløsning følges av en gass.