NO752833L

NO752833L -

Info

Publication number: NO752833L
Application number: NO752833A
Authority: NO
Inventors: R J Penneck
Original assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1972-07-21

Description

Nye polymere materialer

Silicongummier har en enestående kombinasjon av egenskaper, idet de utviser mesteparten av de naturlige og syntetiske elastomerers karakteristika i tillegg til glimrende motstandsevne overfor eksponering ved høye og lave temperaturer. Silicongummier kan forbli fleksible ved temperaturer så lave som -100° C og likevel virke tilfredsstillende ved temperaturer så høye som 200° C. Dens elektriske egenskaper slik som gjennomslagsfasthet, effektfaktor og dielektrisitetskonstant er gode og bibeholdes ved forhøyede temperaturer. Motstandsevnen overfor ozon og corpnautladning er glimrende. Følgelig finner silicongummier kommersiell anvendelse i for eksempel pakninger, O-ringer, oljeforseglinger, wire og kabelisolasjon, slanger og rør.

Silicongummiers anvendbarhet øket ytterligere ved den opp- dagelse som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 010 064, nem-lig at de kunne gjøres varme-gjenvinnbare ved innarbeidelse av en krystallinsk polymer og sampolymerisasjon av gummien<p>g den krystallinske polymer, idet tverrbindingen ble utført for eksempel med høyenergibestråling, for eksempel med (3- eller ystråler, eller med kjemiske midler, for eksempel ved bruk av peroxyder. Etter tverrbindingen ble materialet oppvarmet over det krystallinske smelte-punkt, "forvrengt" (distorted) for eksempel ekspandert og kjølt mens den forvrengte tilstand ble opprettholdt. Materialet kunne bringes til å gjenvinne den originale form ved forsiktig oppvarming til en temperatur over forvrengningstemperaturen.

Ytterligere anvendelser for silicongummier ble funnet ved å blande disse med en fluor-olefinpolymer, for eksempel en sampolymer av vinylidenfluorid med hexafluorpropylen eller 1-hydropentafluorpropen, som således ga bedre kjemikalie- og varmefasthet, eller ved å innarbeide polytetrafluorethylen for å forbedre slitestyrken, olje-fastheten og sammentrykningsegenskapene (compression set properties).

Å blande en hvilken som helst ikke-siliconpolymer med en

siliconpolymer er imidlertid meget vanskelig og resulterer vanligvis i forvrengning eller faseseparasjon ved fabrikasjon av artikler fra polymerblandingen. Når fremstillingstrinnet er messing, for eksempel formpressing, sprøytepressing eller ekstrudering, er faseseparasjonen vanligvis et vanskelig problem og laminering, fremkom. Denne laminering ble ofte tydeliggjort ved tilsynekomst av et fiberaktig

nettverk. Når det gjelder varme-krympbare silicon-baserte materialer som inneholder et krystallinsk polyolefin, for .eksempel polyethylen, eller en krystallinsk fluorinert polymer, for eksempel polyvinylidenfluorid, er faseseparasjonen ikke så alvorlig at den frembringer laminering, men likevel er det er problem fordi det svekker varme-krympbarheten eller den elastiske "hukommelse" til en ekspandert varme-gjenvinnbare artikkel, den ekspanderte artikkel er tilbøyelig til å "krype" tilbake mot den uekspanderte form. Nytten av en ekspandert artikkel er derfor begrenset siden størrelsen min-ker ved lagring. I enkelte tilfeller kan denne tilbakekryping være så stor som 50 %. I tillegg til de ovenfor beskrevne ulemper er

strekkfastheten til blandinger av siliconpolymerer med ikke-siliconpolymerer fremstilt ved de tidligere foreslåtte fremgangsmåter, ofte meget lav, og vanligvis rundt 42 kg/cm .

Foreliggende oppfinnelse angår et materiale omfattende en siliconpolymer, en ikke-siliconpolymer forskjellig fra polytetra fluorethylen og et kjemisk dannet fyllstoff, hvor det kjemisk behandlede fyllstoff er et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 40 m /g, hvilket fyllstoff har blitt behandlet med en eller flere silaner som er bundet til det eller hvert siliconåtom ved minst én organisk gruppe som er bundet gjennom en Si-C-binding. Oppfinnelsen angår også et materiale omfattende en siliconpolymer, en ikke-siliconpolymer og et kjemisk behandlet fyllstoff, idet det kjemisk behandlede fyllstoff er et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 40 m<2>/g, hvilket fyllstoff er blitt behandlet med én eller flere silaner som har bundet til det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding, og hvor materialene er blitt fremstilt ved å blande siliconpolymeren med en blanding av ikke-siliconpolymeren og det kjemisk behandlede fyllstoff.

I materialet er siliconpolymeren og/eller ikke-siliconpolymeren fortrinnsvis en termoplastisk eller elastomer polymer.

