NO751761L - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av polyhydroksyforbindelser.

Description

Oppfinnelsen vedrører en ny fremgangsmåte til fremstilling av nye polyhydroksyforbindelser, som muliggjør fremstilling av hydrolysebestandige kunststoffer etter iso-cyanat-polyaddisjonsfremgangsmåten, de ved denne fremgangsmåte oppnåelige polyhydroksyforbindelser samt deres anvendelse som reaksjonsdeltagere for polyisocyanatet ved fremstilling av polyuretankunststoffer.

Fra DOS 2.207.142 er det allerede kjent lineære dihydroksyforbindelser som fåes ved kondensasjon av monoalky-lerte fenoler med underskuddsmengder av formaldehyd. Det dreier seg ved disse forbindelser fra teknikkens stand om defi-nerte krystallinske bifunksjonelle forbindelser. Slik det nå overraskende ble funnet fører kondensasjonsreaksjonen mellom alkoksylerte fenoler med et molart overskudd av formaldehyd i nærvær av mineralsyrer til flytende, i lakkoppløsningsmidler oppløselige polyhydroksyforbindelser, enskjønt det egentlig hadde vært å vente at denne kondensasjonsreaksjon i nærvær av overskytende formaldehyd vil føre til høynettdannede uoppløse-lige produkter. Dannelsen av slike fornettede, uoppløselige polykondensasjonsprodukter uteblir imidlertid også ved mange timers oppvarmning av reaksjonsdeltagerne ved 50 - 150°C. Istedenfor fåes alltid flytende, i lakkoppløsningsmidler opp-løselige produkter som i kombinasjon med polyisocyanater mulig-gjør fremstillingen av verdifulle kunststoffer. Fremgangsmåteproduktene egner seg spesielt som bindemiddelkomponenter i opp-løsningsmiddelholdige tokomponent-polyuretanlakker.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av flytende, i lakkoppløsningsmidler oppløselige polyhydroksyforbindelser med et hydroksyinnhold fra 3 til 10 vekt%, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man bringer alkoksylerte fenoler med formel hvori R og R' vetyr like eller forskjellige rester og hydrogen eller en metylgruppe og n betyr et helt tall fra 1 til 3,

til reaksjon med formaldehyd i nærvær av mineralsyrer ved 50 - 150°C, idet molforholdet mellom alkoksylert fenol og formaldehyd ligger mellom 1 : 0,8 og 1 : 1,5.

Oppfinnelsens gjenstand er også polyhydroksyfor-bindelsen oppnådd ved denne fremgangsmåte.

Oppfinnelsens gjenstand er endelig også anvend-elsen av de ifølge denne fremgangsmåte oppnåelige polyhydroksyforbindelser som reaksjonsdeltagere for polyisocyanater ved fremstilling av polyuretankunststoffer etter isocyanat-polyaddisj onsfremgangsmåten.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås flytende produkter som har mer enn to alifatiske bundne hydroksygrupper. Premgangsmåteproduktene har alt etter konden-sasjonsbetingelser og anvendte mengdeforhold et hydroksyinnhold på 3 - 10, fortrinnsvis 5 - 7 vekt%.

Utgangsforbindelser for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er alkoksylerte fenoler med formel

hvori R og R' betyr like eller forskjellige rester og hydrogen eller en metylgruppe og n betyr et helt tall fra 1 til 3. Typiske eksempler er:

Kondensasjonen ved formaldehyd foregår som allerede nevnt i vandig medium i nærvær av mineralsyrer, idet det åpenbart primært betinget ved reaksjonen av formaldehyd med de alifatiske hydroksygrupper oppstår de alifatiske acetaler, som i vandig mineralsyreoppløsning spalter en under kjernekon-densasjon og tilbakedannelse av de alifatiske hydroksygrupper.

Fortrinnsvis anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vandig formaldehyd, spesielt 30%-ig vandig formaldehyd. Reaksjonsdeltagerenes mengdeforhold velges derved således at pr. mol av alkoksylert fenol foreligger 0,8 - 1,5»fortrinnsvis 0,9 - 1,1 mol formaldehyd.

Egnede katalysatorer er spesielt vandige mineralsyrer som f.eks. konsentrert saltsyre eller konsentrert eller også fortynnet svovelsyre. Mengden av mineralsyrene ligger vanligvis mellom 0,01 - 0,2 mol syre pr. mol alkoksylert fenol.

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppvarmes reaksjonsdeltagerne vanligvis 1-20 timer ved 50 - 150°C. For opparbeidelse av reaksjonsblandingen be-fris det dannede tofasede system ved dekantering for hoved-mengden av vann. Den kvantitative fjerning av vann kan ek-sempelvis foregå ved azeotrop avdestillering ved hjelp av et aromatisk oppløsningsmiddel, som f.eks. toluen.

De således dannede polyhydroksyforbindelser utmerker seg sammenlignet til andre kjente polyhydroksyforbindelser som er egnet for omsetning med polyisocyanater, ved deres meget gode forenlighet med steinkulltjære, bitumen og

asfalt.

Fremgangsmpteproduktene er oppløselige i lakk-oppløsningsmidler. De egner seg derfor og spesielt på grunn av hydrolysebestandigheten ved de dannede polyuretaner fremragende som bindemiddelkomponenter for oppløsningsmiddelholdige tokomponent-polyuretanlakker.

Egnede oppløsningsmidler for slike lakker er aromater, ketoner, estere som f.eks. toluen, xylen, metyliso-butylketon, butylacetat, eddiksyreetylester, etylglykolacetat.

Egnede polyisocyanater for slike tokomponent-polyuretanlakker er de i og for seg kjente polyisocyanater som f.eks. 2 ,4-diisocyanatotoluen, 2,6-diisocyanatotoluen, 4,4'-diisocyanatodifenylmetan, omsetningsproduktet av 3 mol 2,4-diisocyanatotoluen med ett mol trimetylolpropan, eller også alifatiske polyisocyanater, som f.eks. heksametylendiisocyanat og det ved omsetning av heksametylendiisocyanat med vann dannede tris-(6-isocyanatoheksyl)-biuret.

I slike tokomponent-lakker foreligger fremgangsmåteproduktene ifølge oppfinnelsen og polyisocyanatene, fortrinnsvis i et NCO/OH-forhold fra 0,8 : 1 til 1,2 : 1. Med-anvendelsen av de vanlige tilsetningsmidler som pigmenter, de i NCO/OH-reaksjonen aksellererende katalysatorer, fyllstoffer, forløpsmidler og lignende er selvsagt mulige.

De dannede lakkfilmer utmerker seg spesielt ved deres fremragende hårdhet, hydrolysebestandighet og gode kleb-ing på jern og ikke-jernmetaller. På grunn av deres gode kleb-ing og deres fremragende alkalibestandighet er lakker på denne basis spesielt egnet til lakkering av metaller, betong og as-bestsement samt for beholder-indrestrøk. De utmerker seg også ved meget god kjemikaliebestandighet og oppløsningsmiddelfast-het. Ved den gode forenlighet av polyhydroksyforbindelsene ifølge oppfinnelsen med steinkulltjære, bitumen og asfalt er fremgangsmåteproduktene også egnet for fremstilling av klebe-grunninger og korrosjonsbeskyttelsesstrøk med god undervanns-fasthet. a) Fremstilling av polyhydroksyUT orbindelsene ifølge oppfinnelsen (eksempel 1 - 11).

Eksempel 1.

276 g (2 mol) 2-fenoksy-etanol, 200 g vann,

200 g (2 mol) formaldehyd (30%-ig vandig oppløsning) og 20 g

36$-ig saltsyre oppvarmes 12 timer under tilbakeløp. Deretter avdekanteres vannet og etter tilsetning av 750 ml toluen fjernes azeotropt. Man fjerner toluen, til slutt i vannstrålevakuum og får 296 g av en viskos olje av OH-tall 200 rundt 6,1$ OH.

Dette videreforarbeides som 80$-ig oppløsning

i en blanding av etylen-glykolacetat/xylen 1 : 1.

Eksempel 2.

Det gåes frem som i eksempel 1, imidlertid anvendes som omleiringskatalysator 20,9 g konsentrert svovelsyre. Etter 12 timers tilbakeløp nøytraliseres med 34,5 g natrium-hydrogenkarbonat etter varm utkretsing av vannet frasuges natriumsulfat og således fåes 276 g av en viskos lys olje med OH-tall 254 rundt 7,75$ OH, som anvendes som 80$-ig oppløsning

i etylenglykolacetat.

Eksempel 3.

