NO751325L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved beskyttelse av metallelektroder i smelteovner og anordning' for utførelse derav.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved beskyttelse av metalloppvarmingselektroder for smelteovner mot reduksjon av ioner, først og fremst kationer, som inneholdes i en silicatsmelte, ved hjelp av likestrøm hvor likestrømskildens positive pol er koblet til oppvarmingselektrodene og den negative pol til i det minste en hjelpeelektrode. Oppfinnelsen angår dessuten en anordning for utførelse av fremgangsmåten, bestående av metalloppvarmingselektroder som er koblet til en vekselstrømkilde og til den positive pol av en likestrømskilde, og av minst én hjelpelektrode som er koblet til den negative pol av likestrømskilden.

Elektrisk smelting av silicater utføres ved direkte gjennom-gang av den elektriske strøm hovedsakelig ved hjelp av metalloppvarmingselektroder, spesielt molybdenelektroder.

Dersom det i smeiten befinner seg kationer, som f.eks. av bly,som anvendes som bestanddeler for blykrystallglass, av arsen og antimon som ved smelting av glass anvendes som klaremiddel, av jern som f.eks. inneholdes i basalt, av nikkel som anvendes for svart smelte, eller av kobber, krom og mangan som anvendes som farvetilsetningsmiddel for glassmasser, finner det under smeltingen sted en omsetning med metallet i oppvarmingselektroden, og avhengig av konsentrasjonen i smeiten og betingelsene under smeltingen dannes en metallisk avsetning på oppvarmingselektroden. Ved denne omsetning korroderer materialet oppvarmingselektroden, og det ut-skilte metall flyter ned til bunnen av ovnen hvor det ansamles, bunnen korroderes,og dessuten forringes smeiten på grunn av en farvet slørdannelse som også kan føre til enøket blæredannelse. Ved høy konsentrasjon av disse kationer, f.eks. av Pb + 2, i smeiten er korrosjonen og den metalliske avsetning så sterk at en elektrisk smelting synes praktisk uegnet, eller andre metallelektroder må anvendes som er beheftet med visse ulemper.

Det har lenge vært kjent en elektrokjemisk prosess hvor rør, kabler, skip og andre gjenstander kan beskyttes mot korrosjon ved hjelp av katodisk polarisasjon. I dette tilfelle utgjør de be-skyttede bestanddeler ledere for elektroner,og oppløsningens elektrolytiske egenskaper eller korrosjonsforløpet er kjent.

Det. er også kjent en fremgangsmåte for beskyttelse av varmebestandige ovnsmaterialer som er ledere for ioner. Ifølge fransk patentskrift nr. 994796 kobles en iikestrømskildes positive pol

til et smelteaggregats varmebestandige vegg og likestrømskildens negative pol til grafittoppvarmingselektroder. Ifølge fransk patentskrift nr. 1126690 kan deler som kommer i kontakt med glassmassen, som gjennomstrømningselementer, flotører, omrøringsele--menter eller doseringselementer etc, beskyttes mot korrosjons-angrep fra glassmassen ved at likestrøm overlagrer oppvarmings-vekselstrømmen, hvorved likestrømskildens negative pol kobles til . den del som skal beskyttes, og likestrømskildens positive pol kobles til én eller flere hjelpeelektroder av platina eller av

et annet overfor glassmassen motstandsdyktig materiale. En annen løsning er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1277999 hvor det tilveiebringes slike betingelser at det mellom det varmebestandige materiale og hjelpeelektroden av platina, molybden eller stål.

flyter en polarisasjonsstrøm gjennom glassmassen fra elektroden

til den- gjenstand som skal beskyttes. Ved en fremgangsmåte ifølge øst-tysk patentskrift nr. 64845 utnyttes det forhold at ved inn-kobling av en likestrømskilde mellom det varmebestandige materiale og metallhjelpeelektroden dannes et overgangsskikt med likeretter-.virkning slik at den elektriske strøm bare kan flyte i én retning,

og nærmere bestemt fra smeiten til det varmebestandige materiale. Dersom en likestrømskilde kobles mot denne ventil, dvs. at. den positive pol kobles til det varmebestandige materiale og den negative pol til metallhjelpeelektroden, kan bare en meget liten strøm flyte som imidlertid er istand til å forskyve det varmebestandige materiales potensial til et område med lav korrosjon. Ved mot-

satt polaritet fås også en beskyttelsesvirkning ved at det i et grense-skilet balanseres to motsatt rettede strømmer av glassmassen mot hverandre, og nærmere bestemt en vanlig strøm som forårsakes av varmegradienten, og en vanlig glasstrøm som forårsakes av polari-seringen av det varmebestandige materiale ved en lav strømtett-

het på 3 mA/cm 2.

