NO752548L - - Google Patents

Description

FREMGANGSMÅTE VED ELEKTROLYTISK UTFELLING.

Denne oppfinnelsen vedrorer elektrolytisk utfelling av metaller og mer spesielt, men ikke utelukkende gjelder den elektrolytisk utvinning av kobber og nikkel.

Det meste elektrolytisk-utvunne kobolt fremstilles i oyeblikket i Zaire og Zambia fra blandet kobberkobolt-sulfid eller oksydårer. I tilfellet av sulfidårer er den vanlige praksis å "sulfat"-roste åren forut for lesking, mens i tilfellet av oksydårer kan åren leskes direkte i en syrelosning. En leske-losning som inneholder kobber, kobolt og sulfationer blir så separert fra leskepulpen ved normale fast/flytende separasjons-teknikker. Leskeresten vaskes for den kastes. Etter klarifisering av leskelosningen, fjernes kobber fra leskelosningen ved elektrolytisk utvinning. Leskelosningen kan så underkas-tes et "partielt jernutf ellings-og vasknings "-trinn forut for klarifiseringen og kobber-elektroutvinningen. Hvor det er syremangel i leskevæsken, f.eks. når oksydåren er blitt les-ket , kan en del av den brukte elektrolytten fra kobber-elektro-utvinningsoperasjonen tilbakefores til leskevæsken. Det ovrige av den brukte elektrolytt (som inneholder kobolt, men bare en lav kobberkonsentrasjon) blir så renset for fjerning av urenheter slik som jern, kobber og noen ganger sink for fullstendig utfelling eller krystallisasjon av kobolt ut fra losningen. Det faste kobolt som oppnås slik adskilles fra den forblivende losningen kalt luten som så kastes. I en prosess blir det faste koboltet vasket og så gjenopplost i brukt elektrolytt fra et påfolgende, kobolt-elektroutvinnings-trinn. Den koboltrike losningen fra dette kobolt-gjenopplos-ningstrinnet fores så, vanligvis etter klarifisering, til kobolt-elektroutvinningstrinnet,hvori kobolt blir elektrolytisk utfelt. i noen tilfeller innbefattes ytterligere rense- trinn for kobolt-elektroutvinningstrinnet. I en annen fremgangsmåte blir det faste kobolt bare delvis gjenopplost i gjen-opplosningstrinnet, og den resulterende pulp som inneholder opplost kobolt og uopploste koboltfaststoffer blir elektrolytisk utvunnet i luftomrorte celler- dette gjbres slik at mens en syre dannes under elektroutvinningen, blir den forbrukt av det faste uopploste kobolt i pulpen. Elektrolyttens tem-peratur under elektroutvinningen av kobolt har en betraktelig innflytelse på kobolt-elektroutvinningsprosessen, særlig på katodepotensialet og den indre spenningen og hydrogeninnhdldet av koboltavsetningen. Den vanlige praksis er å utfore kobolt-elektroutvinningstrinnet ved elektrolyttemperatur tilnærmet 60°C.

\fed konvensjonell kobolt-elektroutvinningspraksis blir kobolt vanligvis avsatt på rustfritt stål-"blank"-katoder. Etter at avsetningen har vokst til en akseptabel tykkelse rives den av fra disse blanker. Å fjerne denne avsetningen fra blankene kan være en brysom prosess fordi koboltmetallet i noen tilfeller henger sterkt ved de rustfrie stålblankene. Fjerning av kobolt fra rustfrie stålblanker utfores vanligvis ma-nuelt ved å bruke hammere eller meisler. I prosessen blir ofte blankene selv odelagt og eventuell erstatning av disse blankene er kostbar. Stykkene av koboltmetall som har blitt fjernet fra blankene blir så redusert i storrelse ved knusing eller ved andre egnede anordninger og blir så, for koboltmetallet blir markedsfort, vanligvis vakuum-avgasset for fjerning av innesluttet hydrogen.

Da det elektroutvunne kobolt må være av akseptabel renhet,

og hvis blyanoder brukes er ofte blyinnholdet i koboltet ut-tillatelig hoyt, brukes vanligvis koboltsilicium-manganlege-ringsanoder. Disse anodene er kostbare og utsatt for brekkasje p.g.a. sin spro natur. Omkostningene for disse legeringsanodene er en betraktelig del av de totale omkostninger for konvensjonelle elektroutvinningsprosesser.