For elektriske anvendelsesområder er siliconpolymeren fortrinnsvis en elastomer. Mengden av siliconpolymeren i materialet er fortrinnsvis mer enn 10 vekt% av det totale polymerinnhold og fortrinnsvis minst 20 vekt% av det totale polymerinnhold. I enkelte tilfeller kan det være en fordel at mengden av siliconpolymer er større enn 50 vekt% av det totale polymerinnhold. Materialene ifølge oppfinnelsen kan selvfølgelig inneholde mer enn én ikke-siliconpolymer og/eller mer enn én siliconpolymer.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte ved fremstilling av et slikt materiale, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en siliconpolymer, en ikke-siliconpolymer forskjellig fra polytetrafluorethylen, et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 4 0 m 2/g, og én eller flere silaner som er bundet til det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding, blan-. des sammen. Oppfinnelsen angår ennvidere en fremgangsmåte for blanding av en eller flere siliconpolymerer med én eller flere ikke-siliconpolymerer, hvilken fremgangsmåte omfatter

(a) blanding av ikke-siliconpolymeren eller polymerene med et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconforbindelse

inneholdende Si-O-Si-gruppen, idet fyllstoffet har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 40 m /g, og én eller flere silaner som har bundet til det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding, idet fyllstoffet og silanene (s) danner et kjemisk behandlet fyllstoff, og (b) blanding av den fra (a) erholdte blanding med siliconpolymeren eller polymerene.

I de nye materialer, og spesielt i de som fremstilles ved å blande siliconpolymeren med en blanding av kjemisk behandlede fyllstoff og ikke-siliconpolymeren reduseres faseseparasjon ved ekstrudering og pressing meget sterkt, og i enkelte tilfelle elimi-neres dette fullstendig. Det er antatt at det kjemisk behandlede fyllstoff, som er høyt forenelig med både siliconpolymerer og ikke-siliconpolymerer virker mer som et overflateaktivt middel og resulterer i forbedret forenelighet av de to faser. Imidlertid skal det forståes at oppfinnelsens ramme på ingen måte begrenses på grunn av mangel av en adekvat teori som beskrives dette fenomen.

I enkelte tilfeller har materialene også forbedrede elektriske egenskaper og høytemperaturegen9kaper sammenlignet med materialer som ikke.inneholder det kjemisk behandlede fyllstoff ifølge oppfinnelsen. I særdeleshet kan bruk av det kjemisk behandlede fyllstoff øke den praktiske levetid til en polymerblanding når denne utsettes for høy spenning i forurensende omgivelser.

De fyllstoffer som anvendes ifølge denne oppfinenlse er uorganiske siliconforbindelser inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (som målt ved nitrogenabsorpsjonsmetoden ifølge Brunauer, Emmett og Teller) på minst 40 m /g, fortrinnsvis minst 50 m /g, og helst fra 100 til 300 m /g. Andre grupper som kan være tilstede innbefatter silanolgruppen Si-O-H og reak-sjonsprodukter av silanolgruppen med metalloxyder eller hydroxyder, typiske metaller innbefattende kalsium, magnesium, aluminium, zink og bor. Fyllstoffene er hensiktsmessig de silisiumoxyder og silikater som normalt betraktes som forsterkende fyllstoffer og som har et spesifikt overflateareal som målt ved nitrogenabsorpsjonsmetoden til Brunauer, Emmett og Teller ■■ (den såkalte BET-metoden) på minst 40 m /g, fortrinnsvis minst 50 m<z>/g.Fyllstoffene kan klassifiseres som vannfri, hydratiserte eller aerogel fyllstoffer.

Ét vannfritt fyllstoff er vanligvis definert som et inne-

holdende mindre enn 3,5 % bundet vann, mens et hydratisert fyllstoff inneholder mere enn denne mengde. Uttrykket "bundet vann" defineres som antennelsestapet minus tørr.stof f tapet ved 105° C. ( En korrosjon gjøres for komponenter forskjellig fra vann som kan fordampe mellom 105°;C og antennelsestemperaturen, som vanligvis er fra 900 til 1100° C. Et aerogelfyllstoff defineres utelukkende under henvisning til fremstillingsmetoden, som beskrives mer detaljert i det etter-følgende .

Fremgangsmåten ved fremstilling av en typisk vannfri siliciumoxyd utføres ved omsetning av silicontetraklorid, hydrogen og oxygen ved ca. 1000° C under dannelse av vannfritt siliciumoxyd og hydrogenklorid, mens hydratiserte siliciumoxyder og silikater kan fremstilles ved omsetning av en løsning av natriumsilikat med syrer eller metallsalter. Tilsetning av saltet eller syren må nøye kon-trolleres for å frembringe gunstige utfellingsbetingelser til dan-nelsen av amorft adskilte partikler. Vanlige anvendbare silikater ifølge denne oppfinnelse innbefatter calcium, aluminium og magnesium-silikater.

Aerogeler, ifølge Bachman et al., Rubber Reviews 1959, issue of Rubber and Chemistry and Technology, fremstilles ved å er-statte vann i en silicagel med en organisk væske, vanligvis en alko-hol, under dannelse av en organogel, hvoretter denne organogei opp-varmes i en autoklav over den kritiske temperatur til den organiske væske slik at menisk foreligger mellom væsken og gassfasen, og deretter ventilere autoklaven. Denne fremgangsmåte fjerner væskefasen uten å bryte ned gelen.

For å oppnå de kjemisk behandlede fyllstoffer ifølge oppfinnelsen, behandles én eller flere uorganiske siliconforbindelser inneholdende Si-O-Si-gruppen med én eller flere silaner. Silanene har bundet til den eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding. Silanet er fortrinnsvis en forbindelse av generell formel:

hvor n er 1, 2 eller 3, hvor R betegner en organisk gruppe bundet til siliconatomet ved en Si-C-binding, og X betegner en gruppe eller atom som er bundet til siliconatomet gjennom et atom forskjellig fra et carbonatom. Når n er 2 eller 3, kan gruppene representert ved R være lik eller forskjellig.

