NO752955L - - Google Patents

Description

Polyraeriserbar komposisjon

Foreliggende oppfinnelse angår forbindelser med multiple acrylradikaler, komposisjoner inneholdende disse og fremgangsmåter for fremstilling av disse. Oppfinnelsen angår også anvendelse av disse forbindelser og komposisjoner.

Forbindelsene med multiple acrylradikaler ifolge foreliggende oppfinnelse er blandinger, hvis midlere sammensetning har gener el formel

hvor X er radikaler avledet ved å fjerne OH-grupper fra COOH-grupper av en organisk carboxylsyre inneholdende u COOH-grupper og hvis antall carbonatomer er mellom 14 og 9o, fortrinnsvis mellom 18 og 54,

Y er radikalet avledet ved å fjerne m-p hydrogenatomer fra hydroxylgruppene i en organisk forbindelse inneholdende m OH-grupper,

Z er det raonoval te radikal avledet ved å fjerne OH-gruppen fra COOH-gruppen av en organisk monocarboxy1 syre inneholdende minst ett avsluttende CH2=CH-COO-radikal ,

n er et helt tall fra 1 til 6 og fortrinnsvis fra 1 til 4,

m er et helt tall fra 2 til 8 og fortrinnsvis f ra 3 til 6, og

p_ er et tall fra 0 til 2,5

forutsatt av m-p-1 er et positivt tall forskjellig f ra 0 og at n(m-p-l) er mellom 2 og 15.

Det er vesentlig at den organiske carboxylsyre, hvis radikal er betegnet X i den ovenfor angitte generelle formel, har hydrofob karakter av en hoyere fettsyre, og av denne grunn inneholder den 14 til 90 carbonatomer og fortrinnsvis 18 til 54 carbonatomer. Det organiske carboxylsyreradikal kan være mettet til umettet og rettkjedet eller forgrenet, og i tillegg inneholde fra 1 til 6 og fortrinnsvis 1 til 4 carboxylgrupper. Istedet for den fri syre er det også mulig å anvende funksjonelle derivater, slik som syrehal ogenider, anhydrider, estere, salter eller lignende. Ifolge oppfinnelsen er det imidlertid også for visse anvendelser mulig å erstatte opptil 75 mol-prosent av den organiske carboxylsyre inneholdende minst 14 carbonatomer med en eller flere mono- eller polycarboxylsyrer inneholdende mindre enn 14 carbonatomer, slik som adipinsyre, maleinsyreanhydrid, HET-syre, tetrabromfthalsyreanhydrid, isofthalsyre eller lignende.

Eksempler på monocarboxylsyre XOH (n = 1) som kan anvendes 1 forbindelsen ifolge oppfinnelsen innbefatter de mettede og umettede monocarboxylfettsyrer inneholdende minst 14 carbonatomer, slik som myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arachidinsyre, beheninsyre, lingoserinsy r e, certoinsyre, monotaninsy r e, oljesyre, risnusol-j esyre;;; linolsyre og linolensyre, blandinger av fettsyrer som stammer fra vegetabilske fett, slik som palmeoljer, linolje, deh.ydratisert eller ikke-dehydratisert kastorolje, perillaolje, soyaolje, saffloraolje, kinesisk treolje, oiticicaolje, bomullsfroolje, tallolje og lignende, blandinger av fettsyrer som stammer fra animalsk fett, slik som talg, smult, hvalolje, fiskeoljer og lignende, og mettede og umettede syntetiske fettsyrer med det ovenfor angitte antall carbonatomer.

Eksempler på dicarboxyl- og polycarboxylsyr er X(0H) « (n-.-.- = 2 til 6) som kan anvendes i forbindelsene ifolge oppfinnelsen er dimeriserte og trimeriserte fettsyrer avledet fra fettsyrer inneholdende to eller tre dobbeltbindinger, slik som de kommersielle Empol-produkter fra Emery Industries, Inc. og Hystren-produktene fra HuncoChemical Products Ltd., dimeren av methy 1 -1'inol at, klorider av disse dimerer, lavere dicarboxylsyrer med et langkjedet hydrocarbonradikal, f.eks. dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl- og octadecyl-ravsyrer og lignende, og også de lavere dicarboxylsyrer med et thiohydrocarbon-radikal, f.eks. dodecylthio-ravsyre og lignende, Diels-Alder addisjonsprodukter av maleinsyreanhydrid med en fettsyre eller en torkende olje inneholdende konjugerte dobbeltbindinger, f.eks. konju-gert linolsyre, a eller p-eleostearinsyre, kinesisk treolje, oiticicaolje og lignende, reaksjonsprodukter av maleinsyreanhydrid med fettsyrer eller oljer inneholdende en eller flere ukonjugerte dobbeltbindinger, reaks jonsprodukter av polycarboxylsyr er eller deres anhydrider (maleinsyre, ravsyre, fthalsyre, trimellitisyre, pyromellitt-syrer og anhydrider og lignende) med hydroxylerte langkjedede forbindelser, f.eks. risnusoljesyre, hoyere fettalkoholer, epoxyderte hoyere fettsyrer, oljer inneholdende hydroxylerte hoyere fettsyrer, f.eks. kastorolje, eller epoxylerte naturlige oljer, polycarboxy1-syrer fremstilt fra en alkydharpiks inneholdende hoyere fettsyre-radikaler og et overskudd av di- eller polycarboxylsyre, hvilke fcjlgelig er alkylharpikser som er rike på carboxylgrupper, hvilke alkydharpiks er rike på carboxylgrupper erholdes ved å kondensere en dimer eller trimersyre inneholdende minst 14 carbonatomer og en di-syre med en kjede som er kortere enn 14 carbonatomer med en poly-hydroxylert forbindelse, addisjonsprodukter av lavere til hoyere mono- eller polycarboxylmercaptosyr er med umettede f ettsyr er, oljer eller alkydharpikser, slik som addisjonsproduktet av mercaptosmor-syre med linolje, addisjonsproduktet av thioglycolsyre med linolensyre og lignende, brassylsyre (High Polymers, vol.2_7, Wiley-Intersciences, p88-91), dicarboxylsyr er med 19 carbonatomer erholdt ved KOCH-synt es en , OXO-syntesen ifolge ROELEN-og REPPE-reaks jonen (High Polymers, vol.2_7, Wiley-Intersciences, p.97-llo), og lignende.

Den organiske forbindelse hvis radikale er betegnet Y i den ovenfor generelle formel inneholder fra 2 til 8 og fortrinnsvis fra 3 til 6 hydroxylgrupper i molekylet. Det kan være en diol slik som ethylenglycol, propy1englycol, 1,4-, 1,3-, eller 2,3-butan-diol, 1,6-hexandiol, neopentylglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, dibutylenglycol, polyethylenglycoler, polypropylenglycoler eller lignende. Imidlertid inneholder fortrinnsvis den hydroxylerte forbindelse minst tre hydroxyIgrupper, og eksempler på disse innbefatter glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerytritol, di-pentaerytritol, tripentaerytri tol, sorbitol, mannitol, inositol, pinitol, quebrachitol, a-methy1 glycosid og lignende, såvel som hydroxy lenprodukt ererholdt ved kondensasjon av ethyl en eller propylenoxyd med de ovenfor angitte polyalkoholer. Det er også mulig å anvende polyhydroxylerte polymerer slik som polyetheralkoholer og polyesteralkoholer såvel som deres oxyalky 1 eringsprodukter med ethylenoxyd eller propylenoxyd.

De organiske monocarboxylsyrer inneholdende minst ett avsluttende CH2=CH-COO-radi kal som tilveiebringer det monovalente radikal Z innbefatter f. eks. ved acrylsyre, reaksjonsproduktet av et mol av en mettet eller umettet dicarboxylsyre eller anhydrid med et mol av et hydroxyalkylacrylat, f.eks. reaksjonsproduktet av 2-hydroxyethylacrylat, 2-hydroxypropylacrylat, 4-hydroxybutylacrylat, 6-hydroxyhexylacrylat, 8-hydroxyoacylacrylat, 10-hydroxydecylacrylat, 12-.hydroxydodecylacrylat eller lignende med ravsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, fthalsyreanhydrid, adipinsyre, sebacinsyre, itaconsyre eller lignende, r eaksjonsproduktet av to mol av et hydroxyalkylacrylat med et mol av en tricarboxylsyre eller anhydrid, slik som trimeUit tsy reanhydrid , aconitinsyre eller sitronsyre, r eaksjonsproduktet av tre mol av et hydroxyalkylacrylat med et mol av et tetra-carboxylsyredianhydrid eller syre, slik som pyromellittsyreanhydrid eller syre, eller en hvilken som helst annen organisk forbindelse inneholdende på samme tid minst én fri carboxylsyregruppe (eller den kjemisk ekvivalent av en carboxylgruppe, slik som en syrehalogenid, anhydrid, ester, salt eller lignende gruppe) og minst ett avsluttende CH2=CH-C00-radikal.

For fremstilling av forbindelser med multiple acrylradikaler tilsvarende den ovenfor angitte formel er forskjellige fremgangsmåter mulige.

En-trinnsprosess (Prosess nr. 1)

S tokiometriske mengder av bestanddelene som tilveiebringer radikalene X, Y og Z i den ovenfor angitte generelle formel (dvs. et mol av den hoyåre organiske carboxylsyre X(OH)n, n mol av den organiske forbindelse YH^ og n(m-l) mol av monocarboxylsyr en ZOH med minst ett avsluttende CH2=CH-COO-radikal) oppvarmes i et organisk, vann-trekkende opplosningsmiddel (benzen, toluen eller lignende) i nærvær av en radikal polymerisasjonsinhibitor (hydrokinon, kopperoxyd eller lignende), en foresteringskatalysator (svovelsyre, p-toluensulfonsyre eller lignende) og eventuelt et additiv for å forhindre fargen av de erholdte produkter ( f . eks . trifenylfosfit eller lignende). Reaksjonen kan utfores ved atmosfæretrykk, fortrinnsvis i en inert atmosfære (nitrogen eller lignende) ved en temperatur på 70 - 140°C

i lopet at 2 til 10 timer under fjerning av f or es ter in gsv ann et ved

hjelp av løsningsmiddel et.

Reaksjonen stoppes såsnart som den dnskelige foresterings-grad (målt i overensstemmelse med mengden av foresteringsvann som oppsamles) er nådd.

Etter å ha fjernet på kjent måte løsningsmiddelet, kataly-satoren, overskudd inhibitor og eventuelt overskudd av monocarboxy 1-syre ZOH inneholdende minst ett avsluttende CH2=CH-COO-radikal, erholdes et produkt ifolge oppfinnelsen som kan anvendes enten ube-handlet eller etter egnet rensing for forskjellige anvendelser.