For de nevnte fremgangsmåter forutsettes det at de deler som skal beskyttes, er forsynt med belegg av et ledende materiale, f.eks.. av metall, grafitt, MgO eller SiC etc, og fremgangsmåtene er fremfor alt egnet for beskyttelse av et elektrisk tilstrekkelig ledende materiale, fremfor alt av et elektrisk smeltet, støpt,varmebestandig materiale på basis av A^O^ eller ZrC^. Dessuten oppstår det ved en strømtetthet på over 1 mA/cm korrosjon av det varmebestandige materiale ved kontaktstedet mellom metallederen og det varmbestand-ige materiale på grunn av innvirkningen av den elektriske strøm,

og ved kontaktstedet mellom hjelpeelektrodene og smeiten spaltes smeiten elektrolytisk, og dette gir seg til kjenne ved dannelse av blærer. Denne ulempe er løst ved en fremgangsmåte for beskyttelse av schamottemateriale, ifølge tsjekkoslovakiske patentskrifter nr. 136876 og nr. 136877, ved hjelp av en elektrisk strøm med lavere strømtetthet enn 1 mA/cm 2, idet de ledende elementer er koblet til et glasurovergangsskikt som dannes på det varmebestandige materiale ved kontaktstedet mellom dette og smeiten. Ved en fremgangsmåte ifølge tsjekkoslovakisk patentskrift nr. 132309 beskyttes et varmebestandig materiale ved hjelp av en ytre omhylling av metall som er jordet.

De nevnte fremgnagsmåter skal hindre en oppløsning av oxydene

i det varm&bestandige materiale og en overføring av disse til smeiten. Ved ingen av disse fremgangsmåter er det imidlertid mulig å hindre

en reduksjon av ioner, fremfor alt av kationer,■ fra smeiten på oppvarmingselektrodene.

En beskyttelsesprosess for elektroder ved hjelp av likestrøm

er dessuten kjent. Ifølge fransk patentskrift nr. 982980 kobles elektrodene til en vekselstrømkilde og til en likestrømskrets, hvorved de virker som anoder, og likestrømskretsen er forsynt med midler for å hindre en passasje av vekselstrøm. Denne fremgangsmåte er egnet for grafittelektroder, og den skal hindre at smelter, først og fremst borsilicatsmelter, misfarves på grunn av elektrodene. Endelig er en fremgangsmåte for å beskytte varmeelektroder kjent fra US patentskrift nr. 3530221, hvor en pol av en likestrømskilde er koblet til en rekke elektroder fremstilt av et overfor anioner motstandsdyktig materiale, og den annen pol er koblet til en rekke elektroder av et overfor kationer motstandsdyktig materiale. De positive elektroder består f.eks. av tinndioxyd eller platina og de negative av molybden eller grafitt. Heller ikke ved hjelp av denne fremgangsmåte kan 'en reduksjon av ioner på metalloppvarmingselektrodene hindres.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved beskyttelse av metalloppvarmingselektroder for smelteovner mot reduksjon av ioner, spesielt kationer, som inneholdes i en silicatsmelte, ved hjelp av likestrøm, hvor den positive pol av likestrømskilden er koblet tii oppvarmingselektrodene.og den negative pol til minst én hjelpeelektrode, og fremgangsmåten er særpreget ved at det under smeltingen ved hjelp av likestrøm i avhengighet av smeltens. temperatur og sammensetning og oppvarmingsvekselstrømmens strømtetthet på oppvarmingselektrodene dannes og opprettholdes'et passiverende skikt nred høyere spesifikk elektrisk motstand enn smeltens motstand.

Det foretrekkes at likestrømmens strømtetthet opprettholdes

med den samme verdi på de enkelte elektroder også langs disse.

Dette oppnås ved hjelp av den foreliggende anordning for utførelse

av den foreliggende fremgangsmåte, omfattende metalloppvarmingselektroder som er koblet til en vekselstrømkilde og til den positive pol av en likestrømskilde, og minst én hjelpeelektrode som er koblet til likestrømskildens negative pol, og anordningen er særpreget ved at hjelpeelektroden består av et materiale hvis elektrodepotensial i den angjeldende smelte er mer positivt enn avsetningspotensialet for et kation som kan reduseres fra smeiten, idet den absolutte verdi for forskjellen mellom kationets avsetningspotensial og elektrodepotensialet for materialet i oppvarmingselektrodene er mindre enn den absolutte verdi for forskjellen mellom avsetningspotensialet for kationet og elektrodepotensialet for materialet i hjelpeelektroden.

Det foretrekkes at hjelpeelektroden utgjøres av smelteovnens varmebestandige vegg.

Ved overlagring av likestrømmen på oppvarmingsvekselstrømmen under betingelsene ifølge oppfinnelsen dannes på metalloppvarmingselektrodene i smeiten beskyttelsesskikt som ikke har en likeretter-virkning på strømmen og som under innvirkning av den kontinuerlige virkning av likestrømmen er istand til å dannes på ny og å hindre en ionereduksjon, spesielt av kationer på metalloppvarmingselektrodene. Ved opprettholdelse av betingelsene for potensialforholdet ifølge oppfinnelsen hindres også en reduksjon av kationer på hjelpeelektroden. Derved økes elektrodenes levealder, og det er mulig å gjennomføre

en elektrisk smelting av glassmasser og andre materialer som hittil ikke er blitt smeltet elektrisk. Dessuten unngås vanskeligheter for-bundet med elektrisk smelting. Ved tilkobling av en varmebestandig ovnsvegg til den negative pol av likestrømskilden fås en forenklet konstruksjon og sikring av en jevn likestrømstetthet på oppvarmings-

elektrodene.

Et eksempel på en anordning ifølge oppfinnelsen er skjematisk vist på tegningen, hvorav

Fig, 1 er et oppriss av en ovn langs en akse og

Fig. 2 et grunnriss av ovnen i snitt med koblingssystemet for oppvarmings- og hjelpeelektrodene. Seks oppvarmingselektroder 2 av molybden er anordnet i smeltekaret 1 som består av et varmebestandig, smeltet materiale på basis av A^O^/ ZrO^. Smeltekarets 1 sidevegger, hvortil tilførselsledninger 4 av et varmebestandig metall, f.eks. nikkel, er tilkoblet, danner hjelpeelektroden 3. Smeltekarets 1 sidevegger behøver ikke å danne hjelpeelektrodene. Disse kan bestå av forskjellige materialer, f.eks. nikkel eller tinndioxyd etc, og kan være direkte anordnet i smeiten, i det vesentlige i samme avstand fra hver av oppvarmingselektrodene 2. Disse er koblet til sekundærviklinger 6 for oppvarmingstrans-formatorer 5. Sekundærviklingene føres ut på midten. Tilførsels-ledningene 4 er via skilleelementer 7, f.eks. via.et filter bestående av en induktor og en kondensator, koblet til den negative pol av en likestrømskilde 8. Likestrømskildens 8 positive pol er koblet til midten av oppvarmingstransformatorenes 5 sekundærviklinger 6 .

Eksempel 1

Blykrystallglass med et innhold av 24% PbO ble smeltet i smeltekaret 1 av en ovn med en kapasitet på 2t pr. 24 timer og bestående av et varmebestandig materiale A^O^, ZrC^og oppvarmet ved hjelp av 10 mol.ybdenoppvarmingselektroder 2 ■ med en diameter på 50 mm neddykket 70 cm i glassmassen. Da det ble tilført en like-strøm på 18 A, ble det på oppvarmingselektrodene 2 dannet et passiverende skikt som førte til en økning av motstanden mellom oppvarmingselektrodene 2 på 10%. Avsetningspotensialet for Pb i denne smelte ved 1350°C var -0,2 V, elektrodepotensialet for molybden-elektrodene ved denne temperatur -0,58 V og elektrodepotensialet for det varmebestandige materiale som dannet hjelpeelektroden 3,

+0,6 V. Tilførselsledningene 4 besto av nikkel og var koblet til sideveggene 3 som dannet hjelpeelektroden, slik at det ble dannet en lavest mulig overgangsmotstand.

Ek sempel 2

Dette eksempel tilsvarer eksempel l,men med den ■ forskjell at e.t blyfritt natrium/kaliumkrystallglass inneholdende 0,7% CuO som farvestoff ble smeltet i ovnen 1 ved en temperatur på 14 00°C. Da en likestrøm på 1 A ble tilført, ble det på oppvarmingselektrodene 2 dannet et passiverende skikt som førte til en økning av motstanden mellom oppvarmingselektrodene 2 på 3%. Avsetningspotensialet for Cu i natrium/kaliumglassmelten ved 1400°C var -0,4 V. Elektrode potensialet for Mo i den med CuO farvede natrium/kaliuniglassmelte ved 1400°C var -0,65 V, og elektrodepotensialet ved 1400°C for det varmebestandige materiale som utgjorde hjelpeelektroden 3, var +0,48 V.

Eksempel 3

En svart fritte for emaljering inneholdende 1,5% NiO ble med

en tilført effekt på 350-370 k.W til oppvarmingselektrodene smeltet i et smeitekar med en kapasitet på 6 t pr. 24 timer av et varmebestandig materiale på SiC^-basis og oppvarmet ved hjelp av molybden-oppvarmingselektroder 2 med en diameter på 50 mm og som stakk 35 cm ned i smeiten. Da.det til oppvarmingselektrodene 2 og til nikkel-hjelpeelektrodene 3 ble tilført en likestrøm på 5 A, ble det på oppvarmingseleketrodene 2 dannet et passiverende skikt som førte til en økning av motstanden mellom oppvarmingselektrodene 2 på 4%. Avsetningspotensialet for Ni i denne smelte var -0,5 V, elektrodepotensialet for oppvarmingselektrodene 2 av molybden ved en temperatur på 1100°C var i denne smelte -0,6 V, og elektrodepotensialet for nikkel var -0,5 V. Når betingelsene for beskyttelsesprosesseri opprettholdes, må i dette tilfelle betingelsene for opprettholdelsen av forholdet mellom elektrodepotensialene og avsetningspotensialet ikke opprettholdes.

Likestrømsstyrken som gir den største beskyttelsesvirkning for elektrodene, bestemmes i overensstemmelse med den angjeldende glass-type, den i praksis egnede smeltetemperatur, strømbelastningen på oppvarmingselektrodene og det valgte materiale for oppvarmings-

og hjelpeelektrodene under utnyttelse av karakteristikklinjer er-holdt ved hjelp av en rekke målinger av elektrodenes korrosjonsgx~ad og likestrømsstyrken. Elektrodepotensialene og avsetningspotensialene måles mot en platinareferanseelektrode for den angjeldende glass-type og temperatur.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved beskyttelse av metallo <pp> varmin <g> sel ek trooer for sme.lteovner mot reduksjon av ioner, spesielt kationer, som inneholdes i silicatsmeiter, ved hjelp av likestrøm, hvor den positive pol av likestrømskilden er koblet til oppvarmingselektrodene og den negative pol til minst e firn hjelpeelektroae, karakterisert ved at det under smeltingen på oppvarmingselektrodene i avhengighet av smeltens temperatur og sammensetning og oppvarm-ingsvekselstrømmens strømtetthet ved hjelp av likestrøm dannes og opprettholdes et passiverende skikt med høyere spesifikk elektrisk motstand enn smeltens motstand.

2.Fr emgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at likestrømstettheten holdes på den samme verdi på de enkelte elektroder og langs disse.

3. Anordning for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1 eller 2, omfattende metalloppvarmingselektroder som er koblet til en vekselstrø mkilde og til den positive pol av en likestrømskilde, og minst en hjelpeelektrode som er koblet til den negative pol av likestrømskilden, karakterisert ved at hjelpeelektroden (3) består av et materiale hvis elektrodepotensial i den angjeldende smelte er mer positivt enn avsetningspotensialet for et kation som kan reduseres fra smeiten, idet den absolutte verdi fox* forskjellen mellom avsetningspotensialet for kationet som kan reduseres fra smeiten, og elektrodepotensialet for materialet i oppvarmingselektrodene (2) er mindre enn den absolutte verdi for forskjellen mellom avsetningspotensialet for kationet som kan reduseres fra smeiten» og elektrodepotensialet' for materialet i hjelpeelektroden (3) .

4 Anordning ifølge krav 3, karakterisert ved at ovnens (1) varmebestandige vegg danner hjelpeelektroden (3) ..