I en forbindelse av g3 enerell formel R n SiX4. -n, kan X være for eksempel et halogenatom, fortrinnsvis et kloratom eller en gruppe av formelen -OR"<1>"hvor R?~ kan betegne et hydrogenatom, eller en alkylgruppe som fortrinnsvis inneholder opp til 4 icarbonatomer.

Den organiske gruppe representert ved R i den ovenfor angitte formel, kan for eksempel være et alkyl-, alkenyl- eller aryl-radikal som kan være usubstituert eller substituert, for eksempel med én eller flere substituenter valgt fra vinyl, methacryloxy, amino og mercaptogrupper.

Spesielt nyttige for anvendelse ifølge oppfinnelsen er sub-stituerte silaner av formlene:

hvor hver av<R>1,<R>2og R3betegner en alkyl-, alkenyl- eller aryl-gruppe og kan være like eller forskjellige, R^har den samme betyd-ning som R-j^, men gruppene angitt av R^kan være substituert, for eksempel av en vinyl, methacryloxy, amino eller mercaptogruppe, R^ betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder opp til 4 carbonatomer, fortrinnsvis en methyl- eller ethylgruppe. Når den organiske gruppe i silanet som er bundet til siliconatomet ved en Si-C-binding inneholder én eller flere funksjonelle grupper, kan en slik gruppe eller grupper behandles med en organisk forbindelse som vil reagere med én eller flere av de til-stedeværende funksjonelle grupper. Reaksjoner av denne type gjør det mulig å fremstille et stort spektrum av silaner, hvis forenelighet eller reaktivitet med de polymerer de skal blandes med, kan kon-trolleres ved valg av en egnet reaktant. Eksempler på slike reaksjoner er som følger:

Silaner som kan anvendes ved fremstilling av kjemisk behandlede fyllstoffer er for eksempel dimethyl-diklorsilan, methyl-triklorsilan, trimethylklorsilan, vinyltriklorsilan, y-inethacryloxy--propyl-trimethoxysilan og dets hydrolyseprodukter,N,N-bis-(3-hydroxyethyl)-y-aminopropyl-triethoxysilan og dets hydrolyseprodukter , Y-glycidoxypropyl-trimethoxysilan, B- (3 ,4-epoxycyclohexy.l) - ethyltrimethoxy-silan,Y~methacryloxypropyl-triethoxy-silan og dets hydrolyseprodukter,Y~™ercaptopropyl-trimethoxysilan og dets hydrolyseprodukter og vinyltrimethoxy-silan. Foretrukne silaner er B~

(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan og yglycidoxypropyl-trimethoxysilan.

Uttrykket "silaner slik det anvendes i denne beskrivelse er ikke ment å dekke siloxaner.

Behandlingen av et fyllstoff med én eller flere silaner for å oppnå et kjemisk behandlet fyllstoff kan utføres på mange forskjellige måter. Eksempelvis kan fyllstoffet utsettes for gassfor-mig silan, for eksempel dimethyldiklorsilan, ved forhøyede temperaturer, eller fyllstoffer og silanet kan mekanisk blandes og blandingen lagres inntil dekningen er fullført, idet den nødvendige tid for fullførelse av dekningen er innen området fra 1 dag til flere uker avhengig av temperaturen. Alternativt kan ikke-siliconpolymeren og det ubehandlede fyllstoff bindes sammen i en mølle og silanet tilsettes til møllen. Imidlertid er fremgangsmåten for behandling av fyllstoffet med silanet ikke kritisk for den foreliggende oppfinenlse. Fyllstoffet er fortrinnsvis dekket med silanet til en grad av monolag, selvom fyllstoffer av-.hvilke en mindre mengde av overflaten er dekket med silan også kan anvendes ved fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen.

Eksempler på ikke-siliconpolymerer som kan anvendes i materialet ifølge foreliggende oppfinnelse er polymerer av hvilke minst noen av de strukturelle enheter er avledet fra et olefin, for eksempel ethylen, propylen, 1-buten, fra et acrylat, for eksempel ethylacrylat eller butylacrylat, fra et methacrylat. Slike polymerer som kan være homo-, sam- eller ter-polymerer kan også -inneholde et relativt lite antall strukturelle enheter avledet fra én eller flere andre monomerer, for eksempel vinylacetat, dicyclopentadien, 1,4-hexadien og norbornadien. Eksempler på spesielt nyttige ikke-siliconpolymerer er polyethylen, ethylen/propylensampolymerer, ethylen/propylen/ikke-konjugerte dienterpolymerer (for' eksempel en slik terpolymer i hvilken det ikke-konjugerte dien er 1,4-hexadien, dicyclopentadien eller ethyliden-norbornen), ethylen/methyl- eller ethyl-acrylåt-sampolymerer, og ethylen/methylmethacrylatsampolyrnerer. En ethylen/methylmethacrylatsampolymer inneholder hensiktsmessig ca. 10 vekt% methylmethacrylat og en ethylen/methylacrylatsampolymer kan inneholde ca. 10 - 25 vekt% methylacrylat. Andre egnede ikke-siliconpolymerer innbefatter butyl- eller ethyl-acrylat/acrylnitrilsampoly-merer, og klorsulfonerte polyolefiner, for eksempel klorsulfonert polyethylen med lav og høy tetthet og klorsulfonert polypropylener.

Andre ikke-siliconpolymerer som kan anvendes innbefatter halogen- og hydrogen-holdige polymerer, spesielt fluor- og hydrogen-holdige polymerer, en halogen- og hydrogen-holdig polymer er en homopolymer av en polymeriserbar forbindelse som inneholder minst et hydrogenatom og minst et halogenatom eller en sampolymer av (1) en forbindelse som inneholder minst ett halogenatom med (2) en forbindelse som er sampolymeriserbar med forbindelse (1) og som inneholder minst ett hydrogenatom hvis forbindelse (1) ikke inneholder hydrogen. Et eksempel på en halogen- og hydrogen-holdig polymer er polyvinylidenklorid. Som fluor-holdige olefiner fra hvilke strukturelle enheter i fluor- og hydrogen-holdige polymerer kan avledes, kan eksempelvis nevnes vinylfluorid, vinylidenfluorid, trifluorethylen, hexafluorpropylen, tetrafluorethylen, 1-hydropentafluorpropen. Ikke-siliconpolymeren kan eksempelvis være en homo-, sam- eller terpolymer av én eller flere av de ovenfor angitte fluor-holdige olefiner med det forbehold at minst én av monomerene fra hvilke polymeren er avledet inneholder minst ett hydrogenatom. ! Spesielt nyttige polymerer innbefatter polyvinylidenfluorid, en sampolymer av vinylidenfluorid med hexafluorpropylen, en sampolymer av

o

vinylidenfluorid og 1-hydropentafluorpropen, en terpolymer av viny-lidenf luorid med hexafluorpropylen og tetrafluorethylen, og en terpolymer av vinylidenfluorid med tetrafluorethylen og 1-hydropentafluorpropen.

Materialene ifølge oppfinnelsen som innbefatter en halogen-holdig ikke-siliconpolymer har vanligvis bedre løsningsmiddelfasthet enn siliconpolymeren alene og bedre lavtemperaturegenskaper enn den halogen-holdige polymer alene..

Blant siliconpolymerer som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan nevnes polymerer av hvilke minst noen av de strukturelle enheter er avledet fra for eksempel dimethylsiloxan, methyl-ethylsiloxan, methylfenylsiloxan, methylvinylsiloxan, methylfenyl-vinylsiloxan, fenylvinylsiloxan, difenylsiloxan, 3,3 , 3-trifluorpropyl-methylsiloxan, silfenylensiloxan, $-cyanoethylsiloxan eller y-cyano-propylsiloxan. Siliconpolymerene kan være for eksempel en homopolymer eller en sampolymer av én eller flere av de ovenfor angitte siloxaner, og er er fortrinnsvis polydimethylsiloxan eller en sampolymer av dimethylsiloxan med opp til 5 vekt%, basert på vekten av dimethylsiloxan, av methylvinylsiloxan. Andre siliconpolymerer som kan anvendes innbefatter carboransiloxaner. Disse er silicon-holdige organiske borpolymerer av hvilke noen er beskrevet i for eksempel britisk patentskrift nr. 1 137 688 og 1 137 689 og i H.A. Schroeder, "Carboranesiloxan-polymerer", Rubber Age, Februar 1969.

Siliconpolymeren inneholder fortrinnsvis et fyllstoff,'

- et slikt fyllstoff er tilbøyelig til å forbedre de fysikalske egenskapene til det erholdte materiale. Fyllstoffet kan for eksempel være en silicaaerogel med et overflateareal på 100 til 380, fortrinnsvis 150 til 250 m /g (målt ifølge BET-metoden) og som er blitt behandlet med et siloxan (for eksempel octamethyltetrasiloxan) før det tilsettes til siliconpolymeren. Belegget er normalt ca. et monolag, og behandlingen kan utføres kaldt eller varmt, med eller uten løsningsmiddel. Det synes som at'fyllstoffer behandlet ved varmprosessen er bedre forsterkende materialer.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes fortrinnsvis det kjemisk behandlede fyllstoff med ikke-siliconpolymeren og blandingen blandes deretter med siliconpolymeren. For å oppnå de beste fysikalske egenskaper er det viktig å utføre blandingen i denne rekkefølge: - de spesielt gode resultater som erholdes når fremgangsmåten utføres på denne måte erholdes ikke når det kjemisk behandlede fyllstoff blandes med siliconpolymeren først, selvom det med den sistnevnte rekkefølge også normalt oppnås et noe forbedret produkt.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre bestanddeler, for eksempel fyllstoffer, pigmenter, stabilisatorer og fri radikalpolymerisasjonsinitiatorer. Eksempler på egnede additi-ver er carbon black (men ikke for høyspent bruk) , j ern (III.) oxyd, kromoxyd (innbefattet den hydratiserte versjon), aluminiumtrihydrat, bariumsulfat, coboltoxyd, coboltaluminat, coboltalumino-silicat, dibasisk blyfumarat og dibasisk blyfthalat. Blant de fri radikal polymerisasjonsinitiatorer som kan anvendes kan eksempelvis nevnes organiske peroxyder for eksempel dicumylperoxyd, di-tertiært butyl-peroxyd, tertiært butylperbenzoat, 2,4-diklorbenzoylperoxyd, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiær butylperoxy)hexan, og 2,5-dimethyl-2,5-di-(tertiær butylperoxy)-hexyn-3. Formuleringen kan også inneholde sam-herdende midler, for eksempel polyfunksjonelle vinyl- eller ally.l-forbindelser for eksempel trimethylolpropantrimethacrylat, triallylcyanurat, triallyliso-cyanurat, pentaerythr.itoltetramethacrylat, allylmethacrylat og ethylenglycoldimethacrylat.

Et materiale som inneholder en fri radikal polymerisasjons-initiator kan tverrbindes bare ved å aktivere initiatoren (ved for eksempel oppvarming). Hvis det ønskes å tverrbinde et materiale ifølge oppfinnelsen uten bruk av kjemiske herdemidler, kan denne tverrbinding utføres ved .stråling for eksempel ved 6- eller ystråler.

Formede artikler fremstilt fra materialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes på mange måter, spesielt hvis materialet er tverrbundet. Slike artikler kan innbefatte, - hvis ikke-siliconpo-lymereri er hensiktsmessig, - varm-krympbare rør og støpte deler for fremstilling av elektriske skjermede systemer og for mekanisk og elektrisk beskyttelse av kabelskjøter.

Som det tidligere er blitt anført har et utall av de polymere materiale ifølge oppfinnelsen også den verdifulle egenskap at de har øket brukstid når de utsettes for høyspenninger i forurensende betingelser, for eksempel under forhold med støv eller salt-tåke. Det er derfor nyttige for isolering av elektriske komponenter og finner spesiell anvendelse som hylser for høyspenningskabler,

for eksempel 11 kv kabler, og som støvpartikler, for eksempel som

."-sheds", hvilke "sheds" kan være varm-krympbare. "Sheds" er anord-ninger som øker den elektriske veilengde og derfor reduserer spen-ningsgradienten. De anvendes ved overføringsledningene også på

fiberglasset "hot sticks" som benyttes av vedlikeholds- og kon-struksjonsfolkene ved kabelarbeide. Bruk av sheds gjør det mulig

å anvende korte lengdepoler i damp eller forurensende omgivelser uten fare for elektriske støt for arbeiderne. Normalt lange poler, som ville være tungvint, ville være nødvendig for å oppnå en hensiktsmessig elektrisk veilengde. I tillegg tjener sheds som en mekanisk beskyttelse for den ømfintlige overflate på polene. En videre anvendelse for de polymere materialer ifølge oppfinnelsen er i støpte former som spenningskjegler i endene på høyspente kabler. Slike spenningskjegler kan i enkelte tilfeller være varme-krympbare.

Eksempler på materialer som er egnet for høyspent bruk er de i hvilke ikke-siliconpolymeren er et polyolefin, hvilket polyolefin kan være klorsulfonert, eller en sampolymer av ethylen med forskjellige sampolymeriserbare monomerer. Siliconpolymeren i et slikt materiale inneholder fortrinnsvis ingen fenylsubstitusjon. Foretrukne materialer er slike i hvilke siliconpolymeren er en carboransiloxan, dimethylsilocan eller en sampolymer av dimethylsiloxan med opp til 5 vekt% av methylvinylsiloxan og hvor ikke-siliconpolymeren er polyethylen av høy eller lav tetthet, en ethylen/propylen-sampolymer, en ethylen/propylen/ikke-konjugert dien-terpolymer, en ethylen/methylacrylat-sampolymer, en ethyien/ethylacrylat-sampolymer eller en ethylen/methyl-methacrylat-sampolymer. Det ikke-konjugerte dien er fortrinnsvis 1,4-hexadien, dicyclopentadien eller'ethyliden-norbornen.

Spesielt egnede materialer innbefatter de i hvilke polydimethylsiloxan eller et carboransiloxan er blandet med for eksempel et polyolefin, og de i hvilke ikke-siliconpolymeren er en blanding av en ethylen/ethylacrylat-sampolymer og polyethylen av lav tetthet eller en blanding av en ethylen/ethyl-acrylat-sampolymer og en ethylen/propylen/ethyliden-norbornen-terpolymer. Det polydimethyl-siloxan som er spesifisert ovenfor kan•fortrinnsvis erstattes av en sampolymer av dimethylsiloxan med en liten prosent, for eksempel mindre enn 5 vekt% av methylvinylsiloxan.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel 1

20 g av et polyethylen med lav tetthet, smelteindeks 3,0, ble valset på en dobbelt valsemølle ved 120° C. 10 g belagt silica-fyllstoff ble tilsatt og polymeren og fyllstoffet ble grundig blan-o det i ca. 15 min. Fyllstoffet var en silicaaerogel belagt med dimethyldiklorsilan til ca. et moriolag, idet det resulterende fyllstoff hadde et spesifikt overflateareal på ca. 150 m^/g (BET-metoden) og en midlere partikkelstørrelse på 20 mu. 70 g av en forsterket methylfenylvinylsiloxanpolymer inneholdende et forsterkende silicafyllstoff (Dow Corning DC 6565 U) ble blandet inn i den ovenfor angitte blanding meget grundig i 15 - 20 min og deretter ble 5 g kalsinert jern(Ill)oxyd tilsatt (stabilisa-tor). Valsemøllen ble avkjølt til 80° C og 0,2 g triallylcyanurat og 0,1 g 2,5-dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)-héxyn-3 ble tilsatt og den hele blanding valset i 2 min. Skinnet ble deretter trukket fra møllen og fikk avkjøles.

Testplater på 15,24 x .15,24 x 0,1905 cm ble presset ved 200° C i 15 min og de fysikalske egenskaper ble etterpå målt ved 23° C. De erholdte resultater er gitt i den etterfølgende tabell I.

Sylindere med indre diameter 1,524 cm og veggtykkelse 0. 1905 cm ble støpt ved 200° C i 15 min, og 0,317 cm vide ringer ble derpå kuttet fra disse sylindere og ble, etter oppvarming i glycerol ved 180° C, ekspandert på en PTFE-spindel med 5,03 cm diameter. Ringene ble avkjølt i kaldt vann og ble deretter fjernet fra spindelen. Diameteren umiddelbart etter uttaket ble målt og forskjellen mellom denne verdi og spindeldiameteren uttrykt som prosent av spindeldiameteren er angitt som prosent tilbakegang. Ringene ble holdt i ekspandert tilstand i 24 timer og 1 uke ved

23° C og ble deretter målt og "prosentutholdenhet" dvs. forholdet mellom målt diameter ved tidspunktet og tilbakegangsdiameteren ble beregnet. Tilslutt ble alle prøver krympet ved oppvarming ved 200° C i 10 min i et oljebad. Resultatene er gitt i tabell I.

Ved hjelp av et kontrollforsøk ble en tilsvarende blanding fremstilt med det<unntak at intet fyllstoff var tilstede, dette henvises til som kontroll nr. 1 i tabell I.

Ved hjelp av en ytterligere sammenligning ble en tilsvarende blanding fremstilt ved bruk av det ubelagte fyllstoff i stedet for det silan-belagte fyllstoff. I tabell I . er dette angitt som kontroll nr. 2.

En ytterligere blanding ble fremstilt men det belagte fyllstoff var tilsatt til den varme blanding av polyethylen og siliconpolymer. Dette forsøk er angitt som kontroll nr. 3 i tabell 1. Resultatene i tabell I viser klart de forbedringer som oppnås

når det belagte fyllstoff blandes med ikke-siliconpolymeren før denne blandes med siliconpolymeren.

Eksempel 2

Følgende formulering ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Det belagte fyllstoff var det samme som ble anvendt i (

eksempel 1.

Testplater ble støpt soir^ beskrevet i eksempel 1. En kon trollplate<nr«>4inneholdende alle bestanddeler unntatt det belagt, fyllstoff ble fremstilt, og tilsvarende ble en kontrollplate nr. 5 fremstilt som inneholdt ubehandlet silicafyllstoff i stedet for det belagte.

De erholdte resultater er angitt i tabell II målt på test-plaster fra hver av de tre formuleringer.

Eksempel 3

Følgende formulering ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1.

Silicongummien inneholdt et forsterkende silicafyllstoff og ble fremstilt av Dow Corning under betegnelsen DC 6565 U. Fyllstoffet var antatt å ha et belegg av octamethyltetrasiloxan.

Det hydratiserte silica hadde et spesifikt overflateareal på 110 m<2>/g (BET-metoden) og en midlere partikkelstørrelse på ca.

20 my. Etter tilsetning av dette fyllstoff til polyethylenet, ble vinyltrimethoxysilanet tilsatt meget sakte og fyllstoffet og polymeren ble grundig blandet. De andre bestanddeler ble tilsatt på vanlig måte.

Fysikalske egenskaper ble bestemt på støpte plater og disse resultater er gitt i tabell III. Ytterligere resultater ble erholdt med de samme fyllstoff belagt med vinyltrimethoxysilan ved å ryste fyllstoffet)silanblandingen i en polyethylenpose i 1 uke ved romtemperatur.

Eksempel 4

Tilsvarende resultater til de som ble erholdt i eksempel 3 ble erholdt når et hydratisert silicafyllstoff (overflateareal 140 m 2/g) pose-behandlet med yniethacryloxy-propyltrimethoxysilan ble anvendt som det belagte fyllstoff. Resultatene var:

Eksempel 5

Følgende formulering ble fremstilt:

Vinylidenfluoridsampolymeren, som var elastomer, ble valset på en kald dobbelt valsemølle, det belagte s<*>ilicafyllstoff Xidentisk med det som ble anvendt i eksempel 1) ble tilsatt, og de to bestanddeler ble grundig blandet i 15 minutter. Silicongummien ble deretter tilsatt og valsingen og blandingen ble fortsatt i ytterligere 25 min. De andre bestanddeler ble deretter tilsatt som angitta ovenfor. Testplater på .15,24 x 15,24 x 0,19 cm ble presset, ved 200° C i 15 min og ble deretter herdet i en luftovn ved 220° C i 30 min.

For sammenlignings skyld ble en kontrollplate nr. 6, identisk med den ovenfor angitte formulering med det unntak at den inneholdt ikke-belagt silicafyllstoff, også fremstilt. Testplater ble også fremstilt fra denne formulering.

Resultatene av de utførte tester på de støpte plater er gitt i tabell IV.

Eksempel 6

Tilsvarende resultater ble erholdt når vinylidenfluoridsampolymeren i eksempel 5 ble erstattet med 50 g av en elastcmar terpolymer av vinylidenfluorid, tetrafluorethylen og hexafluorpropylen eller av 50 g av en elastomer sampolymer av vinylidenfluorid og 1-hydropentafluorpropen (Techoflon SH). De erholdte resultater fra tester på den sistnevnte formulering og på en kontrollformulering (kontroll 6A) identisk med denne formulering med unntak av at den inneholdt et ikke-belagt fyllstoff er angitt i den etterfølgende tabell V. Aldringen ble utført ved 220° C.

Eksempel 7

Følgende formulering ble fremstilt:

Det belagte silica var det samme som ble anvendt i eksempel 1. Siliconbummien var forsterket og ble fremstilt av I.CI. under betegnelsen E 361.

Plater på 12,7 x 5,08 x 0,64 cm ble fremstilt for forsøk ifølge ASTM D2303 som måler slepingen og erosjonsfastheten til polymerer ved Liquid Contaminant Inclined Plane. Ved denne test brukes enten tiden for å danne spor (to track) ved en bestemt spenning

i

eller den spenning som er nødvendig for å initiere spordannelse, som testkriteriet, og testen er beregnet på å angi brukseksponering til isolerende materialer under forurensede betingelser.

Den nødvendige tid for å danne 2,54 cm spor ved en bestemt spenning ble anvendt i dette tilfelle for å vise den gunstige effekt fyllstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse har på spordannelsesegenskapene til de ovenfor angitte polymerer.

Som forurensende middel ble brukt 0,1 %-ig ammoniumklorid med 0,02 % glycerol-ethylenoxydkondensat som ikke-ionisk fuktemiddel. Motstanden i denne løsning var 385 ohm-cm ved 23° C, og påførings-hastigheten var 0,30 cm<3>/min.

For sammenlignings skyld ble en kontrollformulering nr. 7, identisk med den ovenfor angitte, med det unntak at et ubelagt sili-cafyllstof f ble anvendt, fremstilt og testet. Resultatene var som følger:

Resulsatene viser en forbedring på ca. 14 ganger tiden for å danne spor når det belagte fyllstoff ble benyttet.

Eksempel 8

En formulering identisk med eksempel 7 med det unntak at fyllstoffet var erstattet med en silicaaerogel belagt med vinyltri-ethoxysilan, ble fremstilt. Belegningen ble utført ved å riste, silanet og silicaaerogelen i en forseglet polyten-pose ved romtemperatur i 1 uke. Tiden for å danne spor, erholdt med dette fyllstoff, er gitt i tabell V:

Eksempler 9 til 12

Siliconelastomeren var I.CI. silicon E322/60, som er en hovedsakelig polydimethylsiloxan forsterket med et behandlet silica-fyllstof f. Ethylen-ethylacrylat-sampolymeren inneholdt ca. 18 % ethylacrylat.

Formuleringene ble fremstilt ved å valse polyethylenet og ethylen-ethylacrylat-sampolymeren på en 2-valsemølle ved 12 0° C og deretter tilsette det belagte silica-fyllstoff (spesifisert nedenfor) og blande grundig. Silicon-elastomeren ble deretter tilsatt og blandet grundig i den ovenfor angitte blanding. Jern(III)oxydet og antioxydasjonsmidlet ble tilsatt og valsene ble kjølt til 90° C når de gjenværende bestanddeler ble tilsatt. Skinnet ble trukket fra valsen, og kjølt til romtemperatur. Testplater på 15,24 x 15,24 x 0,19 cm ble presset ved 180° C i 15 min og de fysikalske egenskaper ble bestemt.

Kontrollformuleringer inneholdende ubelagt aerogel-silica med spesifikt overflatearealer (BET-metoden) på 150 og 200 m 2/g ble også fremstilt. Disse er betegnet henholdsvis kontroll 8 og 9.

For eksempel 9 var silica-fyllstof f et belaijt med trimethyiklorsilan og hadde et spesifikt overflateareal før behandling på 150 m /g. For eksempel 10 var silicafyllstoffet belagt med 3-(3,4-epoxycyclo-hexyl)-ethyltrimethoxysilan, og hadde et spesifikt overflateareal på o 200 m 2/g før behandling. For eksempel 11 var silica-fyllstoffet belagt med y-glycidoxypropyltrimethoxysilan og hadde et spesifikt overflateareal på 200 m<2>/g før behandling. For eksempel 12 var silica-fyllstoffet belagt med N-bis-(3-hydroxyethyl)-y-aminopropyl-triethoxysiloxan og hadde et spesifikt overflateareal på 200 m /g før behandling. De fysikalske egenskaper er vist i tabell VI:

Spordannelsesegenskapene til formuleringene ble bestemt

. på plater på 12,7 x 5,08 x 0,64 cm presset ved 180° C i 15 min. Den

anvendte test for å måle disse egenskaper var en modifikasjon av den

i

første spordannelsesmetode ifølge ASTM D23303-64T, som gjør bruk av følgende betingelser i stedet for de som normalt angis:

Den påtrykte spenning på testprøvene ble hevet med 0,25

kV hver time, uansett om sporedannelse hadde startet.

Resultatene av undersøkelsene over formuleringene ifølge

eksemplene 9 - 12 og kontrollformuleringene 8 og 9 er gitt i tabell VIII og viser, sammen med de fysikalske egenskaper vist. i tabell VI, de fordelaktige resultater som erholdes ved bruk. av de nye materialer ifølge oppfinnelsen.

Eksempler 13 til 15

Siliconelastomeren var en I.CI. silicon E322/60. Formuleringene ble fremstilt på tilsvarende måte som eksemplene 9-12. Testplater ble presset ved 190° C i 10 min.

Kontrollformuleringer ble fremstilt inneholdende ubelagt silica med spesifikt overflateareal på 150 og 200 m 2/g. Disse er gitt betegnelsen kontroll nr. 10 og 11 henholdsvis.

For eksempel 13 var silica-fyllstoffet belagt med trimethylklorsilan og hadde et spesifikt overflateareal før behandling på 150 m 2/g.

For eksempel 14 var silica-fyllstoffet belagt med £-(3,4™ epoxy-cyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan og før behandling hadde det et spesifikt overflateareal på 200 m"/g.

For eksempel 15 var silica-fyllstoffet belagt med y~ glyc±-doxy-propyl-trimethoxysilan og hadde før behandling et spesifikt overflateareal på 200 m 2/g. De fysikalske data er vist i-tabell VII:

De sporedannende egenskaper til materialene ble målt. som i eksemplene 9 - 12 og resultatene er gitt i tabell VIII.

Eksempel 16

Formuleringen ble fremstilt på lignende måte som i eksempel 1. Fyllstoffet var silica belagt med trimethylklorsilan og hadde et spesifikt overf lateareal før behandling på 130 mVg. En kontrollformulering inneholdende et ubelagt fyllstoff med samme overflateareal ble også fremstilt, og dette fikk betegnelsen kontroll 12. Resultatene av de fysikalske egenskaper som ble bestemt ved målinger på plater presset ved 180° C i 15 min er gitt i tabell

VII.

De sporedannende egenskaper ble målt som i eksemplene

9 - 12 og er gitt i tabell VIII:

Eksempler 17 til 18

Formuleringene bie fremstilt som i de øvrige eksempler. Testplater ble herdet ved 190° C i 10 min.

For eksempel 17 var fyllstoffet et kalsium-aluminium-silicat inneholdende, på tørr basis, 31 vekt% kalsiumoxyd og 4 vekt% aluminiumoxyd, og som hadde et overflateareal før belegning på

228 m p/g. Silanbelegget var B~(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy-silan. Et kontrollforsøk, kalt kontroll nr. 13, ble utført ved bruk av samme fyllstoff uten silanbelegget.

For eksempel 18 var fyllstoffet hydratisert kalsiumsili-kat med et overflateareal før behandling på ca. 44 m p/g, og behandlet med B-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethylsilan. Et kontrollforsøk kalt kontroll nr. 14, ble utført ved bruk av det samme fyllstoff uten silanbelegget.

Resultatene av tester over de fysikalske egenskaper til disse materialer er gitt i tabell IX, og viser de glimrende egenskaper som innehas av materialene fremstilt ifølge oppfinnelsen.

De sporedannende egenskaper til materialene ifølge eksempel 17 og 18 og kontrollene 13 og 14 er vist i tabell VIII.

Claims

1- Formet materiale,karakterisert vedat det omfatter en tverrbundet komposisjon omfattende en siliconpolymer, en ikke-siliconpolymer forskjellig fra polytetrafluorethylenog et kjemisk behandlet fyllstoff, hvor det kjemisk behandlede fyllstoff er et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflatearea1 (målt ifolge BET-metoden) på minst 40 m /g, hvilket fyllstoff er blitt behandlet med én eller flere silaner som har bundet' til det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe gjennom en Si-C-binding.

2. Formet materiale ifolge krav 1, ka r a k t e r i ser r ved at det er varme-gjenvinnbart.

3. Formet materiale ifolge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det omfatter en ikke-siliconpolymer valgt fra polyethylen, en ethy len-propylen sampolymer, ert polyacrylat (f. eks. polyethylacrylat eller polybutylacrylat), en ethylen/methylacry lat-sampolymer, en ethylen/ethylacrylsampolymer, en ethylen-methyl-methacrylatsampolymer, en ethylen/propylen/ikke-konjugert dienter-polymer, og et klorsulfonert polyolefin, en siliconpolymer valgt fra dimethylsiloxan, en sampolymer av dimethylsiloxan med opp til 5 vekt%, basert på vektenav dimethylsiloxanet av methylvinylsil-oxan.et carboransiloxan, methylfenylvinylsiloxan og methylfenyl-silicongummi, og et kjemisk behandlet fyllstoff, idet det kjemisk behandlede fyllstoff er et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflatearea1 (målt ifolge BET-metoden) på minst 40 m p/g, som er blitt behandlet med ett eller flere silaner som har bundet tii det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe gjennom en Si-C-binding-

4. Formetmateriale ifolge krav 3,karakterisertved at siliconpolymeren er dimethylsiloxan eller en sampolymer av dimethylsiloxan med opp til 5 vekt% methylvinylsiloxan og hvor ik-ke-siliconpolymeren er hoy- eller lavtetthetspolyethvlen, en ethylen/propylensampolymer, en ethylen/propylen/ikke-konjugert dien - terpolymer, en ethylen/methylacrylatsampolymer, en ethylen eth\ L-acrylatsampolymer eller en ethylen/methylmethacrylat-ampolymer.