Det således erholdte reaks jonsprodukt er en blanding av forbindelser med en gitt mol eky lv ekt-f ordel ing , hvilket kan vises ved gelgjennomtrengnings-kromatografi hvis midlere sammensetning imidlertid har den ovenfor angitte generelle formel I. Produktene ifolge oppfinnelsen har et vel definert innhold av hydroxy lgrupper. I formel I representerer p et midlere antall frie hydroxylgrupper som forblir uomsatt i sluttproduktet etter forestering.

Denne en-trinnsprosess foretrekkes på grunn av dkonomiske grunner og på grunn av dens enkle gjennomfbrbarhet. Imidlertid kan lignende sluttprodukter med en midlere sammensetning av formel I erholdes ved en av de etterf olgende to-trinnsprosesser.

To-trinnsprosesser (Prosesser nr. 2a og 2b).

(a) Under f or esteringsbetingel ser lik de som er beskrevet for en-trinnsprosessen, foresteres forst den organiske forbindelse YH^ med den hoyere organiske carboxylsyre X(OH)n, hvoretter resterende hydroxylgrupper i den organiske forbindelse YHmforesteres med monocarboxylsyr en ZOH inneholdende minst ett avsluttende CH2=CH-COO-radikal.

(v b) ' Alternativt foresteres forst den organiske forbindelse YH mmed monocarboxylsyre ZOH, idet bare en hydroxylgruppe fortrinnsvis tillates å forbli i den organiske forbindelse Y. H m', hvoretter denne foresteres med den hoyere organiske carboxylsyre X(OH)n.

I en-trinnsprosessen eller to-trinnsprosessene kan de frie syrer X(OH)n og ZOH erstattes med halogenider, fortrinnsvis klorider eller anhydrider av disse syrer. Særlig når det gjelder syrehalogeni-der gjor disse det mulig å utfore foresteringsreaksjonen ved mer moderate temperaturer, f. eks. under 4o°C, og i dette tilfellet er det fordelaktig å utfore foresteringen i nærvær av en syreakseptor, slik som pyridin, triethylamin eller lignende.

I tillegg kan forbindelsene ifolge oppfinnelsen også erholdes ved omestering av den organiske forbindelse YHmmed lavere lavere alkylestere av syrene X(OH)nog ZOH. I dette tilfellet utfores omesteringen i et losningsraiddel som har et tilstrekkelig hoyt kokepunkt (f. eks. toluen eller lignende) for å sikre at reaksjonen finner sted ved koketemperaturen til blandingen ved en tilstrekkelig hastighet og at en azeotrop blanding dannes med den lavere alkohol som frigis ved omesteringen. Omesteringshastigheten overvåkes ved å måle mengden av lavere alkohol som således frigis og som oppsamles.

I den nedenfor angitte Tabell I er enkelte ikke-begrensende eksempler gitt på forbindelser med multiple acrylradikaler ifolge foreliggende oppfinnelse. Tabellen viser tallet på forbindelsen med multiple acry 1 radikal er , arten og den molar e mengde av hver av bestanddelene X, Y og Z, sammen med tallet som angir f remstillings-prosessen, (1 = ett-trinnsprosess, 2a = to-trinnsprosess med reaksjon forst mellom X(OH)nog YHm, 2b = to-trinnsprosess med reaksjon forst mellom YH og ZOH). *

De forkortelser som brukes i tabellen har folgende tyd-ninger :

ADA : adipinsyre

MA : maleinsyreanhydrid

PA : fthalsyreanhydrid

HEA : hydroxyethylacrylat

HPA : 2-hydroxypropylacrylat

(ADA + HEA) : addisjonsprodukt av adipinsyre og hydroxyethylacrylat (MA + HEA) : addisjonsprodukt av maleinsyreanhydrid og hydroxyethylacrylat (PA + HEA) : addisjonsprodukt av fthalsyreanhydrid og hydroxyethylacrylat (MA + HPA) : addisjonsprodukt av maleinsyreanhydrid og 2-hydroxypropylacrylat dimer syre = EMPOL (Emery Industries Inc.): dicarboxylsyre-dimerisi&r-ingsprodukter av C^g umettede monobasiske fettsyrer. Dimeriseringsr eaks jonen kan imidl er tid .etterlate en viss prosent upolymerisert monobasisk syre og/eller danne en viss prosent trimer syre. Ifolge sammensetningen av den erholdte dimer, karakteriseres flere kommersielle produkter ved et tall som etterfblger det registrerte varemerke EMPOL. Således er EMPOL 1010 den reneste kommersielle dibasiske dimer, inneholdende bare 3% trimer og ikke noe monobasisk syre,

EMPOL 2022 er en dimersyre inneholdende 19-22% trimer

og 5% monobasisk syre,

EMPOL lo38 er det samme som den foregående men mindre farnot.

Dimer syreklorid; syreklorid av EMPOL.

PLURACOL SP 760: addisjonsproduktet av ca. 12 mol ethylenoxyd på et

mol sorbitol, med en molekylvekt på ca. 700 PLURACOL PeP 450: addisjonsproduktet av ca. 7 mol ethylenoxyd på et

mol pentaerytritol med en molekylvekt på ca. 400 TERCAROL G 310 (glycerol + 3 mol propylenoxyd, molvekt på ca. 310) tetracid: foresteringsprodukt av et mol pyromellittsyre med fire mol risnusol jesyre.

triacid: addisjonsprodukt av to mol thioglycolsyre på et mol linolensyre.

To bemerkninger er nodvendige i forbindelse med den oven-for angitte tabell: 1) De respektive molare mengder av bestanddelene X, Y og Z anvendt for fremstilling av forbindelsene med multiple acrylradikaler ifolge foreliggende oppfinnelse ble fastslått under tensyn til antall tilstedeværende carboxylgrupper og hydroxylgrupper i de tre bestanddeler. Ikke desto mindre kan det foretas viktige av-vik med hensyn til disse mengder idet det fremdeles erholdes produkter innen oppfinnelsens ramme. 2) I sluttproduktet som erholdes fra de samme utgangsmaterialer ved de forskjellige fremgangsmåter har forskjellig molekylvektfordeling hvilket kan vises ved gelgjennomtrengningskromatografien. Produktene erholdt ved to-trinnsprosessen har en bredere mole-kylvektf ordeling enn produkter erholdt ved en-trinnsprosessen.

Forbindelsene med multiple acry1 radikaler ifolge foreliggende oppfinnelse er væskeformige til voksaktige substanser, hvis viskositet ved omgivende temperatur er mellom noen få poise og flere hundre pois. De er fargelose til mork brune forbindelser, avhengig av kvaliteten av råmaterialene og de anvendte driftsbetingelser under syntesef orlbpet. De har god loselighet i aromatiske losningsmidl er, ketoner, estere og lignende, såvel som i mono- og polyfunksjonel 1 e vinyl- og acrylmonomerer. Deres damptrykk ved omgivende temperatur er praktisk talt neglisjerbar. Den hydrofobe karakter er mer eller mindre tydelig, avhengig av de råmaterialer som anvendes ved fremstilling av disse.

Foreliggende oppfinnelse angår også reaks jonsprodukt er erholdt ved omsetning av en blanding av forbindelser med den midlere sammensetning ifolge formel I hvor p er storre enn null, med alifatiske, cycloalifatiske, heterocycliske eller aromatiske mono- eller di-isocyanater. Egenskapene til de urethan-modifiserte produkter av-viker fra de ikke-modifiserte utgangsprodukter ved en hoyere viskositet og et lavere hydroxyltall. Fotopolymeriserbare blekk og trykkfarger formulert med disse modifiserte harpikser tbrker hurtigere enn de tilsvarende umodifiserte produkter. På grunn av en forbedring av de reologiske egenskaper og en bedre likevekt mellom den hydrofobe/hydrofile balanse i molekylet, har ultrafiolett-torkende offset blekkf ormuleringer omfattende visse urethan-modifi s er te produkter bedre trykkeegenskaper ved trykkpresser med htiy hastighet. Mekaniske egenskaper og kjemikalfasthet til den herdede film forbedres ved bruk av de urethan-modifiserte produkter.

Som ikke-begrensende eksempler på isocyanater kan nevnes fblgende monoisocyanater: methyl-isocyanat, ethyl-isocyanat, propyl-isocyanat, butyl-isocyanat, cyclohexyl-isocyanat og fenyl-isocyanat, folgende diisocyanater: hexamethylen-diisocyanat, trimethylhexyldi-isocyanat, dimer fettsyre-diisocyanater slik som DDI fremstilt av General Mills Chemicals, isoferon-diisocyanat, dicyclohexylmethan-diisocyanat, toluen-diisocyanat og difenylmethan-4,4•-diisocyanat,

og urethaniserte addukter erholdt ved omsetning av diisocyanater med monoalkoholer.

I en foretrukket utforelsesform for fremstilling av disse urethanmodifiserte forbindelser, tilsettes gradvis fra 2 til 20 vekt% mono- eller diisocyanater til forbindelsene med dan midlere sammensetning av formel I i nærvær av kjente katalysatorer, slik som dibutyl-tin-di laurat, triethyl endiamin etc. Reaksjonen innfores mellom

o o '

40 og 80 C, fortrinnsvis mellom 55 og 70 C, eventuelt i nærvær av inerte løsningsmidler. For å tillate et visst antall uomsatte hydroxylgrupper å forbli i sluttproduktet, velges molarforholdene mellom isocyanat og hydroxylgrupper i de reagerende produkter under likevekt.

For å senke viskositeten er det f. eks. mulig å redusere mol eky lvekten til forbindelsene ifolge oppfinnelsen ved delvis omestering på kjent måte, med en mono- eller polyalkohol, slik som methanol, ethanol, ethylenglycol, hydroxyalkylacrylat eller lignende med en molekylvekt under 2CO.

På grunn av nærvær av et flertall acrylumettede grupper

i molekylene, polymeriseres forbindelsene ifolge oppfinnelsen lett og kan danne tr ed imens jon el e tverrbundne polymerer under folgende betingelser, ved innvirkning av varme ved en temperatur mellom 50

og 250°C, fortrinnsvis mellom 50 og 150°C, fortrinnsvis i fravær av oxygen, ved addisjon av radikalinitiatorer som spalter ved en hoyere temperatur (f. eks. over 40°C) eller selv ved omgivende temperatur forutsatt at en aksellerator tilsettes, ved å utsette produktet for ioniserende stråling av elektromagnetisk natur (gamma-stråler eller røntgenstråler) eller artrikkelstrålen ( aksell ererte elektroner),

selv i nærvær av luft og uten at det er nbdvendig med noen tilsetning, i det synlige og/eller ultrafiolett lys, forutsatt at et fotofolsomt middel eller fotoinitiator tilsettes.