De relative posisjonene for kobolt og hydrogen i de elektrokjemiske seriene kan resultere i samtidig utskillelse av disse elementene. Dette er betydelig inter alia fordi det kan være en skadelig effekt på kvaliteten og fysiske egenskaper av det elektrolytiske avsatte metallet. Til felles med^, andre elektroutvinningsprosesser hvor kobolt blir elektroutvunnet,

er det onskelig å oppnå en hoy stromvirkning, så vel som å pro-dusere en koboltavsetning med aksepterbare fysikalske og,kje-miske egenskaper. Uheldigvis bidrar ikke betingelsene, som trengs i kjente prosesser beskrevet ovenfor for avsetning av kobolt ved hoy stromef f ekti vitet, til å frembringe en koboltavsetning som har akseptable fysikalske egenskaper. Når det derfor opereres med en konvensjonell celle ved en pH over 2,5 og ved rundt 60°C, er det.sannsynlig at den indre spenningen innen avsetningen vil bli hoy og selve avsetningen er ofte spro. Den indre spenningen er faktisk noen ganger så hoy at avsetningen tenderer til å skalle av fra "blank"-katoden,

og dette kan forårsake kortslutning mellom katoden og anoden. For på en plan katode å frembringe en avsetning som har akseptable fysiske egenskaper burde elektrolysen utfores ved pH-nivåer lavere enn pH 2,0 og ved rundt 60°C. Ved konvensjonell kobolt-elektroutvinningspraksis er syrekonseirtrasjonen i celle-elektrolytten så hoy som 15 gpl svovelsyre og stromef f ekti vi teten kan være bare rundt 80%. Ettersom surheten av elektrolytten videre oker avtar stromeffektiviteten p.g.a. hyd-rogenutvikling ved katoden,og derfor blir surheten av elektrolytten ifolge konvensjonell praksis vanligvis begrenset innen området 8 til 15 gpl svovelsyre. Dette begrenser sin tur meng-den kobolt som kan avsettes pr. enhets volum koboltkotalytt. Således er koboltutskillelsen pr. enhets volum katolytt bare rundt 7 gpl fra en losning som inneholder rundt 40 gpl kobolt.

Den maksimale praktiske katodestromtetthet for elektroutvin-. ning av kobolt begrenses av diffusjonshastigheten for kobolt-ioner fra elektrolyttens bulk til katodeoverflaten, og i praksis med de ovenfor beskrevne kjente prosesser betyr dette at strøm-tettheten er begrenset til tilnærmet 400 A/m^ og den er noen ganger så lav som 300 A/m 2..

Mange av ulempene ved de ovenfor beskrevne kobolt-elektrput-vinningsprosessene finnes også i prosesser for elektroutvinning av slike metaller som nikkel og sink.

Ifolge det forste aspektet ved foreliggende oppfinnelse til-veiebringes det en elektrolytisk prosess for elektroutfelling av et metall fra en vandig losning av et salt av nevnte metall, hvor prosessen består av trinnene å anbringe mellom anoden og katoden i en elektrokjemisk celle en separator som innbefatter en anionebytter-membran som hovedsakelig er ugjennomtrengelig for kationer, slik at det dannes separate anode- og katodeav-delinger innen nevnte celle, hvorved det innen nevnte katodedel etableres en adskilt katode, nevnte vandige losning strommer

inn i nevnte katodedel, det pålegges en potensialforskjell over anoden og katoden for denne cellen som er tilstrekkelig å elektrolytisk avsette metall fra denne vandige losningen av et salt av dette metallet på den adskilte katoden og tillater passasje av anioner gjennom nevnte anionebytter-membran.

Ifolge et annet aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er

det fremskaffet en elektrokjemisk celle som er egnet for bruk ved elektrolytisk avsetning av metall fra en vandig losning av et salt av dette metallet, hvori cellen er utstyrt med en separator som er anbrakt mellom katoden og anoden i den elektrokjemiske cellen, slik at det dannes separate anode- og katode-avdelinger innen denne cellen og som innbefatter en anionebytter-membran og hvori katodeavdelingen inneholder en adskilt katode.

Anionebytter-membranen kan bestå av ethvert material som er anionegjennomtrengelig, men som er ugjennomtrengelig for kation. Membraner som har blitt brukt i prosessen og elektrokjemisk celle ved oppfinnelsen og som har blitt funnet å gi tilfredstil-lende resultater er en anionebytter -membran fremstilt av Asahi Glass Co. Ltd. i Japan og betegnes av dem som AMV anionebytter-membran, og anionébytoer-membraner fremstilt avIonac Chemical Co. betegnes av dem som Ma 3148 og MA 34 75 anionebytter-membraner.

Den adskilte katoden kan f.eks. være av den type som fremlegges i britisk patent nr. 1.194.181, men fortrinnsvis av den typen som fremlegges i belgisk patent nr. 818.453.

Den foreliggende oppfinnelse har særlig anvendelse ved elektrolytisk utvinning av kobolt fra elektrolytter som inneholder sulfationer eller kloridioner eller blanding av disse to typer av ioner og vil videre beskrives ved referanse til elektrolytisk utvinning av kobolt fra en kobolt-sulfatelektrolytt.

For dette formål ble katode- og anodedelene av en elektrokjemisk celle, ifolge oppfinnelsen adskilt ved en anionebytter-membran og adskilte katolytt-og anolytt-elektrolytter ble fort gjennom de respektive katode og anodedeler. Under elektrolysen ble kobolt avsatt på katoden som var en adskilt elektrode av typen fremlagt i f.eks. belgisk patent nr. 818.453, og sulfationene vandret gjennom anionebytter-membranen til anodedelen. Siden den hovedsakelige delen av sulfationene oppstått i katodedelen som kobolt ble avsatt, ble fjernet fra katodedelen gjennom anionebytter-membranen, ble meget mindre syre holdt tilbake innen katodedelen og det var derfor mulig å elektrolytisk ut-vinne mer metallisk kobolt pr. volumenhet-katolytt under opp-rettholdelse av en hoy stromeffektivitet, enn det ellers kunne oppnås i konvensjonelle kobolt-elektrolytiske utvinhingsceller.

Ved hvilken som helst gitt koboltkonsentrasjon i katolytten og ved hvilken som helst katodestromtetthet ble pH i katodedelen funnet å være avhengig 'av konsentrasjonen av hydrogenioner i anodedelen. Ved å velge en viss hydrogenion-konsentrasjon i anolytten og ved å opprettholde denne konsentrasjonen ved å tappe syre fra anolytten og erstatte denne syren med vann, er det mulig å operere katodereaksjonen i et foretrukket pH område. Etter som kobolt avsettes fra katolytten faller dets konsentrasjon i katolytten, og i noen tilfeller kan et aksep-tabelt pH område for denne avsetningen opprettholdes ved å holde syrekonsentrasjonen i anolytten på en forutbestemt fik-sert konsentrasjon.

Det faktum at anolytten adskilles fra katolytten betyr at alternative anodematerialer kan brukes fremfor de dyre Co-Si-Mn legeringsanodene. En dimensjonal stabil anode slik som en bestående av titanfolie belagt med platina foretrekkes brukt, særlig når hoye strømtettheter brukes.

Når kobolt avsettes på de for en stor del kuleformige partiklene av en adskilt katode^ er den motsatte virkningen av hoyere spente avsetninger eller spro avsetninger ikke så markert. Dette betyr at når en adskilt elektrode brukes som katode,

kan et bredere pH område i katolytten tolereres. For kobolt vil katolytten pH generelt variere fra 1,2-2,50. En videre fordel ved å bruke en adskilt katode er at en stor katodeover-flate inneholdes i et lite cellevolum,og det derfor kan brukes hoye strømtettheter med hensyn til aktiv membranflate eller med hensyn til cellevolumet. Således er det mulig å arbeide med strømtettheter på opptil 10 000 A/m 2med hensyn til den aktive membranflaten, skjont den optimale strømtettheten gene-reit vil ligge i området 1500-5000 A/m 2. Til slutt krever storrelsen og formen av produktet fra en adskilt katode, ingen videre reduksjon i storrelsen siden det allerede er av en passelig storrelse for markedsføring.

For en bedre forståelse av oppfinnelsen og å klarere vi se hvor-dan denne kan virkeliggjøres, skal det nå henvises til gjennom et eksempel i vedlagte tegninger hvori: Figur 1 viser en vertikal seksjon av en elektrokjemisk celle ifolge oppfinnelsen. Figur 1 viser en elektrisk celle som har en katodedel 30 til-støtende til en anodedel 32 hvori er anbrakt en separator 33 som omfatter en AMV anionebytter-membran fremstilt av Asahi Glass Company. Innen katodedelen er en strømfører 34 og et bed 36 av kobberpartikler som utgjor en adskilt katode som var av typen fremlagt i belgisk patent nr. 818.453. Innen anodedelen er en anode 38 dannet av et folie titan, hvorav en del er belagt med platina 39. Et anolytt-inntak 40, et ano- *lytt-uttak 42, et katolytt-inntak 44 og et katolytt-uttak 46 anbringes også. Anolyttsammensetningen kontrolleres ved anolytt-tapping 48 og et vanninntak 50. Energi forsynes av en D.C. rektifiserer 52.

Under operasjon fores én katolyttstrom gjennom katodedelen av cellen,og en anolytt av forskjellig sammensetning passeres gjennom anodedelen. En potensialforskjell pålegges over cel-lens elektroder, og dette muliggjør elektrolytisk avsetning av metall på katoden og passasje av anioner gjennom den ahione-

gjennomtrengelige membranen.

Den elektrolytiske prosessen i oppfinnelsen illustreres ved folgende eksempler.

Eksempel 1

Fire satser med bruk av cellen vist i figur 1 ble utfort ved en strom på rundt 30 ampere (ekvivalent til en stromtetthet med hensyn til membranens aktive flate på rundt 3000 A/m ). 15

t liter katolytt ble laget fra en teknisk kvalitet CoSO^.Vl^O krystaller og losningen ble surgjort med H2S0^. 8 liter anolytt (100 g/l H2S04) ble fremstilt.

De to losningene ble fort gjennom de respektive deler av cellen, mens en potensialforskjell ble pålagt over elektrodene. Elektrolytisk avsetning av kobolt på kobberpartiklene av elek-troden fant sted og partiklene var av storrelsesområde fra 4 20-1400 pm.

Mens eksperimentet pågikk forble spenningen temmelig konstant på 4,50 volt, mens pH i katolytten konstant var 1,7. For-lopet av de fire satsene vises i tabellene I-IV nedenunder.

Eksempel II

Et lignende eksperiment til det beskrevet i eksempel I ble foretatt, men ved en hoyere katolytt pH, eksempelvis pH3. I dette tilfellet ble sammensetningen av anolytten holdt på 30 g/l H2S0^. Over en periode på 12 timer falt konsentrasjonen av kobolt i katolytten fra 50 til 35 g/l, hvilket in-dikerte en total stromeffektivitet på rundt 80%. Opptil 80% av teoretisk produsert syre i katodedelen kan gjenvinnes fra anolytten.

Eksempel III

Fire satser ved bruk av cellen vist i figur 1 ble utfort ved en stromtetthet med hensyn til den aktive membranflaten på rundt 4000 A/m 2. Anolytter og katolytter av forskjellig ini-tialsyre og koboltkonsentrasjon,henholdsvis, ble fremstilt og ledet gjennom henholdsvis anode og katodedelen. De betingelser som ble oppnådd under prosessen og oppnådde resultater er sammenfattet i tabell V nedenfor. Anvendelsen av oppfinnelsen ved elektrolytisk utvinning av nikkel er illustrert i det folgende eksempel IV.

Eksempel IV

Atter med en pålagt stromtetthet på rundt 3000 A/m 2ble en katolytt av nikkelsulfat behandlet over en 6 dagers periode, hvorunder nikkelkonsentrasjonen deri falt fra 80 g/l til 30 g/l. » Anolyttsammensetningen ble holdt på 30 g/l ^SO^ som resulterte

i en katolytt pH på rundt 3. Stromeffektiviteten varierte mellom 100% ved begynnelsen av satsen til rundt 80% ved slut-ten. Cellespenningen var temmelig variabel (7,5 V + 0,6 V).

Claims (8)

1. En elektrolytisk fremgangsmåte for elektrolytisk avsetning av et metall fra en vandig losning av et salt av dette metallet karakterisert ved at det mellom anoden og katoden i en elektrokjemisk celle anbringes en separator som inneholder en anionebytter-membran som hovedsakelig er ugjennomtrengelig for kationer, slik at det dannes adskilte anode og katodedeler innen denne cellen, det anbringes innen denne katodedelen en adskilt katode, nevnte vandige losning strbmmer inn i nevnte katodedel, en potensialforskjell pålegges over anoden og katoden i nevnte celle tilstrekkelig til elektrolytisk å avsette metall fra denne vandige losningen av et salt av nevnte metall på den adskilte katoden og tillater, anioner å passere gjennom nevnte anionebytter-membran.

2. En fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte metall er kobolt eller nikkel.

3. En fremgangsmåte ,dfolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at en elektrolytt strbmmer gjennom anodedelen hvis hydrogenion-konsentrasjon holdes på en bnsket verdi ved å tappe syre fra anolytten og erstatte denne syren med vann.

4. En fremgangsmåte ifolge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at anoden er en dimensjonal stabil anode.

5. En fremgangsmåte ifolge kravene 1,2,3 eller 4, karakterisert ved at prosessen opereres ved en katodisk stromtetthet i området 1500-5000 A/m 2 med hensyn til det aktive området av anionebytter-membranen.

6. En fremgangsmåte for elektrolytisk avsetning av kobolt eller nikkel fra en vandig losning av et salt av kobolt eller nikkel, karakterisert ved at den vesentlig er som beskrevet i de foregående eksempler.

7. En elektrokjemisk celle egnet for bruk ved elektrolytisk avsetning av metall fra en vandig losning av et salt av dette metallet, karakterisert ved at cellen er utstyrt med en separator som er anbrakt mellom katoden og anoden i den elektrokjemiske cellen, slik at det dannes separate anode og katodedeler innen nevnte celle og som innbefatter en anionebytter-membran og ved at katodedelen inneholder en adskilt katode.

8. En elektrokjemisk celle karakterisert ' ved at den hovedsakelig er som heri beskrevet med henvisning til og vist i de vedlagte tegningene.