NO752290L

NO752290L -

Info

Publication number: NO752290L
Application number: NO752290A
Authority: NO
Inventors: M Corbellini; A Balducci
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1976-01-05
Also published as: FR2277107B1; SU650508A3; DK296075A; DK145667C; IT1015582B; NL7507772A; YU36981B; YU164475A; DE2529332A1; JPS5128192A; FR2277107A1; CA1036299A; GB1508046A; LU72855A1; BE830811A; DD119051A5; HU171826B; CS193515B2; ZA754106B; SE7507562L

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av etylen»Process for the polymerization of ethylene»

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for polymerisering av etylen ved hjelp av et katalysatorsystem som utgjores av titanhalogenider og en aluminiumforbindelse av polyimin-natur med formel The present invention relates to a method for the polymerization of ethylene by means of a catalyst system made up of titanium halides and an aluminum compound of polyimine nature with the formula

hvori R er et alifalisk, aromatisk eller sykloalifatisk hydrogen-karbonradikal, H er et hydrid hydrogen, 5f er halogen, k er et tall fra 2 til 50, h/lo^l, (i + j)/h"^l, i^=0 og som muliggjor fremstilling av polyetylen med hoye utbytter i forhold til titan, slik at det ikke er nodvendig med noen vaske-fase for polymeren for å befri denne for katalysator-rester. wherein R is an aliphalic, aromatic or cycloaliphatic hydrogen-carbon radical, H is a hydrogen hydride, 5f is halogen, k is a number from 2 to 50, h/lo^l, (i + j)/h"^l, i ^=0 and which enables the production of polyethylene with high yields compared to titanium, so that no washing phase is necessary for the polymer to free it of catalyst residues.

Det er kjent at etylen-polymeriseringen ved hjelp av katalysator-systemer som utgjores av titantriklorid og aluminium-forbindelser av typen AlR^ forer til meget sterkt nedsatt utbytte når polymeriseringen gjennomfores i nåar vær av hydrogen som virker som molekyl vekt-regulator <> It is known that the ethylene polymerization using catalyst systems made up of titanium trichloride and aluminum compounds of the type AlR^ leads to a very strongly reduced yield when the polymerization is carried out in the presence of hydrogen which acts as a molecular weight regulator <>

Det er også kjent at denne ulempe er forsokt overvunnet ved å "anvende et spesielt katalysatorsystem som bæres på egnude materialer, som krever forutgående behandlinger, som enkelte ganger gjennomfores på en omstendelig og dyr måte. It is also known that this disadvantage is attempted to be overcome by "using a special catalyst system which is carried on bare materials, which requires preliminary treatments, which are sometimes carried out in a cumbersome and expensive way.

Det er nå funnet at hvis man anvender det ovennevnte katalysatorsystem er det nulig å polymerisere etykan også i nærvær av hydrogen som molekylvektregulator uten noen katalysatorbærer. It has now been found that if one uses the above-mentioned catalyst system, it is now possible to polymerize ethycane also in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator without any catalyst carrier.

Den ovennevnte aluminiumforbindelse, som i det folgende skal betegnes PIÅPE, i henhold til det som klart fremgår av formelen erkarakterisert vedet E/ Al atomforhold lavere enn 1 og av et (R act + Y$/ Al atomforhold hoyere enn 1, hvori betegnelsen "aktivt hydrogen (H act)" refererer til hydrid-hydrogenatomer direkte bvindet til aluminium og som kan bestemmes analytisk i henhold, til kjente metoder. The above-mentioned aluminum compound, which in the following shall be referred to as PIÅPE, according to what is clear from the formula, is characterized by an E/Al atomic ratio lower than 1 and by a (R act + Y$/Al atomic ratio higher than 1), in which the designation "active hydrogen (H act)" refers to hydride hydrogen atoms directly bonded to aluminum and which can be determined analytically according to known methods.

Etylenpolymériseriagex!: øjst-rø i'1Lvq& . 1. ///j-V^aUS Si, 2.. å& d •• foreliggende oppfinnelse ved temperaturer på fra 0 til 150°C, foretrukket fra 70 til 100°C, ved trykk på fra . i til 50 atmosfærer, foretrukket fra 6 til 20 atmosfærer, og i nærvær av et løsningsmiddel valgt blant alifalisice, aromatiske eller sykloali fati ske hydrokarboner, Ethylenepolymeriseriex!: øjst-rø i'1Lvq& . 1. ///j-V^aUS Si, 2.. å& d •• present invention at temperatures of from 0 to 150°C, preferably from 70 to 100°C, at pressures of from . in to 50 atmospheres, preferably from 6 to 20 atmospheres, and in the presence of a solvent selected from aliphalic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons,

Titanmengdene i sluttprodukt-polymeren er lavere enn 15 ppm og denne egenskap og detaljer ved fremgangsmåten vil fremgå klarere av de folgende illustrerende eksempler. The amounts of titanium in the final product polymer are lower than 15 ppm and this characteristic and details of the method will appear more clearly from the following illustrative examples.