Forbindelsene med multiple acrylradikaler ifolge foreliggende forbindelse kan derfor med fordel anvendes som film-dannende bindemidler for alle applikasjoner hvor hurtig polymerisasjon er nødvendig, og kan anvendes enten alene eller blandet med andre materialer, slik som inerte ikke-sampolymeriserbare polymerer, reaktive sampolymeriserbare polymerer, sampolymeriserbare oligomerer, inerte myknere, inerte organiske 1osningsmid1 er, sampolymeriserbare olefinisk-umettede monomere forbindelser og forskjellige hjelpestoffer.

Som eksempler på inerte polymerer kan det i særdeleshet nevnes folgende; polyolef iner, polystyren, polyalkylacry later, poly-vinylklorid, polyvinylacetat, polyetere, polyamider, mettede polyestere, alkylharpikser, epoxyharpikser, urea-formaldehydharpikser, arylsulfonamid-formaldehydharpikser, terpen-fenolharpikser, polyvinyl-alkyletere, klorinert gummi, celluloseestere, (acetopropionat, aceto-butyrat eller lignende), sampolymerer av vinylklorid med vinylacetat, maleinestere, vinylidenklorid, vinylestere eller lignende.

Som eksempler på reaktive sampolymeriserbare polymerer kan nevnes de umettede polyestere og umettede alkydharpikser, umettede harpikser erholdt ved å omsette en umettet hydroxylert forbindelse (f.eks. allylalkohol, hydroxyethylacrylat eller lignende) med addisjonsproduktet av et polyisocyanat (f.eks. toluendiisocyanat, hexa-methylendiisocyanat eller lignende) og en harpiks med fri hydroxylgrupper (f.eks. en hydroxylert polyeter, en hydroxyalkylacrylatsam-polymer, en hydroxylert polyeter eller lignende), idet dette addisjonsprodukt fremdeles inneholder fri NCO-grupper. Som eksempler på andre reaktive harpikser som kan anvendes ifolge oppfinnelsen henvises det i særdeleshet til A. Vrancken, XI th Fatipec Congress, June 11-16, 1972, Florence, pages 19 to 41.

De sampolymeriserbare oligomerer som kan tilsettes til de polymeriserbare forbindelser ifolge oppfinnelsen anvendes prinsippi-elt når det er nodvendig å modifisere viskositeten, flytgrensen eller bindeenden, med det formål å tilpasse de resulterende produkter til forskjellige applikasjoner og/eller tekniske anvendelser. De anvendes spesielt for å nedsette viskositeten til det erholdte produkt. Ved polymeris.asjonsoyeblikket sampolymeriserer disse polymerer med forbindelsene ifolge oppfinnelsen og danner en del av de således erholdte komposisjoner. Eksempler på sampolymeriserbare oligomerer innbefatter di-, tri- og polyacrylat er av hydroxylerte produkter erholdt ved kondensering av ethyl enoxydet eller propyl enoxyd et med glycerol, trimethylolpropan, pentaerytri tol, sorbitol eller lignende.

De inerte myknere som kan tilsettes til forbindelsene med multiple acryl radikal er ifolge oppfinnelsen kan være estere av organiske syrer eller uorganiske syrer, slik som o-, iso- eller terefthal-syre, adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, sitronsyre eller fosfor-syre, med mono- eller polyhydroxy1 erte alifatiske og aromatiske hydroxylerte forbindelser, slik som butanol, 2-ethylhexanol, fenol, cresol, diethylenglycol, triethylenglycol, dipropylenglycol eller lignende. Det er også mulig å anvende epoxyderte oljer, klorerte paraffiner, klorinerte polyfenylforbindelser, klorinerte naftalener eller lignende som myknere.

Om onsket er det mulig å tilsette inerte organiske løs-ningsmidler, slik som ethylacetat, methy1ethylketon eller lignende til forbindelser med multiple acrylradikal er ifolge oppfinnelsen, idet disse .løsningsmidler hovedsakelig tilsettes for å nedsette viskositeten. Ikke desto mindre foretrekkes det ikke å anvende løsnings-midler på grunn av problemer med hensyn til gjenvinning, intokisitet og forurensning som forårsakes av løsningsmidlene, og som således elimineres. Som ovenfor angitt eir det ifolge oppfinnelsen faktisk mulig ut fra forbindelsene med multiple acry1 radikal er ifolge oppfinnelsen å regulere viskositeten til komposisjonene slik at viskositeten kan variere fra noen få poise til flere tusen poise ved 25°C,

og således gjore bruk av organiske losningsmidl er unbdv endig.

På den annen side kan det være fordelaktig å anvende sampolymeriserbare olefinisk-umettede monomerer sammen med forbindelsene ifolge oppfinnelsen. Avhengig av en beregnende anvendelse, kan disse monomerer være flyktige eller ikke-flyktige og kan inneholde en eller flere olefinisk-umettede bindinger. Eksempler på disse sampolymeriserbare ol ef inisk-umettede forbindelser innbefatter styren, vinylacetat, vinylklorid, vinylidenklorid, mono-, di- og polyacry-later av di-, tri- og polyoler, slik som trimethylolpropantriacrylat, pentaerytri tol tri - og tetraacrylat og lignende. Liksom de sampolymeriserbare oligomerer som er tidligere angitt, kan de sampolymeriserbare olefinisk-umettede monomerer tilsettes til forbindelsene med multiple acrylradikaler ifolge oppfinnelsen for å modifisere viskositeten og i sampolymerisert form vil den danne en del av de endelige polymerprodukter som således erholdes.

Folgende tilsatsstof f er kan tilsettes forbindelsen ifolge foreliggende oppfinnelse: kjente varme- og lysstabilisatorer, kjente antioxyderende midler, kjente viskositetsmodifis erende midler eller tiksotroperingsmidl er , kjente flytemidler, kjedeoverf bringsmidl er som tjener til å aksellerere radikalpolymerisasjonen såsnart den er startet (eksempler på disse midler innbefatter di- og triaminer, alkanolaminer, monoalkyldialkanolaminer og dialkylmonoalkanolaminer, morfolin og dets derivater, polyaminer, N-fenylglycin og dets derivater, N,N<«->dimethylmonoethanolamin-monoacrylat, N-methyIdiethanolamindiacrylat, triethanolamintriacrylat og lignende). Polymerisasonsinhibitor beregnet på å bevirke stabilitet under lagring (f.eks. kinoner, hydro-kinoner, substituerte fenolderivater, primære aromatiske aminer, kop- perfbrbindelser og lignende), vokser, med det formål å oppnå ripefri herdede filmer, hvilke vokser kan være naturlige, slik som candelilla-voks, Carnaubavoks eller lignende, eller syntetiske slik som polyethylen, polypropylen eller paraffinvoks, klorinerte paraffiner, klorinerte naftalener eller lignende, pigmenter som har fargestoffer, mineral eller organiske fyllstoffer, fiberformige eller pulverformige forsterkningsmidler og lignende.

Forbindelsene ifolge oppfinnelsen kan anvendes for forskjellige formål, og enkelte ikke-begr ens ende eksempler på slike er gitt i det etterfølgende.

Ved tilsetning av radikalinitiatorer (peroxyder, hydroper-oxyder, percarbonater, azoforbindelser eller lignende) som spalter under inflytelse av varme, kan forbindelsene ifolge oppfinnelsen anvendes som stbpeharpiks , press-stopeharpiks, sprbytestopeharpiks og e'oft r uderingsharpiks. På grunn av den utmerkede fleksibilitet til de erholdte produkter ifolge oppfinnelsen, kan det tilsettes til poly-vinylkloridplastisoler i en mengde av 5 - 30 vekt% av den totale komposisjon, som reaktive myknere for å medhjelpe til addisjon til metallarkene og for å oke den kohesive kraft av den påfbrte film.

Ved tilsetning av akselleratorer til enkelte av de ovenfor beskrevne initiatorer, f . eks . ved tilsetning av dimethy 1-p-toluidin til benzoylperoxyd, kobol tnaf tenat til methylethylketonperoxyd eller lignende, kan polymerisasjonen av komposisjonene ifolge oppfinnelsen initieres ved omgivende temperatur. Komposisjoner av disse formuleringer kan i særdeleshet anvendes som veimerkingsmalinger. I dette spesielle tilfelle tilsettes paraffin til formuleringene slik at paraffinet separerer ut etter påforing til substratet og danner en overflatefilm som tilveiebringer en beskyttelse mot virkningen av atmosfærisk oxygen. En annen typisk anvendelse av komposisjonen ifolge foreliggende oppfinnelse er anaerobe klebemidler i hvilke initiator-akselleratorpar er hensiktsmessig valgt. Disse komposisjoner har den egenskap at de ikke polymeriserer i nærvær av luft, slik at de kan lagres i flere måneder ved omgivende temperatur. Hvis imidlertid nærvær av oxygen utelates, vil disse klebemidler begynne å polymerisere sakte. Ennvidere har nærvær av metalliske ioner slik som jernioner den effekt at de betydelig oker polymerisasjonshastigheten slik at de kan anvendes for å låse metalliske forbindelser under anaerobe betingelser,

Ved fullstendig fravær av initiatorer, akselleratorer og lignende, kan komposisjonene ifolge oppfinnelsen polymeriseres meget hurtig ved aksellerert elektronstråleherding. De kan derfor anvendes for fremstilling av fernisser, malinger, belegg eller lignende og tjene som industrielle belegg på et stort antall substrater, i særdeleshet treplater, kartong, fiberplater, harde trefiberplater, papir, metall, asbestsement og lignende.

Hvis fotofblsomme midler og/eller fotoinitiatorer tilsettes til komposisjonene ifolge oppfinnelsen, erholdes det komposisjoner som kan polymeriser es under inflydelse av lys med en eller flere bølgelengder mellom 200 nm og 5000 nm. De fotofblsomme midler tilfores alle molekyler inneholdende en eller flere umettetheter eller til initiatoren en del av den energi som overfores av lyset. Ved hjelp av det umettede system eller systemer eller av fotoinitiatoren, danner de fotofblsomme midler fri radikaler eller ioner som initierer polymerisasjon eller tverrbindingen av komposisjonen.

Med hensyn til de fotofblsomme midler eller fotoinitiatorer som kan anvendes ifolge oppfinnelsen henvises det i særdeleshet til G. Delzenne, Ind.Chim.Belge, 24, 739-764/1958<»>J.Kosar, "Light Sensitive Systems", pub.Wiley, New York, 1965; N.J. Turro, "Molecular Photochemistry", pub. Benjamin Inc., New York, 1967, H.G. Heine et al., Angew.Chem.84, 1032/1972.

Fotoinitiatorer er hovedsakelig kjemiske forbindelser som tilhbrer en av de folgende hovedkategorier: Forbindelser inneholdende carbonylgrupper slik som pentandion, benzil, piperonal, benzoin og dets halogenerte derivater, benzoinethere, anthrakinon og dets derivater, p,p' -dimethylaminobenzof enon, benzofenon og lignende, forbindelser inneholdende svovel eller selen, slik som di-og polysulfider, xanthogenater, mercaptaner, dithiocarbamater, thioketoner, beta-nafthoselenazoliner, peroxyder, forbindelser inneholdende nitrogen slik som azonitriler, diazoforbindelser, diazider, arcidinderivater, fenazin, kinoxalin, kinazolin og oximestere, f.eks. 1-fenyl,1,2-propandion 2-[0-(benzoyl)oxim], halogenerte forbindelser slik som halogenerte ketoner eller aldehyder, methylaryl-halogenider , sulf onylhalogenider eller dihalogenider, og fotoinitiator-fargestoffer, slik som diazoniumsalter, azoxybenzener og derivater, rhodaminer, eosiner, fluorsiner, acriflavin eller lignende.

De fotofblsomme midler tilhbrer en av folgende kategorier: ketoner og deres derivater, carbocyaniner og methiner, polycycliske aromatiske hydrocarboner, slik som anthracen eller lignende, og fargestoffer, slik som xanthener, safraniner og acridiner.

Etter tilsetning av 0,1 til 10 vekt% av fotoinitiatorer og/eller fotofblsomme midler, kan produktene ifolge oppfinnelsen eller blandinger inneholdende disse produkter anvendes for fremstilling av gjennomskinnelige fernisser for belegging av et stort antall substrater, f.eks. de som tidligere er angitt i forbindelse med poly-merisas jonen med aksellererte el ektrons trål er.

De kan også anvendes for fremstilling av halv-gjennomskinnelige forseglingsmidler som har et hbyt innhold av gjennomskinnelige fyllstoffer og fargede forseglingsmidler inneholdende fargestoffer som er gjennomskinnelige for en del av lampens emi sjons-spektrum. Fyllstoffene velges slik at de har minimum absorpsjon ved bblgelengder fra 200 til 700 nanometer i spekteret. De innbefatter i særdeleshet utfelt eller mikronisert calcium eller magnesiumcarbo-nat (calcitt, aragonitt eller lignende), barium eller calciumsulfat (bary-tt, barytthvitt eller lignende), mikronisert hydratisert kalium eller magnesiumsilicoaluminat, mirkonisert magnesiumsilicat, utfelt hydratisert aluminiumoxyd, asbestin, mikronisert eller ikke-mikronisert talkum og lignende.

De fotopolymeriserbare forbindelser ifolge oppfinnelsen kan også anvendes som lamineringsmidler eller lim for å binde sik-kerhetsglass, laminerte innpakningsfilmer eller sammensetninger, forutsatt at minst ett element av det bundne materiale er gjennom-skinnelig overfor ultrafiolett bestråling.

De kan også anvendes i trykte kretser, reliett- og gravur-trykkplater, fotoreproduksjon, fotomotstander og lignende.

Et spesielt fordelaktig anvendelsesområde for forbindelsene ifolge oppfinnelsen er i lbsningsmiddelfritt, ultrafiolett blekk, dvs. blekk som tbrker og herder under innvirkning av ultrafiolette stråler. I dette spesielle tilfelle påfbres meget tynne pigmenterte eller fargede belegg av ,disse blekk som på grunn av den lave påfbrte tykkelse tillater gjennomtrengning av ultrafiolett bestrålning til en tilstrekkelig dybde for å initiere fotopolymeri-sasjon med en meget hby initieringshastighet.

Lbsningsmiddelfritt blekk er av interesse i forbindelse med kampen mot luftforurensning. Konvensjonelle trykkfarger inneholder opptil 45% hydrocarboner som fjernes i ovner. Losningsmidl ene slippes ut i atmosfæren sammen med forbrenningsgassene. Dette kan forhindres ved kostbare installasjoner for katalytisk eller termisk etterforbrenning. I tilfelle stans av pressen på grunn av uhell vil imidlertid papiret i ovnen kunne antenne og således gi opphav til brann og betydelige kostnader med hensyn til gjenoppbygning.

Anvendelse av ultrafiolett blekk reduserer overfylling av et trykkeri utstyrt med ark-mate-presser. Tbrket ultrafiolett blekk har en stbrre mekanisk styrke og kj emi kali ef ast het, mens tbrke-hastigheten er betydelig bket, hvilket forer til en mindre ventetid for avslutning, med en reduksjon av stabler av trykt materiale under produksjonsforlbpet og eliminering av bruk av anti-avsmitningspulvere, hvilket er opphav til slitasje av visse deler av pressen og medforer vanskeligheter i den etterfblgende avsluttende bearbeidelse, f.eks. filmlaminering.

Tbrking av blekk, lakker eller laminatbindende produkter ved ultrafiolett bestråling er en kjent teknikk som er beskrevet i et utall patenter. Ikke desto mindre har kvaliteten på tilgjengelige produkter på markedet forsinket deres innpass i den grafiske industri. I særdeleshet har enkelte kjente ultrafiolette blekk utilstrekkelig lagringsstabilitet eller utilfredsstillende tbrkeegenskaper, mens andre har gode tbrkeegenskaper men i enda stbrre grad medforer betydelige vanskeligheter med hensyn til å oppnå vann/blekk-balanse i offset-prosessen, hvilke vanskeligheter kan medfbre skumming eller umiskjennelig farging. Ennvidere må reproduserbarheten med forskjellige produksjonssatser ansees som utilstrekkelig på grunn av mangel på definisjoner av kjemiske og fysikalske karakteristika ( eller kontrollstandarder) som må overholdes av de umettede pre-polymerer og umettede monomerer og/eller oligomerer, som anvendes i sammensetningen av disse blekk.

Produktene ifolge oppfinnelsen er meget egnet for fremstilling av offset-blekk, boktrykk-blekk og f1eksiografiske blekk og også blekk som anvendes ved kopperplatetrykking, gravyr og silke-trykk, som tbrker under ultrafiolett bestråling.

Sammensetningen av blekk og lakker som er fotopolymeriserbare ved ultrafiolett bestråling (forkortet som UV blekk) ifolge oppfinnelsen er som folger:

Det polymeriserbare bindemiddel for ultrafiolette blekk og lakker ifolge oppfinnelsen omfatter 5 - lOO vekt5i av minst fen forbindelse med multiple acrylradikaler ifolge oppfinnelsen og O - 95 vekt% av minst fen forbindelse valgt fra gruppen bestående av (a) sampolymeriserbare reaktive umettede polymerer, (b) sampolymeriserbare umettede oligomerer og (c) sampolymeriserbare umettede monomerer, hvor eksempler på bestanddelene (a), (b) og (c) tidligere er angitt.

For å oppnå raskt tbrkende UV-blekk bor forbindelsene med multiple acrylradikaler ifolge oppfinnelsen gjennomsnittlig inneholde 2-15, fortrinnsvis 4-9 CH2-CH-COO-gruppe r pr. molekyl.

Blant disse forbindelser (a), (b) og (c) velges forbindelser som har god forenlighet med forbindelsene med multiple acrylradikaler ifolge oppfinnelsen og en sammenlignbar polymerisasjons-reaktivitet. Disse forbindelser anvendes vanligvis for å modifisere reologien på blekket eller for å forbedre vedhef tningen, f .eks. når det gjelder trykking på tinnplate, på aluminium, på plater av plast-materiale eller lignende. Forbindelsene (b) og (c) anvendes hovedsakelig for å nedsette viskositeten på blekkene. Monomerene (c) velges fortrinnsvis fra forbindelser med en neglisjerbar flyktighet ved 25°C og et hbyt acrylradikalinnhold, f.eks. trimethylolethan-triacrylat, trimethylolpropantriacrylat, glyceroltriacrylat, butan-1,2,4-trioltriacrylat, pentaerythritol, tri- eller tetraacrylat, dipentaerythritoltetra-, penta- eller hexaacrylat eller lignende.

De inerte polymerer og myknere i de ultrafiolette blekk ifolge oppfinnelsen velges fra de tidligere angitte produkter idet det tas forsiktighetsregler for å sikre god forenlighet med det fotopolymeriserbare bindemiddel og de andre bestanddeler i blekket, uteblivelse av kjemisk reaksjon med andre bestanddeler i blekket og lav absorpsjon i det ultrafiolette spektrum. De inerte polymerer tilsettes for å tilpasse eller modifisere trykkbarhetsegenskapene, det endelige utseende (glans) og egenskapene på de erholdte blekk-filmer. Myknerne anvendes i særdeleshet for å lose fotoinitiatoren og/eller det fotofblsomme middel eller andre hjelpestoffer.

Pigmentene og fyllstoffene for de ultrafiolette blekk ifolge oppfinnelsen tilsettes for å bibringe kolorimetriske egenskaper. Et blekk eller en lakk kan inneholde O - 30%, fortrinnsvis mellom 0 og 18% organiske pigmenter som er gjennomskinnelige og semi-gjennomskinnelige overfor ultrafiolette stråler, 0 - 60% mineral-dekkpigraenter, og 0 - 50% fyllstoffer som er gjennomskinnelige overfor ultrafiolette stråler, idet den totale mengde fyllstoffer og pigmenter er mellom IO og 60% når det gjelder ultrafiolette blekk og 0% når det gjelder overtrykking. Disse pigmenter og fyllstoffer må hverken forsinke eller inhibere fotopolymerisasjonen av det fotopolymeriserbare bindemiddel. De må heller ikke reagere kjemiske med fotoinitiatoren eller fotoinitiatorene og/eller de fotofblsomme midler, eller adsorbere disse fysikalsk.

De organiske pigmenter kan velges fra de produkter som er oppfort i Colour Index, hvis absorpsjon ved bblgelengder på 200 til 500 nanometer er så lav som mulig.

Anvendelse av ug j ennoms kinn elige eller dekkmineralpig-menter er nbdvendig for fremstilling av hvite blekk, hvilket er tilfelle f.eks. med offset-blekk beregnet for trykking på tinnplate. Som eksempler på ugjennomskinnelige pigmenter kan nevnes titan, sink, jern eller kromoxyder, sink eller kadmiumsulfider, mangan eller ammoniumfosfater, koboltaluminater eller lignende. Det er selvsagt at absorpsjonen av de ultrafiolette stråler av disse ugjennomskinnelige pigmenter er hoyere enn med organiske pigmenter som er gjennomskinnelige overfor ultrafiolette stråler og at blekk formulert med disse ugjennomskinnelige pigmenter gjor det nbdvendig med hoyere bestrålingsenergi (uttrykt i milliwatt pr. cm trykket overflate). Med andre ord må antall ultrafiolette bestrålere bkes for å oppnå den samme tbrkehastighet.