Det gåes frem som i eksempel 1, imidlertid arbeides med 546 g (3 mol) av et tilleiringsprodukt av 2 mol etylenoksyd til fenol, 300 g vann, 300 g 30$-ig formaldehyd-oppløsning og 30 g 36$-ig saltsyre. Man får 569 g av en viskos olje av OH-tall 187 rundt 5,7$ OH, som videreanvendes i form av den 80$-ige oppløsning i etylenglykolacetat.

Eksempel 4.

Det gåes frem som angitt i eksempel 1, imidlertid anvendes 760 g (5 mol) av et tilleiringsprodukt av 1 mol propylenoksyd til fenol, 500 g vann, 500 g (5 mol) formaldehyd-oppløsning 30$-ig, 50 g saltsyre 36$-ig.

Man får 804 g av en lys viskos olje av OH-tall 249 rundt 7,57$ OH. Den videreanvendes i oppløsning som angitt i eksempel 1.

Eksempel 5.

Det gåes frem som angitt i eksempel 1, imidlertid anvendes 1050 g (5 mol) av et tilleiringsprodukt av 2 mol propylenoksyd til fenol samt 500 g vann, 500 g (5 mol) formal-dehydoppløsning 30$-ig og 50 g saltsyre 36$-ig.

Utbytte: 1194 g av en lys viskos olje av OH-tall 203 rundt 6,16$ OH.

Eksempel 6.

Analogt eksempel 1 og de øvrige kondenserer man en blanding av 2-fenoksyetanol og 2-fenoksy-propanol (molforhold 1:1) med formaldehyd i saltsur oppløsning. Viskos olje av OH-tall 224 rundt 6,8 vekt$ OH.

Eksempel 7.

Det arbeides som angitt i eksempel 1, imidlertid anvendes til kondensasjon med formaldehyd i saltsurt medium fenol, hvorpå det først ble påtrykket 1 mol propylenoksyd, der-på 1 mol etylenoksyd for oppnåelse av fortrinnsvis primære alkoholendegrupper. Man får etter angitt fremgangsmåte en olje av OH-tall 194 rundt 5,9$ OH.

Eksempel 8.

Det gåes frem som angitt i eksempel 1, imidlertid under anvendelse av 250 g (2,5 mol) formaldehydoppløsning (30$-ig). Man får en viskos lys olje av OH-tall 167 rundt 5,1$ OH.

Eksempel 9± (Sammenligning)

Det gåes frem som angitt i eksempel 1, imidlertid under anvendelse av 0,66 mol formaldehyd i form av en 30$-ig vandig oppløsning pr. mol 2-fenoksyetanol. Man får en viskos masse av OH-tall 308 rundt 9,35$ OH, som blir delvis krystal-linsk ved lengere henstand.

Eksempel 10.

Ekvimolare mengder av 2-fenoksyetanol og 2-fenoksypropanol omsettes som angitt i eksempel 1, idet det pr. mol til alkoholisk hydroksylgruppe anvendes ett mol formaldehyd. Man får en brunaktig viskos olje av OH-tall 229 rundt 6,95$ OH. Eksempel 11.

2-fenoksypropanol, som ble etoksylert med ekvi-molar mengde av etylenoksyd, omsettes som angitt i eksempel 1 med ett mol 30$-ig vandig formaldehyd pr. mol alkoholisk hydroksylgruppe. Man får en gulbrun, viskos olje av OH-tall 135 rundt 4,1$ OH. b) Anvendelse av polyhydroksylforbindelsene ifølge oppfinnelsen til fremstilling av polyuretaner (eksempel 12 - 14):

Alle deler er vektdeler.

Eksempel 12.

(A) 10 deler av en 80$-ig oppløsning av kondensasjons-produktet av fenoksyetanol og formaldehyd ifølge eksempel 1

blandes med 10,3 deler av en 67$-ig oppløsning av et aromatisk triisocyanat med et NCO-innhold på 17,3$ (omsetningsprodukt av 3 mol 2,4-diisocyanatotoluen med 1 mol trimetylpropan) i en oppløsningsblanding av like deler etylglykolacetat og xylen. Man tilsetter 0,3 deler av en 10$-ig celluloseacetobutyratopp-løsning i etylglykolacetat som forløpsmiddel og fortynner med 95

deler av en oppløsningsblanding av like deler etylglykolacetat og xylen. (B) Ifølge eksempel 12 A fremstilles likeledes slike lakkoppløsninger, idet polyolene ifølge eksempel 3 og 5 anvendes.

I alle lakkoppløsninger foreligger et fastlegemeinnhold på

50$. NCO/OH-forholdet utgjør hver gang 1:1.

Med lakkoppløsningene belegges glassplater og jernblikk med en belegningstykkelse på 40^u. De således dannede belagte plater lagres dels 14 dager ved værelsestemperatur, dels 24 timer ved 80°C og underkastes deretter forskjellige prøver. Resultatene gjengis i tabell I.

Eksempel 13.

(A) 10 deler av en 80$-ig oppløsning av kondensasjons-produktet av fenoksyetanol og formaldehyd ifølge eksempel 1

utrives med 7,5 deler titandioksyd og 2 deler av en oppløser-blanding av like deler etylacetat, etylglykolacetat, butylacetat og toluen. Man tilsetter 0,3 deler av en celluloseaceto-butyratoppløsning i etylglykolacetat som forløpsmiddel, 10,4 deler av en 67$-ig oppløsning av det aromatiske triisocyanatet ifølge eksempel 8 (A) i en oppløserblander av like deler etylglykolacetat og xylen og 7,8 deler av ovenfor anført oppløser-blanding. Man får en lakkoppløsning med et fastlegemeinnhold på 60$ og en pigmentering på 50$, referert til bindemidlet.

(B) Ifølge eksempel 13 (A) fremstilles med polyolene fra eksempel 12 (B) lakk med et fastlegemeinnhold på 60$ og en

pigmentering på 50$, referert til bindemidlet.

Med lakkoppløsningene belegges glassplater og jernblikk med en belegningstykkelse på 40^u. De således dannede belagte plater lagres dels 14 dager ved værelsestemperatur, dels 24 timer ved 80°C og underkastes deretter forskjellige undersøkelser. Resultatene er gjengitt i tabell II.

Eksempel 14.

(A) 10 deler av en 80$-ig oppløsning av kondensasjons-produktet av fenoksyetanol og formaldehyd ifølge eksempel 1

utrives med 30,4 deler av en 85$-ig oppløsning i xylen av en tjære som har en viskositet på 560 - 640 Pas (56OO - 6400 poise) og som ble behandlet med 1,5 deler p-toluy1-sulfonylisocyanat, 26,0 deler av en fyllstoffblanding av 2 deler tungspat og 1 del talkum og 23,7 deler av en oppløsningsblanding av like deler etylglykolacetat og xylen. Til blandingen har man 24,0 deler av en blanding av 3 deler av en 67$-ig oppløsning av det aromatiske triisocyanat fra eksempel 8 (A) i like deler etylglykolacetat og xylen og 1 del av et høyeremolekylært polyisocyanat med et NCO-innhold på 3,5$ (fremstillet ved omsetning av overskytende mengder av 2,4-diisocyanatotoluen med en trihydroksy-polyeter som på sin side ble dannet ved alkoksylering av trimetylolpropan med en blanding av propylenoksyd og etylenoksyd og har et OH-tall på 48).

Man får en lakkoppløsning med et faststoffinnhold på 75$, som inneholder bindemiddel, tjære og fyllstoffer i like deler.

(B) Ifølge eksempel 14 (A) fremstilles med polyolene fra eksempel 12 (B) tjærelakker med et faststoffinnhold på

75$ som inneholder bindemiddel, tjære og fyllstoffer i like deler.

Med lakkoppløsningene ble det belagt jernblikk med en belegningstykkelse på 60^u. De således dannede belagte plater lagres 14 dager ved værelsestemperatur og deretter underkastes forskjellige prøver. Resultatene er oppstillet i tabell

III.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av flytende, i lakkoppløsningsmidler oppløselige polyhydroksyforbindelser med et hydroksyinnhold fra 3 til 10 vekt$, karakterisert ved at man bringer alkoksylerte fenoler med formel

hvori R og R' betyr like eller forskjellige rester og betyr hydrogen eller en metylgruppe og n betyr et helt tall fra 1 til 3, til reaksjon med formaldehyd i nærvær av mineralsyrer ved 50 - 150°C, idet molforholdet mellom alkoksylert fenol : formaldehyd ligger mellom 1 : 0,8 og 1 : 1,5.

2. Polyhydroksyforbindelser fremstillet ifølge krav 1.

3. Anvendelse av de ifølge krav 1 fremstilte poly-hydroksyf orbindelser som reaksjonsdeltagere for polyisocyanater ved fremstilling av polyuretankunststoffer etter isocyanatpoly-addisj onsfremgangsmåten.