EKSEMPLEREXAMPLES

1 En 51 autoklav, torret under vakuum, ved 85°C, ble fylt med 2,51 vannfri n-heptan, som var fri for luft, og som inneholdt 20 mg atom/liter PIAPE som H<*>. Det hele ble termostatstyrt ved 95°C ( den beste temperatur for denne katalysator) og det ble deretter tilsatt 60 mg TiCl^av ÅA-typen, suspendert i 300 ml n-heptan. Etylen ble innfort under 6 atmosfæres trykk, og renholtsgraden var 99.7% (Og ;<20 ppm* C^^^ Zppm? H2O-cr20 ppm), og dette trykk ble opprettholdt ved en etylenstrom som ble regulert ved selve " forlopét av polymeriseringsreaksjonen. 1 A 51 autoclave, dried under vacuum, at 85°C, was filled with 2.51 of anhydrous n-heptane, which was free of air, and which contained 20 mg atom/liter of PIAPE as H<*>. The whole thing was thermostatically controlled at 95°C (the best temperature for this catalyst) and 60 mg of ÅA-type TiCl3, suspended in 300 ml of n-heptane, was then added. The ethylene was introduced under a pressure of 6 atmospheres, and the degree of purity was 99.7% (Og ;<20 ppm* C^^^ Zppm? H2O-cr20 ppm), and this pressure was maintained by an ethylene flow which was regulated by the course of the polymerization reaction itself.

Etter 6 timers reaksjon ble autoklaven åpnet, suspensjonen ble sentrifugert og polymeren torret under vakuum ved 60°C og så veiet. Bet ble oppnådd et utbytte på 70 kg polymer pr gram titan ved After 6 hours of reaction, the autoclave was opened, the suspension was centrifuged and the polymer was dried under vacuum at 60°C and then weighed. A yield of 70 kg of polymer per gram of titanium was obtained

6kg/cm 2 trykk i lopet av 6 timer.6kg/cm 2 pressure over the course of 6 hours.

2. Porsoket i eksempel 1 føie gjentatt raen.. Ipkatalysatoren besto 2. The porsoket in example 1 was added repeatedly.. The catalyst consisted

av 20 ml at/liter AlEt^. Polymeriseringstemperaturen var S5°C som var den beste temperatur for det anvendte katalysatorpar. Det ble oppnådd 68 kg polymer pr gram VA ved 6 kg/cm 2 etylen i lopet av 6 timer. of 20 ml at/liter AlEt^. The polymerization temperature was 55°C, which was the best temperature for the catalyst pair used. 68 kg of polymer per gram of VA was obtained at 6 kg/cm 2 ethylene in the course of 6 hours.

3o Forsbket i eksempel 1 ble fulgt med den samme katalysator.3o The experiment in example 1 was followed with the same catalyst.

Den eneste endring som ble foretatt var nærværet av hydrogen som ble tilsatt etter tilsetning av katalysatoren? The only change made was the presence of hydrogen which was added after adding the catalyst?

P,.T3 kg/cm<2>P,.T3 kg/cm<2>

"2 ■ "2 ■

C2%= 6 kg/Cm<2>C2%= 6 kg/Cm<2>

^/C2H4<=>°'<5>^/C2H4<=>°'<5>

Utbyttet = 54 kg polymer pr gram Ti i lopet av 6 timer. Polymeren var ikke flytende. The yield = 54 kg of polymer per gram of Ti in the course of 6 hours. The polymer was not liquid.

4. Forsoket i eksempel 2 ble gjentatt men med hydrogentilforsel s 4. The experiment in example 2 was repeated but with hydrogen supply p

P, 3 kg/cm<2>P, 3 kg/cm<2>

<A>2 2

P„ U~ =« 6 kg/cm 2P„ U~ =« 6 kg/cm 2

2Å, 2Å,

PH /PC H = °' 5PH / PC H = °' 5

Ai2 U2i44Ai2 U2i44

Utbyttet = 23 kg polymer pr gram Tii lopet av 6 timer.The yield = 23 kg of polymer per gram of Tii over 6 hours.