De fyllstoffer som er gjennomskinnelige overfor ultrafiolette stråler og beregnet for bruk i blekk ifolge oppfinnelsen, som tidligere er angitt i forbindelse med skjbtemasser, kan tilsettes for å modifisere blekkets reologiske egenskaper.

Fotoinitiatorene og de fotofblsomme midler og også de forskjellige additiver som er egnet for ultrafiolette blekk er alle-rede angitt..< •

Forbindelsene ifolge oppfinnelsen erkarakterisert veden balanse mellom lipofile og hydrofile deler av molekylet som gjor dem spesielt egnet for bruk i formuleringer for ultrafiolette offset-blekk. I motsetning til de bindemidler som anvendes nå i de ultrafiolette offset-blekk, kan balansen mellom blekk og fordampende lbsning lett oppnås og opprettholdes i pressen, selv etter stans i trykkingen, når forbindelser ifolge oppfinnelsen anvendes. Isopropa-nolinnholdet i storrelsesorden 15 - 20% kan anvendes uten vanskelig-het i kontinuerlig dampende systemer. Blant forbindelsene ifolge oppfinnelsen oppnås de beste off set-eg ens kaper med de med et hydro-fylltall mellom IO og 80, og fortrinnsvis mellom 20 og 65, og med et syretall mellom 2 og 25, fortrinnsvis mellom 5 og 15. Produktene ifolge oppfinnelsen medforer en særlig fordel at de utviser fullstendig inerti overfor bl ekkf ord el ing sv al ser og overfor de prikk-duker som overforer blekket fra platesylindrene til substratet. Forbindelsene ifolge oppfinnelsen skal ha en viskositet mellom 2 og 250 poise, og fortrinnsvis mellom 30 og 200 poise når det gjelder blekk beregnet for rotasjonsoffset og boktrykk-presser, og en viskositet mellom 50 og 400 poise fortrinnsvis mellom 130 og 200 poise for blekk for å ark-mate offset-presser eller boktrykk-presser. Forbindelsene ifolge oppfinnelsen hvis viskositet er mindre enn 30 poise, eventuelt blandet med fotopolymeriserbare monomerer og/eller oligomerer kan anvendes for formulering av fleksiografiske blekk, silketrykkblekk og gravyrblekk.

De etterf blgend e eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler er på vektbasis om ikke annet er angitt.

Eksempel 1

En fraksjon av hydroxylgruppene av en polyol inneholdende

6 hydroxylgrupper pr. molekyl (Pluracol SP760) ble forst foresteret med en f ettmonosyre i en dobbeltvegget glassreaktor på 3 liter og utstyrt med en rbrer, et termometer og en azeotrop destillasjonskolonne. For dette formål ble folgende mengder av reaktanter innfort i reaktoren: 680 g av sorbitol- 12 mol ethylenoxyd-addisjonsprodukt

(Pluracol SP760),

423 g oljesyre,

300 g benzen,

40 g p-toluen-sulfonsyre,

1 g kopper-^ I) -oxyd .

Blandingen ble kokt ved atmosfæretrykk. Når 27 ml foresteringsvann var oppsamlet ved azeotrop destillasjon av blandingen, ble denne avkjblt til en temperatur under 50°C og folgende ble tilsatt :

480 g acrylsyre

130 g benzen

1 g kopper-(I) -oxyd

Blandingen ble igjen bragt til koking og foresteringen

ble fortsatt inntil intet mere vann passerte over ved azeotropisk destillasjon.

Blandingen ble avkjblt og 5 liter benzen ble tilsatt, hvoretter den ble vasket henholdsvis med vandige lbsninger av natriumklorid og natriumbicarbonat inntil det var nbytralt. 500 ppm hydrokinon ble tilsatt og den umettede ester ble isolert ved at losningsmidlet ble destillert fra i vakuum.

Det endelige produkt hadde folgende karakteristika:

Viskositet: 2,5 poise ved 25°C

OH-verdi: 29

Syreverdi: 11

Acrylumettethet: 3,1 mek/g (mek. = milliekvivalent av

acrylsyre)

Farge: gul

Viskositeten ble målt med et Hbppler viskosimeter. Acryl-umettetheten ble beregnet fra intensiteten av båndet ved 804 cm<-1>i det infrarode absorpsjons spektrum, målt i en lbsning av produktet i carbondisulf id.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifolge Eksempel 1 ble gjentatt men oljesyre ble erstattet med 220 g av et addis jonsprodukt av maleinsyreanhydrid og oljesyre. Dette produkt var erholdt ved å omsette en blanding av 1,2 mol maleinsyreanhydrid med 1 mol oljesyre ved 200°C i 6 timer i et glasskår ved atmosfær etrykk. End el av overskudd av maleinsyreanhydrid sublimerte under reaksjonen, den gjenværende ble fordampet fra etter endt reaksjon. Dette addisjonsprodukt hadde et syretall på 385 og et midlere maleinsyreanhydridsyreinnhold på 0,7 mol pr. mol oljesyre.

Det endelige produkt erholdt under de i Eksempel 1 angitte forsbksbetingelser hadde folgende karakteristika:

Viskositet: 55 poise ved 25°C

OH-verdi: 27

Syreverdi: 15

Acry 1-umettethet: 4,3 mek./g

Eksempel 3

Fremgangsmåten i Eksempel 1 ble gjentatt men istedet for oljesyre ble det anvendt 750 g av et addis jonsprodukt av maleinsyreanhydrid og linolje. Dette addisjonsprodukt var fremstilt ved å omsette 1800 g linolje (jodtall = 190) og 200 g maleinsyreanhydrid ved 250°C i 4 timer i en autoklav. Jodtall et var da 135, syretall et 110 og fargen på det erholdte produkt var gul. Addisjonsproduktet inne-holdt gjennomsnittlig 1 mol maleinsyreanhydrid pr. mol linolje.

Det endelige produkt erholdt under de i Eksempel 1 angitte forsbksbetingelser hadde folgende karakteristika:

Viskositet: 72 poise ved 25 C

OH-verdi: 19

Syreverdi: 7

Acryl-umettethet: 2,2 mek./g

Eksempel 4

Oljesyren ifolge Eksempel 1 ble erstattet med 190 g av

et addisjonsprodukt av masléinsyreanhydrid og (3-eleostearinsyre. Dette siste produkt erholdes ved en Di els-Aid er-reaks jon ifolge den frem-gangsmåte som er beskrevet av R.S. Morrell and H. Samuels (J.Chem.Soc. 1932, 2251 - 54). Reaksjonen er exoterm og finner hurtig sted ved 85 - 90°C. Produktet inneholder et molekylmaleinsyreanhydrid pr. molekyl-B-eleostearinsyre og det foreligger i form av et gulhvitt fast materiale med smeltepunkt på 77°C. Det endelige produkt erholdt under de i Eksempel 1 angitte forsbksbetingelser hadde folgende karakteristika:

Viskositet: 85 poise ved 25°C

OH-verdi: 25

Syreverdi : 14

Acryl-umettethet: 4,7 mek./g

Eksempel 5

565 g dimer syre inneholdende 19 - 22% trimer og 5% monobasisk upolymerisert syre (EMPOL 1022 fra Eraery Industries Inc.,)

272 g pentaerythritol

576 g acrylsyre

400 g benzen

20 g svovelsyre (d = 1,84)

1 g kopper <-( I) -oxyd

ble innfort i en dobbeltvegget glassreaktor på 3 liter utstyrt med en rbrer, et termometer og en azeotrop destillasjonskolonne.

Blandingen ble bragt til kokning ved atmosfæretrykk. For-esteringsvannet fra den azeotrope destillasjon ble oppsamlet og benzenet ble sendt tilbake til reaktoren. Foresteringen var fullfort innen 7 timer og 144 ml vann var således oppsamlet i lbpet av denne periode, idet koketemperaturen på innholdet i flasken steg fra 92

til 105°C.

Denne blanding ble fortynnet med 5 liter benzen og vasket henholdsvis med vandige lbsninger av natriumklorid og natriumhydrogen-carbonat inntil det var nbytralt. 500 ppm hydrokinon ble deretter til satt og den umettede ester ble isolert ved at losningsmidlet ble destillert bort i vakuum. Vekten på det erholdte produkt var 1280 g, dvs. ca. 70% av teoretisk.

Denne ester som var mbrk brun av farge hadde folgende karakteristika:

Viskositet: 600 poise ved 25°C

OH-verdi: 25

Syreverdi: 6

'Acryl-umettethet: 5,5 mek./g

mindre enn 0,1 vekt% restbenzen.

Eksempel 6

Ved å folge fremgangsmåten ifolge Eksempel 5 ble det fremstilt en umettet ester fra folgende bestanddeler: 565 g dimer syre, den samme som i Eksempel 5, men mindre

farget (EMPOL 1038 of Emery Industries Inc.)

408 g pentaerythritol

720 g acrylsyre

500 g benzen

34 g p-toluen-sulfonsyre

2 g koppe-( I)-oxyd

Det ble således erholdt 1740 g (ca. 80% av teoretisk) av en umettet harpiks som forelå i form av en viskos væske (230 poise

o

ved 25 C), hvis farge var brun-gul og som hadde folgende karakteristika:

OH-verdi: 30

Syreverdi: 2

Acryl-umettethet: 6,5 mek./g

mindre enn 0,1% av restbenzen.

Eksempel 7

Ved fremgangsmåten ifolge Eksempel 5 ble det fremstilt en umettet ester fra folgende bestanddeler: 565 g C36dimer syre inneholdende bare 3% trimer (EMPOL

1010 of Emery Industries Inc.)

1360 g av 1 mol sorbitol- 12 mol ethylenoxyd-addisjonsproduktet ( PLURACOL SP60)

864 g acrylsyre

500 g benzen

40 g p-toluen-sulfonsyre

2 g kopper-(I)-oxyd

Fores tering en fant sted i lbpet av IO timer. Den resulterende umettede harpiks (1750 g) hadde folgende karakteristika;

Farge: gul

Viskositet: 50 poise ved 25°C

OH-verdi: 494

Syreverdi: 4

Acryl-umettethet: 4,0 mek./g

Eksempel 8

I den reaktor som er beskrevet i Eksempel 5 ble forst pentaerythritol-triacrylat fremstilt fra folgende bestanddeler:

544 g pentaerythritol

1152 g acrylsyre

440 g benzen

40 g p-toluensulf onsy re

2 g kopper-(I)-oxyd

Etter 4 timer ble foresteraksjonen stoppet og overskudd acrylsyre og benzen ble fjernet fra reaksjonsblandingen ved at denne ble fort to ganger gjennom en tynnskiktsfordamper.

De fri hydroxylgrupper som fremdeles forelå i reaksjonsproduktet ble deretter omsatt med en dimer syre, og denne reaksjon fant sted i samme reaktor som ble anvendt for den partielle forestering. Folgende bestanddeler ble anvendt: 660 g av det urene hydroxylerte mellomprodukt 300 g dimersyre (EMPOL 1010, se Eksempel 7)

600 g benzen

1 g kopper-(I)-oxyd

Foresteringen ble fortsatt i 5 til 6 timer under tilbake-lbpskjbling, hvoretter det ble erholdt et umettet harpiksprodukt som ble renset og isolert" som beskrevet i Eksempel 5.

Den umettede harpiks (850 g) hadde folgende karakteristika:

Farge: gul

Viskositet: 90 oiuse ved 25 C

OH-verdi: 17

Syreverdi 9

Acryl-umettethet: 7,5 mek./g

Eksempel 9

a) 1600 g castorolje (inneholdende 3,0 mek, OH/g) og 400 g maleinsyreanhydrid ble innfort i en reaktor som beskrevet i Eksempel 5.

Blandingen ble omrbrt, oppvarmet til 125°C og holdt ved den temperaturen i 2 timer under dannelse av et addisjons produkt: castorolje-maleinsyreanhydrid (forkortet som COMA) med en viskositet på poise ved 2 5°C.

b) 417 g COMA (se ovenfor)

375 g av et addisjonsprodukt av 1 mol pentaerythritol + 7 mol

ethylenoxyd med en molekylvekt på 400, hvilket addisjonsprodukt markedsfbres av UGINE-KUHLMAN under varemerket PLURACOL PeP 450 300 g benzen

30 g 67%-ig vandig lbsning av p-toluensulfonsyre og

0,4 g trifenylfosfitt

ble fort gjennom samme reaktor som ble anvendt under punkt a). Blandingen ble oppvarmet til kokning i nitrogen i 3 1/2 time og 22 ml foresteringsvann ble oppsamlet, hvoretter lbsningen ble avkjblt under nitrogen.

c) Så snart temperaturen på den erholdte lbsning falt under 50°C, ble 192 g acrylsyre og 1 g kopper-(I)-oxyd tilsatt og blandingen ble

igjen kokt i 10 timer. Temperaturen på blandingen nådde 105°C ved slutten av foresteringsreaksjonen og 40 ml vann var samlet ved destillasjon. Blandingen ble renset som beskrevet i Eksempel 5 og 850 g produkt ble erholdt med folgende karakteristika:

Viskositet ved 25°C : 200 poise

OH-verdi : 42

Syreverdi 6,7

Acryl-umettethet: 2,6 mek./g

Innhold flyktige bestanddeler: ^0,1%

Eksempel 10

a) I den reaktor som er beskrevet i Eksempel 5 ble folgende bestanddeler innfort: 283 g dimer syre (EMPOL 1038 of Emery Industries Inc., se Eksempel 6)

73 g adipinsyre

408 g pentaerythritol

792 g acrylsyre

600 g toluen

50 g 67%-ig vandig lbsning av p-toluen-sulfonsyre

2 g kopper-(I)-oxyd

Blandingen ble kokt i 5 timer og temperaturen nådde tilslutt 116°C, og 235 ml destillasjonsvann ble oppsamlet. Produktet ble renset som beskrevet i Eksempel 5 og det ble erholdt 1180 g av et produkt med folgende karakteristika og som var klar til bruk:

Viskositet ved 25°C: 125 poise

OH-verdi: 12

•Syreverdi: 15

Acryl-umettethet: 7,6 mek./g

Innhold flyktige bestanddeler: <0,1%

b) Hvis 73 g adipinsyre i formuleringen ifolge a) ble erstattet med 194 g 1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo[2,2,1]nept-5-en-2,3-dicarboxylsyre (HET syre), ble det erholdt et produkt med folgende karakteristika:

Viskositet ved 25°C: 440 poise

OH-verdi: 34

Syreverdi: 12

c) ''.Hvis 73 g adipinsyre ifolge punkt a) ble erstattet med 232 g bromfthalsyre, ble det erholdt et produkt med folgende karakteristika :

Viskositet ved 25°C: 275 poise

OH-verdi: 27

Syreverdi: 8

d) Hvis 73 g adipinsyre ifolge a) ble erstattet med 83 g isofthalsyre, ble det erholdt et produkt med folgende karakteristika:

Viskositet ved 25°C: 245 poise

OH-verdi: 40

Syreverdi: 26

Eksempel 11

a) Folgende bestanddeler ble innfort i den reaktor som er beskrevet i Eksempel 5:

102 g adipinsyre

371 g pentaerythritol

592 g oljesyre

529 g acrylsyre

420 g benzen

42 g 67%-ig vandig lbsning av p-toluen-sulfonsyre

1,4 g kopper-(I)-oxyd

1,4'g trifenylfosfitt

Blandingen ble kokt under nitrogenatmosfære. Foresteringen fant sted i lbpet av 7 timer og temperaturen nådde 101°C og 210 ml vann ble oppsamlet. Produktet ble renset som beskrevet i Eksempel 5 i

Viskositet ved 25°C: 12 pois

b) Til 40© g av produktet fremstilt i a), ble folgende bestanddeler tilsatt:

18 g av en blanding av 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat

0,4 g triethylendiamin

Blandingen ble oppvarmet i en time ved 65°C, hvoretter 7 g n-propanol ble tilsatt og oppvarmingen ble fortsatt i ytterligere 15 minutter. Det således erholdte urethanprodukt hadde nå en viskositet på 25°C på 140 pois.

Eksempel 12

Foresteringen ble utfort i en emaljert metallreaktor på 150 liter utstyrt med en ankerrbrer og en azeotrop destillasjons - kolonne. Reaktoren var dobbeltvegget med oljeoppvarming. Folgende mengder reaktanter ble innfort i reaktoren:

21,47 kg dimer syre (EMPOL 1010, se Eksempel 7)

20,67 kg pentaerythritol

41,04 kg acrylsyre

20,20 kg benzen

1,52 kg p-toluen-sulfonsyre lost i 1 kg vann 0,076 kg kopper^I)-oxyd

0,019 kg trif enylfosf at

Blandingen ble avgasset i vakuum til et absolutt trykk på 150 mm tøg, hvoretter trykket ble bragt tilbake til atmosfæretrykk under nitrogenatmosfære. Denne operasjon ble gjentatt tre ganger.

Blandingen ble bragt til koketemperatur under tilbakelbp og vannet ble fjernet. Foresteringen fant sted i 7 til 8 timer og påi d^etrte tidspunkt var 11,44 kg vann azeotropt destillert fra.

Blandingen ble avkjblt og overfort til et rustfritt stål-kar på 600 liter utstyrt med en skru-omrbrer. Blandingen ble fortynnet med 300 kg benzen og vasket to ganger med vandige lbsninger av natriumklorid og deretter med vandige lbsninger av natriumhydrogen-carbonat .

Den organiske lbsning som ble renset på denne måte ble stabilisert ved tilsetning av 70g hydrokinon-methylether, losningsmidlet ble fjernet ved en temperatur på 50°C og et trykk på 150 mm Hg i en tynnskiktsfordamper inntil restinnholdet av losningsmidlet var mindre enn 0,1%.

Den umettede harpiks ifolge dette eksempel ble erholdt med et utbytte på 95% og hadde folgende karakteristika:

Farge: gul-brun

•Viskositet: 120 pois ved 25°C

OH-verdi: 24

Syreverdi: 7

Acryl-umettethet: 7,5 mek./g

Eksempel 13

Folgende materialer ble innfort i den apparatur som er beskrevet i Eksempel 12:

22,60 kg dimer syre (EMPOL 1010, se Eksempel 7)

16,32 kg pentaery thritol

30,80 kg acrylsyre

20,00 kg benzen

1,40 kg p-toluen-sulfonsyre lost i 1 kg vann 0,080 kg kopper-(I)-oxyd

0,020 kg trifenylfosfitt

Etter en foresteringsreaksjon i lbpet av 8 1/2 time hadde 9,8 kg vann destillert.

Foresteringslbsningen ble delt i to like deler:

Den fbrste del (harpiks nr. 13A) ble renset som beskrevet i Eksempel 12.

Den annen del (harpiks nr. 13B) ble tilsatt en blanding inneholdende 3 kg ethanol og 3 kg benzen, foresteringen ble fortsatt i 3 timer under hvilket tidsrom 0,950 kg vann ble destillert fra, hvoretter denne andre del deretter ble renset på vanlig måte.

De to harpikser hadde folgende karakteristika:

Behandling med ethanol frembragte en omestering som hadde folgende virkninger: reduksjon av kjedelengden, resulterende i en nedsettelse av viskositeten, hvorved man oppnådde en mer homogen molekylvektfordeling enn for harpiks nr. 13A, hvilket ble vist ved sammenligning av fordélingskurvene av de molekylære masser målt ved kromatografi med gelgjennomtrengning,bkning av syretallet og en svak reduksjon av syretallet av acryl-umettethet.

Eksempel 14

.En harpiks ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 12 men foresteringen ble stoppet når hyd rof y ltall et var 48.. Etter rensing hadde den folgende karakteristika:

Viskositet: 60 pois ved 25°C

OH-verdi: 48

Syreverdi: 9

Acryl-umettethet: 7,5 mek./g

En kg av denne harpiks ble innfort i en 2-liters dobbeltvegget glassreaktor utstyrt med en mekanisk rbrer og et termometer,

og 47 g av en blanding av 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat og 1 g triethylendiamin ble tilsatt. Temperaturen ble hevet til 60°C under om-rbring i en time. Filtrering av produktet viste da intet nærvær av isocyanat. Reaksjonen fant sted i luft men reaktoren var beskyttet mot vanndamp ved hjelp av en silicagelkolonne. Viskositeten til massen bket progressivt. Det erholdte harpiks hadde folgende karakteristika:

Viskositet: 395 pois ved 25°C

OH-verdi: 20

Syreverdi: 9

Acryl-umettethet: 7,5 mek./g

Eksempel 15

a) Folgende blanding ble foresteret i den reaktor som er beskrevet i Eksempel 12 : 11,30 kg dimer syre (EMPOL 1038, samme som i Eksempel 6) 10,88 kg pentaerythritol

21,OO kg acrylsyre

10,60 kg benzen

1,00 kg 67%-ig vandig lbsning av p-toluen-sulfonsyre 0,04 kg kopperoxyd

0,017 kg trifenylfosfitt

Foresteringen fant sted i lbpet av fem timer. Temperaturen nådde tilslutt 102°C og 3,95 kg vann ble oppsamlet. Etter rensing ble det erholdt 3,4 kg av et produkt med folgende karakteristika:

Viskositet ved 25°C : 50 pois

OH-verdi: 84

Syreverdi: 7,8

Acryl-umettethet: 8,6 mek./g

b) Viskositeten på produktet kunne bkes ved urethanisering med forskjellige isocyanater. lOOO g av det erholdte produkt i a) og

0,5 g triethylendiamin ble omsatt med de mengder av diisocyanater som er oppfort i den etterfblgende Tabell II. Blandingen ble oppvarmet til 70°C inntil det ikke var noen tilsynekomst av isocya-natgrupper, hvilket fant sted i lbpet av en time.

Eksempel 16

En blanding av 100 deler av harpiks ifolge Eksempel 1 og en del av azobisisobutyronitril ble helt over på en "Teflon"-skive med dybde på 1 mm.

Et ark av diorientert polyethylenterefthalat med en tykkelse på 12 mikron ble plassert i kontakt med lbsningen for å beskytte denne mot luft. Skiven ble plassert i en ovn ved 80°C. Etter 25 minutter var herdingen fullfort. Polymeren var ulbselig i de vanlige løsningsmidler. Etter ekstraksjon med methylethylketon i en Soxhlet-apparatur, ble det oppnådd et residuum på 96,4%.

Eksemgel .17

Folgende to blandinger ble fremstilt fra harpiksen i Eksempel 5:

Blanding A: IO deler av harpiks ifolge Eksempel 5

0,3 deler av en 50%-ig lbsning av benzoylperoxyd i dioctyl fthalat

0,02 deler av et paraffin med et smeltepunkt på 52 - 54°C Blanding B: 10 deler av den ovenfor angitte harpiks

0,3 deler av en lo%-ig lbsning av dimethyl-p-toluidin i

ybutylacrylat

0,02 deler av den ovenfor angitte paraffin

Etter en hurtig blanding av komposisjonene A og B, ble

en 500 mikron film påfbrt på en glassplate ved hjelp av en håndapplikator. Etter få minutter startet reaksjonen ved omgivende temperatur og paraffinet flot opp på overflaten. Etter 15 minutter ble det erholdt en hard, ikke-klebende film.

Eksempel 18

En film med tykkelse på 500 mikron ble helt over på en glassplate fra den umettede harpiks ifolge Eksempel 7, til hvilken det var tilsatt 0,5% benzoinmethylether.

Denne glassplate ble plassert i en tett boks utstyrt med et vindu av et ark av biorientert polyethylenterefthalat med en tykkelse på 12 mikron. Luft ble spylt ut ved at en nitrogenstrbm ble fort igjennom i lbpet av 10 minutter, etterfulgt av bestråling med en Phillips HTQ-4 lOOO Watt ultrafiolett lampe plassert i en avstand av 25 cm.

Etter ultrafiolett bestrålning i et minutt, var harpiksen fullstendig herdet (96,5% ulbselig i methy 1 ethylketon) .

Eksempel 19

En film av den umettede harpiks ifolge Eksempel 8, med en tykkelse på 100 mikron ble helt over på en glassplate. Denne film ble herdet med elektrons<trål.eb.erding under folgende betingelser:

Elektronaksellerator : BBC, 300 KeV, 50 mA

Dosehastighet: 10 Mrad/sek.

Bestråling i en inert atmosfære ble erholdt ved å styre overflaten med f orbr enningsgasser .

Filmen herdet fullstendig (mer enn 98% ulbselig i methylethylketon) med en dose på 1 Mrad, hvilket representerer en lineær hastighet på filmen på 70 meter pr. minutt.

Eksempel 20 Formulering for veimerking.

En maling ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

lOOO deler av umettet harpiks ifolge Eksempel 13B

500 deler methylmethacrylat

22pois, den ble mettet med oxygen og holdt i en tynnvegget poly-ethylenbeholder. I lbpet av 3 og 6 måneder bket viskositeten til henholdsvis 25 og 32 pois.

Det samme produkt, lagret i en glassbeholder med utelatelse av luft etter spyling med nitrogen, polymerisert innen 5 dager (viskositet y 20.000 pois).

Fire dråper av 22-poisblandingen ble påfbrt til den gjengede del av en serie av 10 mm standardbolter, som deretter ble omskrudd ved hånd i en kontramutter. Etter 30 minutter kunne forbindelsen ikke skrues opp og etter tre timer ved 22°C ble det målt et opplåsnings-vridningsmoment på 0,64 m/kg.

Eksempel 23 Metallferniss.

En ultrafiolett ferniss som kan påfbres metallark ble erholdt ved å blande:

70 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 8

27 deler Tercarol 1 triacrylat (TERCAROL 1 er et regist-rert varemerke for addisjonsproduktet av 12 mol propylenoxyd og et mol glycerol, med en molekylvekt på ca. lOOO)

3 deier 2-hydroxyethylacrylat-monomaleat

40 deler ethylacrylat

5 deler diethylenglycoldiacrylat

0,5 deler kolloidal silica (AEROSIL 200 - Degussa)

1 del PA-520 polyethylenvoks (Hoechst) og

3 deler av en blanding av benzoinbutyletherisomerer (Trigonal-14; Noury-Lande).

Et lag på 22 g pr. m 2 av komposisjonen ble påfbrt på en avvokset tinnplate ved hjelp av en valse. Arket ble fort med en hastighet på 0,5 m pr. minutt under en ultrafiolett lampe av Hanovia-type, plassert med rette vinkler i en avstand av 7,5 cm fra arket og med en styrke på 80 Watt pr. cm. Den påfbrte ferniss ble hard og ikke-klebende ( blyanthårdhet: 2H , 97% ulbselig i methylethylketon , cross-cut adhesjon test lik 100%).

Eksempel 24 Fremstilling av et ultrafiolett forseglingsmiddel egnet for påfbring på_kartong _

Et forseglingsmiddel av folgende sammensetning ble fremstilt i en Werner eltemaskin:

40 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 13B

0,2 deler av en blanding av benzoinbutyletherisomerer

(Trigonal-14, se Eksempel 23)

5,0 deler mikrotalkumekstra

7,8 deier bariumsulfat, og

47 deler calciumsulfat (Leichtspat FFF, fra Harzer Gips-werke) .

Denne komposisjon ble påfbrt på kartong i en tykkelse på 2

150 g pr. m ved hjelp av en reversvalse.

Etter ultrafiolett bestråling i lbpet av 36 sekunder under en Philips HTQ4 lampe i en avstand av 25 cm, hadde kartongen en hard overflate (Persoz-hardhet 120 sekunder) og kunne slipes.

Eksempel 25 Lakk ^ferniss^.

En lakk som kunne herdes med en aksellerert elektronstråle ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

70 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 8

27 deler 1,4-butandioldiacrylat

0,5 deler kolloidal silica (AEROSIL 200 - DEGUSSA) , og 2,5 deler silica (SYLOID 74 fremstilt av Grace).

Denne lakk ble påfbrt en glassplate i et lag med en tykkelse på 50 mikron ved hjelp av en håndapplikator. Med en dose på 1 Mrad (bestrålingsbetingelser identisk med de som er beskrevet i Eksempel 19), var blyanthårdheten lik 5H og produktet var ulbselig

i methylethylketon i en grad av 96,9%.

Eksempel 26 Maling.

En maling som kan påfbres ved hjelp av en teppemaskin og som kan herdes med en aksellerert elektronstråle ble fremstilt fra folgende bestanddeler: 15 deler av den umettede polyester som beskrevet nedenfor

20 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 13B

15 deler 1,4-butandiolacrylat

43 deler titanoxyd

4 deler Shepperd Brown 49 fargestoff og

3 deler silica (SYLOID 74 fremstilt av GRACE).

Den umettede polyester anvendt i denne komposisjon ble fremstilt ved kondensasjon av en blanding av maleinsyreanhydrid, adipinsyre, éthylenglycol, dipropylenglycol og 2-ethylhexylalkohol i

1 et roolarforhold på 0,4 : 0,6 : 0,8 : 0,2 : 0,1.

Denne komposisjon danner et meget stabilt "teppe" uten av-giv else av noe lukt. Det påfores i belegg på 120 g pr. m på kartong-paneler på forhånd behandlet med en grunner og omhyggelig slipt. Bestråling med en elektronstråle utfores under de betingelser som ble anvendt i Eksempel 19. Den dose som er nbdvendig for fullstendig her-ding er 2 Mrad, som representerer en lineær hastighet på filmen på 35 meter pr. minutt. Panelenes utseende var utmerket. Malingen var glansfull pg meget hård (blyanthårdhet: 3 H), vannresistens og lbs-ningsmiddelfasthet var utmerket og utseendet var uforandret etter 500 timer i et Vær-O-meter.

Eksempel 27 Maling.

En maling som kunne påfores ved hjelp av en valse og som kan herdes ved hjelp av en elektronstråle ble fremstilt fra folgende bestanddeler :

20 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 12

12 deler av en umettet harpiks av poly etheracrylat-urethan-type som er beskrevet nedenfor 10 deler av en oligomer av Tercarol-1 triacrylat (beskrevet i Eksempel 23)

12 deler 1,4-butandioldiacrylat

20 deler titanoxyd

22 deler kritt

3 deler silica (SYLOID 74), og

1 del kolJoidal silica (AEROSIL 200)

2

Et belegg på 52 g pr. m ble påfbrt ved hjelp av en valse på en stiv fiberplate (60 x 30 cm) på forhånd behandlet med en glycer-olfthalsyre skjbtemasse.

Etter bestråling under de betingelser som er beskrevet i Eksempel 19 (2 Mrad) og en lineær hastighet på 35 m pr. minutt, ble det erholdt et belegg som hadde en glansfull overflate og en blyanthårdhet på 4 H.

Den umettede harpiks av polyetheracrylat-urethantypen som ble anvendt i komposisjonen ifolge dette Eksempel ble fremstilt ved

å omsette 3 mol polypropylenglycol med 4 mol isoforon-diisocyanat og 2 mol hydroxyethylacrylat i nærvær av 2 v ekt% (beregnet på basis av diisocyanatet) av triethylendiamin ved 80°C i 10 timer, inntil iso-cyanatbåndene i det infrarbde sprektrum var forsvunnet.

Eksempel 28

En bl and ing av :

68 deler av produktet ifolge Eksempel 12

27 deler trimethylolpropan-triacrylat

2 deler acrylsyre, og

3 deler benzoinethylether

ble påo fbrt med en hastighet på o 3 g pr. m 2 ved hjelp av en reversvalse på overflaten av en polyethylenfilm som var behandlet med coronaeffekt. En film av aluminium ble deretter påfbrt til den be-lagte overflate.

Laminatet ble fort under en Hanovia-lampe (80 watt/cm) med polyethylenoverflaten vendt mot lampen, med en hastighet på 200 m pr. minutt. Etter en aldring på 10 minutter var det ikke lenger mulig å adskille de to filmer uten å rive istykker al uminiumf oli en.

Eksempel 29 Offset-blekk for WEB PRESSE.

Dette ble fremstilt fra folgende bestanddeler: 15 deler fthalocyaninblått (f argeindeks , pigment blått 15)

64 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 12

IO deler trimethylolpropan-triacrylat

5 deler dioctylfthalat

5 deler benzoinbutyl eth er , og

1 del polyethylenvoks PA-520 (HOECHST)

Dette blekk ble påfbrt med en tykkelse på 1 mikron på en papirremse. Den ble deretter fort med variable hastigheter og med en avstand på ca. 5 cm under en Hanovia nr. 6525 A 431 ultrafiolett lampe med 62,5 cm buelengde og en styrke på 5000 watt ( kvikksblvlampe med medium trykk). Tilsynekomst av offset skjedde ved 4 m pr. sekund og det herdede blekk var uskrapbart to timer etter bestråling.

Ved fire-fargers trykk på en rotasjonspresse utstyrt med tre lamper av den ovenfor beskrevne type, tbrket blekket med en hastighet på 310 m pr. minutt.

Eksempel 30 Offset-blekk_fqrrotasjonspresser^

Et blekk ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

15 deler f thalocyaninblått ( f argeind eks , pigmentblå 15)

59 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 12

15 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 13B

5 deler diocty lf thai at

5 deler av en blanding av benzofenon og Michler's keton i vektforhold 6:1, og

1 vektdel polyethylenvoks PA-520 (HOECHST).

Dette blekk hadde en reaktivitet lik det ifolge Eksempel 29.

Eksempel 31 Offset-blekk for ark-matemaskin er.

'Et blekk ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

16 deler AAMX benzidingult (f argeindeks , pigment gul 13)

70 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 6

4 deler trimethylolpropan-triacrylat

5 deler dioctylfthalat

4 deler 1-fenyl-1,2-propandion 2-[0-(benzoyl)oxim, og

1 del polyethylenvoks PA-520 (HOECHST).

Tilsynekomst av offset ble bestemt som beskrevet i Eksempel 29 og skjedde ved 3,5 - 4 m pr. sekund.

I fire-fargers trykk på en ark-matepresse utstyrt med tre ultrafiolette lamper pr. 80 watt pr. cm, var det mulig å arbeide med en hastighet på 8000 ark pr. time.

Eksempel 32 Offset-blekk for ark-matemaskin.

Et blekk ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

16 deler AAMX benzidingul (fargeindeks, pigment gul 13)

50 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 14

24 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 13B

5 deler dioctylf th alat

5 deler av en blanding av benzofenon og Michler's keton i vektforholdet 6:1, og

1 del polyethylenvoks PA-520

Dette blekk hadde en reaktivitet lik det ifolge Eksempel 31.

Eksempel 33

Gule UV-herdbare blekk ble fremstilt frå folgende bestanddeler: 16 deler av AAMX benzidingul (f argeindeks, pigment gul 13) 70 deler av en av de forskjellige bindemidler som er oppfort i TabelT III

4 deler trimethylolpropan-triacrylat

4 deler dioctylfthalat

5 deler av en blanding av benzofenon og Michler<*>s keton i et vektforhold på 6:1, og

1 del polyethylenvoks PA-520

Tilsynekomst av offset ble bestemt som beskrevet i Eksempel 29.

Eks empel 34

I det gule blekk ifolge Eksempel 33 fremstilt méd bindemiddel ifolge Eksempel 15 a (ikke-urethanisert) , ble 4 deler methyl-olpropantriacrylat og 4 deler dioctylfthalat erstattet med 8 deler N-methyldi ethanolamin-diacrylat.

Offset fremkom ved 3,25 m/sekund (bkning på 1 m/sekund).

Eksempel 35 Fleksografisk blekk.

Dette ble fremstilt fra folgende bestanddeler:

6 deler f thalocyaninblått (f argeindeks , pigment blått 15)

45 deler av den umettede harpiks ifolge Eksempel 13B

30 deler 1,4-butandiol-diacrylat

10 deler N-methyl-diethanolamin-diacrylat

8 deler av en blanding av benzofenon og Michler's keton i vektforholdet 6:1, og i

1 del polyethylenvoks PA-520

Offset bestemt som i Eksempel 29 fremkom ved 1,75 m/sekund.

Påfbring av 5 mikrons filmer ble utfort med en stav-applikator på folgende substrater:

nitrocellulose lakket aluminiumfolie

nitrocellulose lakket Cellophane MS

polyvinylidenklorid (lbsning) lakket Cellophane XS1polyvinylidenklorid (emulsjon) lakket Cellophane XS2 polyethylen behandlet med coronaeffekt

Tbrking under en UV-lampe ( som beskrevet i Eksempel 29) er tilfredsstillende ved mer enn 180 m pr. minutt. Det er ikke noe offset mellom trykk og substrat, heller ingen trykk til trykk-iclebing. Filmen er glansfull. Adhesjon som bestemt ved tape-test er tilfredsstillende og neglskrape-fasthet og gnidningsfastheten er god.

Eksempel_36 Hvitt_offset-blekk_for_raetalldekorasjon.

Dette hadde folgende sammensetning:

55 deler overflatebehandlet rutil titanoxyd

35 deler av den umettede harpiks fremstilt ifolge Eksempel 15b2

2 deler dioctylfthalat

8 deler av en blanding av benzofenon og Michler<*>s keton

i vektforholdet 6:1

Trykkingen ble utfort på en offset-presse for tynnplate-dekbrasjon. Tbrkingen fant sted ved hjelp av tre UV-lamper, med middels kvikksblvdamptrykk, luftkjblte og på 80 watt pr. cm buelengde. Trykkehastigheten var 5000 ark pr. time. Tbrke- og adhesjonsegenskapene tillot stabling, lagring, håndtering av jernplatestablene og opptak for tilfbrsel av farger og lakker, som bevirket den etterfølgende fargetrykking og lakking av tynnplatene.

Claims (14)

1. Komposisjon som er polymeriserbar ved bestråling, karakterisert ved at den omfatter eller inneholder som polymeriserbart bindemiddel(a) minst én forbindelse med multiple acrylradikaler hvis midlere sammensetning tilsvarer den generelle formel:

hvor X er radikalet avledet ved å fjerne OH-gruppene fra car- boxylgruppene av en organisk carboxylsyre inneholdende n COOH-grupper, og hvor antall carbonatomer er mellom 14 og 90, fortrinnsvis mellom 18 og 54, Y er radikalet avledet ved å fjerne n - p hydrogenato mer fra hydroxylgruppene av en organisk forbindelse inneholdende m OH-grupper, Z er det monovalente radikal som avledes ved å fjerne OH-gruppene fra carboxylgruppen av en monocarboxylsyre med minst ett CH2 =CH -COO- enderadikal, n er et helt tall fra 1 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 4, m er et helt tall fra 2 til 8, fortrinnsvis fra 3 til 6, p er et tall fra 0 til 2,5, forutsatt at m-p-1 er et positivt tall forskjellig fra null, og at n(m-p-l) er mellom 2 og 15, eller (b) en isocyanat-modifisert forbindelse derav.

2. Komposisjon ifolge krav 1, karakterisert ved at X i formel I er radikalet avledet fra en organisk alifatisk monocarboxylsyre.

3. Komposisjon ifolge krav 1, karakterisert ved at X i formel I er radikalet avledet fra en organisk polycarboxylsyre.

4. Komposisjon ifolge krav 1, karakterisert ved a1 X i formel I er radikalet avledet fra en blanding av minst 25 mol% av en organisk carboxylsyre med fra 14 til 90 carbonatomer og maksimalt 75 mol% av minst én organisk alifatisk, c.yclo-alifatisk eller aromatisk carboxyls yre med mindre enn 14 carbon atomer .

5. Komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1-4, karakterisert ved at Y i formel I er radikalet avledet fra en organisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av en alifatisk, flerverdig alkohol, en oxyalkylert alifatisk flerverdig alkohol, en polyester-alkohol, en polyether-alkohol, en oxyalkylert polyester-alkohol og en oxyalkylert polyether-alkohol.

6. Komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1-5, karakterisert ved at Z i formel I er radikalet avledet fra en monocarboxylsyre valgt fra gruppen bestående av acrylsyre, en ester av et mol av et hydroxyalkylacrylat med et mol av en dicarboxylsyre eller anhydrid, en ester av to mol av et hydroxyalkylacrylat med et mol av ent ricarboxylsyre-eller anhydrid, og en ester av 3 mol av et hydroxyalkylacrylat med et mol av en tetracarboxylsyre eller anhydrid, idet alkylradikalet i hydroxyalkylacrylatet har 2 til 12 carbonatomer.

7. Komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1-6, karakterisert ved at isocyanatet er valgt fra gruppen bestående av alifatiske, cycloalifatiske, heterocycliske og aromatiske mono- og di-isocyanater og addisjonsproduktene av disse diisocyanater med monoalkohpler.

8. Komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1-7, karakterisert ved at det polymeriserbare bindemiddel også inneholder minst én forbindelse valgt fra gruppen bestående av copolymeriserbare reaktive, umettede polymerer, copolymeriserbare, umettede oligomerer og copolymeriserbare, umettede monomerer.

9. Komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1-8, karakterisert ved at den omfatter 10 - 90 vekt% av det polymeriserbare bindemiddel og 1 - 15 vekt% av minst én foto-kjemisk aktiv forbindelse valgt fra fotoinitiatorer og fotofblsomme bestanddeler.

10. Komposisjon ifolge hvilket som helst a <y> krav 1-9, karakterisert ved at den. ogs'å inneholder opp til 40 vekt% av inerte polymerer og/eller myknere.

11. Komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1 - 10, karakterisert ved at den også inneholder opp til 60 vekt% pigmenter og/eller fyllstoffer.

12. Komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1 - 11, karakterisert ved at den også inneholder 1-10 vekt% konvensjonelle additiver for malinger, fernisser, belegg, klebemidler eller blekk.

13. Malinger, fernisser, belegg eller klebemidler som er herdbare ved bestråling, karakterisert ved at de omfatter en komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1-12.

14. Trykkfarver eller fernisser, særlig offsetblekk, som er herdbare-Ved bestråling med ultrafiolett lys, karakterisert ved at de omfatter en komposisjon ifolge hvilket som helst av krav 1 - 12.