Polymeren var ikke flytende.The polymer was not liquid.

5. Forsoket i eksempel 3 ble fulgt men hydrogentrykket var 6 kg/cm 2. 5. The experiment in example 3 was followed but the hydrogen pressure was 6 kg/cm 2.

p /p =1p /p =1

V C2H4V C 2 H 4

Utbyttet = 47 kg polarter pr gram T i i l-»pet av 6 timer. The yield = 47 kg polar species per gram T i i l-»pet of 6 hours.

Smelteflyteindeks ved 2.1 kg (Sfi) = 0,05.Melt flow index at 2.1 kg (Sfi) = 0.05.

6. Forsoket i eksempel 4 ble gjentatt men med6. The experiment in example 4 was repeated but with

1?H 6 k<g>/cm<2>1?H 6 k<g>/cm<2>

i3ii2/PC2H4=<1>i3ii2/PC2H4=<1>

Utbyttet = 10 kg polymer pr gram Ti i lopet av 6 timer.The yield = 10 kg of polymer per gram of Ti over the course of 6 hours.

Sfi=OoOlSfi=OoOl

7. Forsoket i eksempel 3 ble gjentatt men med7. The experiment in example 3 was repeated but with

h/c2h4<2>h/c2h4<2>

Utbyttet = 35 kg polymer pr gram Ti i lopet av 6 timer.The yield = 35 kg of polymer per gram of Ti in the course of 6 hours.

Sfi =1.3Sfi = 1.3

8. Forsoket i eksempel 4 ble gjentatt men trykkforholdet var 2. 8. The experiment in example 4 was repeated but the pressure ratio was 2.

Utbyttet = 5 kg polymer pr gram Ti i lopet av 6 timer.The yield = 5 kg of polymer per gram of Ti over the course of 6 hours.

Sfi = 2,8Sfi = 2.8

9. Forsoket i eksempel 3 ble Julet- men /P„ „ var 2.59. The experiment in example 3 was Christmas, but /P„ „ was 2.5

i H2 C2H4 in H2 C2H4

Utbyttet = 34 kg polymer pr gram Ti i lopet av 6 timer.The yield = 34 kg of polymer per gram of Ti in the course of 6 hours.

Sfi = 2.8Sfi = 2.8

De fordeler som kan oppnås ved polymerisering av etylen ved å anvende denne spesielle katalysator fremgår tydeligere av den grafiske fremstilling i figuren. The advantages that can be achieved in the polymerization of ethylene by using this special catalyst appear more clearly from the graphic representation in the figure.

I den grafiske fremstilling vises innvirkningen av hydrogen på utbyttet og smelteflyteindeksen av polyetylen oppnådd ved hjelp av den PIAPE-baserte katalysator (kurve 1) og AlEt^-baserte katalysator (kurve 2). In the graphic representation, the effect of hydrogen on the yield and melt flow index of polyethylene obtained with the aid of the PIAPE-based catalyst (curve 1) and AlEt^-based catalyst (curve 2) is shown.

Absisséaksen refererer til verdiene for /P_ „ mens odinat-H2C2H4aksen refererer til utbyttene som kg polyetylen pr gram Ti etter 6 timers polymerisering ved C2H2-trykk på 6 Ata (seksjon A) og Sfi-verdiene ved 2.1 kg (seksjon B). The abscissa axis refers to the values for /P_ „ while the odinate-H2C2H4 axis refers to the yields as kg polyethylene per gram Ti after 6 hours of polymerization at C2H2 pressure of 6 Ata (section A) and the Sfi values at 2.1 kg (section B).

Claims

1. , Process for the polymerization of ethylene, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst system made up of trivalent titanium halides and an aluminum compound of polyamine nature: with formula

where R is an aliphatic, f "romatic or cycloaliphatic hydrocarbon carbon radical, H is hydride-halogen, Y is halogen, k is a number from 2 to 50, h/k 1, (i + j)/h 1, i 0 and j 0.

2» Procedure as indicated; in claim 1, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of from 0 to 150°C, preferably from 70 to 100°C.

3. Procedure as specified in claim 1 or 2, characterized in that the gas function is carried out at a pressure of from 1 to 50 atmospheres, preferably from 6 to 20 atmospheres

4. Method as stated in claims 1-3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent selected from among aliphatic ash, aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons.