NO752958L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for'polymerisering av

etylen med oksygen og organiske

initiatorer.

Foreliggende oppfinnelse angår høytrykkspoly-merisering av etylen med fri radikal katalysatorer.

Det er velkjent at man kan polymerisere etylen, enten alene eller sammen med andre sammonomerer, under høy-trykksbetingelser i en forlenget .rørformet reaktor for det formål å fremstille polymerer av etylen som har et relativt trangt tetthetsområde varierende fra 0,850 til 0,9^0 og et relativt trangt smelteindeksområde på fra 0,05 til 10.000. Slike egenskaper er nødvendige for filmer og andre kvaliteter av harpikser. Det er videre kjent at man kan bruke fri radikal initiatorer eller katalysatorer, slik som oksygen, azoforbindelser og organiske peroksyder for å katalysere polymeriseringen av monomertilsatsen under slike fremstillinger, hvorved man får fremstilt nevnte polymerer. For å regulere molekylvekten eller smelteindeksen av etylenpolymerene, er det også vanlig å bruke kjedeoverføringsmidler ved nevnte høytrykkspolymerisering. Prosentomdannelse som oppnås med slike katalysatorer under slike betingelser er imidlertid relativt lav, dvs. av en størrelsesorden på bare fra 10 til 20%.

% omdannelse betyr i denne sammenheng,

For å bedre prosentomdannelse av monomer til polymer ved gjennomgang gjennom reaksjonsrøret, er det kjent at man kan bruke en rekke fri radikal initiatorer.- Skjønt man kan bedre prostenomdannelse .av monomer til polymer har man imidlertid funnet at fordi man bruker en rekke initiatorer i kombinasjon méd kjedeoverføringsmidler har det vært vanskelig å oppnå en bedret prosentomdannelse av monomer til film-kvalitetspolymer uten at man samtidig taper optiske egenskaper i den film som fremstilles X r a"' polymeren som bør ha en spesi-fisert smelteindeks og tetthetsegenskaper.

I tillegg til tap av optiske egenskaper så som glans og klarhet, så.har polymerer fremstilt med en rekke initiatorer i visse tilfeller også en tendens til å ha en uønsket høye heksanekstraherbar fraksjon, dvs. en Tavmolekylær fraksjon.

Man har nå funnet at etylen kan polymeriseres alene eller sammen med -andre sammonomerer i nærvær av et kjedeoverføringsmiddel med.så høy omdannelse som ca. 21% under høytrykksbetingelser i en rørformet reaktor slik at man får fremstilt en filmkvalitets harpiks med relativt lav molekyl-vekts andel og bedrede optiske egenskaper, hvis monomertil-'satsen polymeriseres under et bestemt sett av reaksjonsbetingelser som er angitt nedenfor, og hvor man som fri radikal katalysator bruker oksygen sammen med to eller flere organiske initiatorer som har et nærmere angitt ti-timers halvlivområde når det gjelder temperatur.

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor etylen kan polymeriseres enten alene eller sammen med andre sammonomerer i en forlenget rørformet reaktor under høytrykksbetingelser slik at mari oppnår høy omdannelse av monomer til filmkvalitets polymer med bedrede optiske egenskaper og med lav heksanekstraherbar fraksjon.

Det er videre en hensikt å tilveiebringe harpik- ' ser med bedret anvendelse for isoleringsformål slikrsom i elektriske ledninger og kabler, ved at man tilveiebringer bedrede elektriske egenskaper og bedret resistens mot opp-sprekking under spenning i isolasjon fremstilt av. slike harpikser.

Man har nå funnet at ovennenvte hensikter lett kan oppnås når etylen polymeriseres alene eller sammen med andre sammonomerer i nærvær av kj edeoverføringsmidler og., i en rørformet reaktor slj.k denne er beskrevet nedenfor, 'hvis poly-meriseringsreaksjonen katalyseres ved å bruke en kombinasjon av minst tre fri radikal-initi.atore,r ..hvorav minst en er molekylært oksygen, samt en som er en organisk initiator med en ti-timers halvlivtemperatur under 123°C, fortrinnsvis under 79°C, og en tredje som er en -organisk initiator med en ti-timers halvlivtemperatur over ca. 133°C, fortrinnsvis- over l60°C. Med begrepet "ti-timers halvlivtemperatur" foståes den temperatur ved hvilken halvparten av den .opprinnelige ini-tiatormengde ér tilstede etter ti timer i fortynnede benzen-oppløsninger.

Som nevnt ovenfor er initiatorer eller katalysatorer som brukes i foreliggende.fremgangsmåte oksygen og minst to organiske forbindelser. Slike organiske forbindelser innbefatter peroskyder, hydroperoksyder, azoforbindelser, aminoksydforbindelser, hydrazin- eller hydraziniumf orbindelser,-peresterforbindelser og organiske hyponitritter. Peroksydene innbefatter dialkylperoksyder, peroksysyre, diazylperoksyder og cykliske peroksyder. Minst en av slike organiske initiatorer må ha en ti-timers halvlivtemperatur under 123°C, fortrinnsvis under 79°C, og minst en av de andre organiske initiatorene må ha en ti-timers halvlivtemperatur over 133°C, fortrinnsvis over l60°C,

I foreliggende fremgangsmåte brukes det ingen organisk initiator som har en ti-timers halvlivtemperatur i området fra 12 3 til 133°C.

De organiske initiatorer eller startforbindelser som har en ti-timers halvlivtemperatur (i benzen som oppløs-ningsmiddel) under 123°C, og i det etterfølgende betegnet som I organisk initiator, og som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, er med sine ti-timers halvlivtemperaturer følgende: tertiært-butyl-peroksy-2-etylheksanoat 72°C, propionylperok-syd, 64°C, azobisisobutyronitril, 64°C, t-buty1-perisobutyrat, 79°C og t-butylperoksypivalat, 55°C. Nevnte I initiator kan brukes, individuelt eller i kombinasjon med hverandre..

Organiske initiatorer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse og som må ha en ti-timers halvlivtemperatur.

(i benzen som et oppløsningsmiddel) på over 133°C, og i det etterfølgende betegnet som II organiske initiatorer, innbefatter med sine ti-timers halvlivtemperaturer følgende: tertiært-bytylhydroperoksyd, 172°C, bis(t-butyIperoksy)-dimetyl-

si lan, l67°C, (t-butylperoksy)-trimetylsilan, l8o°C, og cumen-hydroperoksyd, 158°C. Også disse organiske initiatorer kan brukes individulet eller i kombinasjon med hverandre.

De organiske --initiatorer .tilsettes reaksjonssystemet slik det er beskrevet nedenfor, i form av oppløsninger i organiske oppløsningsmidler som er inerte eller forenlige med nevnte initiatorer, oksygenet-monomerene , kjedeoverførings-midlene og andre fortynningsmidler som måtte brukes i' foreliggende oppfinnelse.

De organiske initiatorer og oksygenet tilsettes vanligvis reaksjonssystemet sammen. De organiske initiatorer kan tilsettes i form av en oppløsning i et inert organisk opp-løsningsmiddel eller i et forenlig kjedeoverføringsmiddel ved' en konsentrasjon på fra 5 til 100, fortrinnsvis 10 til 20 vekt-$. De organiske initiatorer kan tilsettes i samme eller forskjellige oppløsninger. Anvendbare organiske oppløsningsmidler innbefatter heksan, isopropanol, petroleumsoppløsningsmidler med

■ et kokepunkt i området fra 130 til 250°C, samt i mineralolje (blandinger av flytende hydrokarboner oppnådd fra petroleum).

Kjedeoverforingsmidler som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er kjemiske forbindelser som ér.inerte overfor organiske initiatorer, nevnte oksygenmonomerene og andre fortynningsmidler som brukes i foreliggende fremgangsmåte.

Kjedeoverføringsmidlene blir vanligvis tilsatt reaksjonssystemet som sådant. De kan imidlertid i visse tilfeller også tilsettes i form av en oppløsning.

Kjedepverføringsmidler som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte innbefatter alle de som kan frembringe en kjedeoverføring i etylenpolymeren fremstilt ved fri radikal katalyse, f.eks. hydrogen, propylen, mettede C til C2Qeller flere C-molekylalifatiske hydrokarboner.og halogensubstituerte hydrokarboner slik som metan, etan, propan, butan, isobutan, n-heksan, n-heptan, cykloparafiner, kloroform og karbontetra-klorid, mettede C til C^ q eller lengre alifatiske alkoholer slik som metanol, etanol, propanol og isopropanol, mettede C-^ til C20eller lengre alifatiske karbonylforbindelser slik som karbondioksyd, a^ceton og ■ metyletylketon, metted til

,C20eller lengre alifatiske etere og estere slik som metyl-

eter og etyleter, samt mettede alifatiske aldehyder slik som formaldehyd og aromatiske forbindelser som toluen, dietyl-benzen og xylen. Kjedeoverføringsforbindelser som kan brukes under etylenpolymerisering ^er angitt i .Mortimer, J. Poly, Sei, Al, 4, 881 (1966).

De sammonomerer som kan brukes sammen med nevnte etylen virker også til en viss grad som kjedeoverføringsmidler,

Kjedeoverføringsmidlene kan brukes individuelt eller i kombinasjon.

Andre fortynningsmidler eller additiver som kan tilsettes strømmen av monomerer som skal polymeriseres innbefatter antioksydasjonsmidler samt forskjellige typer hemmende forbindelser som er tilsatt for å regulere polymerveskt og polymerforgrening.

Polymerer fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte er homopolymerer av etylen eller interpolymerer av etylen og en eller' flere monomerer som kan interpolymeriseres med etylen med fri radikal initiatorer ved trykk på opptil 1100 kg/cm<2>. Opptil ca. 50, fortrinnsvis 0,5 til 50 vekt-? av monomerene blir interpolymerisert med nevnte etylen.

Sammonomerene vil innbefatte de som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-til-karbon dobbelt-bindinger. Slike monomerer er f.eks. propylen, vihylacetat, akrylsyre og etylakrylat.

Polymerer fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte har disse egenskaper: tetthet fra 0,8 til 1,0 gram pr. cm^, fortrinnsvis 0,85 til 0,95 gram pr. cm 3 (slik denne egenskap kan måles ved ASTM D-1505-57T),

smelteindeks (MI) på fra 0,05 til 10.000 deci-gram pr. minutt (slik dette kan måles ved ASTM D-1238 målt ved 3,1 kg/cm<2>og 190°C for MI <100). For smelteindeks på *100 brukes en 325 grams vekt.

Heksanekstraherbare forbindelser på <5,3 vekt-? og fortrinnsvis <2,5 vekt-? (slik dette kan bestemmes ved å ekstrahere en polymerfilm (tykkelse 0,037 mm) med kokende heksan ved 50 _+ 1°C ved atmosfærestrykk i 2 timer).

Uklarhet på fra 2 til.23? (slik dette kan bestemmes ved ASTM D-1003-52).

Glans fra 65 til 16OJ6, (bestemt ved 60° speil-glans' ved hjelp av Gardner 60° Glansmålingsapparat og Automatisk Fotometrisk Enhet idet betrakting og belysningsstråler er som angitt ved ASTM metode D-52.3-53 T)...

Fysiske egenskaper som % glans og uklarhet er målt på prøver av film fremstilt fra den polymer som skal be-dømmes'. Filmen er i form av flak med tykkelse på 0,037 mm fremstilt ved utdrivning av polymeren.

Polymeriseringsprpsessen ifølge foreliggende oppfinnelse utgjøres i en forlenget rørformet reaktor med en diameter på fra 3 mm til 10 cm, fortrinnsvis 21 mm til 6,25 cm, og et lengde.til diameterforhold på >1000, fortrinnsvis mellom 1000 og 3000. Reaksjonen utføres under et trykk på >1100..kg.-pr. cm , fortrinnsvis ved et trykk på mellom 2100 og 3500 kg pr. cm 2. Trykket tilveiebringes ved.å tilføre en komprimert monomer.

Den komprimerte monomer tilføres i en ende av den rørformede reaktor, men kan også tilføres reaktoren et stykke innenfor selve inngangs enden-, som en eller flere side-strømmer og' blir så polymerisert i reaktoren. Polymeren blåses ut eller tas ut i den annen ende av reaktoren ved hjelp . av en strøm av uomsatt monomer. Polymeren skilles fra den uomsatte monomer og denne blir så innvunnet, komprimert til det.forønskede trykk og resirkulert til innløpet av reaktoren igjen. Monomeren føres gjennom reaktoren med en hastighet på fra 2,4 til 30 m/sek., fortrinnsvis fra 6 til 12 m/sek. og med et volum på fra 37 til 180.000, fortrinnsvis fra 9000 til 90.000 kg/time av monomer. Hastigheten for monomeren gir en kontakttid for monomeren inne i reaktoren på fra 0,1 til 300 sekunder, fortrinnsvis fra 35 til 60 sek.

Initiatorforbindelsene og/eller .kj edeoverførings-midlene kan blandes med monomeren før denne føres inn i reaktoren, eller initiatorene og/eller kjedeoverføringsmidlene

kan alene føres inn i reaktoren nedenfor innløpet på et eller flere forskjellige punkter.

Konsentrasjonen av hver av de nevnte initiatorer og kjedeoverføringsmidler er følgende:

Før monomeren føres inn i reaktoren eller blandes med initiatorene og kjedeoverføringsmidlet blir den komprimerte monomer oppvarmet til en temperatur på mellom 100 og 200°C. Monomeren og alle de andre komponentene i reaksjonssystemet kan også oppvarmes til en temperatur på mellom 100 og 200°C i en forvarmingssone i reaktoren. Denne forvarmingssone er plassert nær inntaket i reaktoren og er tilstrekkelig lang til at man får oppvarmet monomeren til den forønskede temperatur.. Denne forvarming er utformet slik at den hever temperaturen i reaksjonssystemet til initieringstemperaturen for denne organiske initiator I..

Som nevnt ovenfor så blir vanligvis alle initiatorer når disse"er tilsatt monomeren tilsatt på en gang, eller, oksygenet kan tilsettes separat, enten like før eller like etter at man har tilsatt oppløsningen av de organiske initiatorer. Oksygenet blir vanligvis tilsatt i form av luft'ved et trykk fra 70 til 350 kg/cm<2.>

De tre typer av initiatorer (I, 0^og II) kan enten tilsettes ved inntaksenden i reaktoren eller nedenfor denne som en eller flere sidestrømmer. ■Initiatorene brukes for at man i en viss rekkefølge skal få startet polymeriseringen av en del av monomeren ved forskjellige temperaturer inne i reaktoren og etter en eventuell forvarmingssone.'Hver av de tre typer initiatorer har en initieringstemperatur (IT) og en høyere topptemperatur (PT). Initieringstemperaturen er den temperatur ved hvilken initiatoren begynner å starte eller å initiere polymeriseringen av de foreliggende monomerer. Ettersom reaksjonen er eksotermisk vil temperaturen i systemet stige' til en topptemperatur som er den maksimumstemperatur som kan oppnås under de herskende reaksjonsbetingelser med den initiator som brukes. Initiatorforbindelsene I har en lavere

initieringstemperatur og en lavere topptemperatur enn oksygen, og oksygen på sin side har lavere initieringstemperatur og lavere topptemperatur enn initiatorforbindelsene II. Topptemperaturen på initiator I er omtrent initieringstemperaturen for oksygen, og topptemperaturen på oksygen faller omtrent sammen med initieringstemperaturen for initiatorforbindelsene II. Den eksoterm som skapes ved å bruke peroksydet I brukes således til å oppvarme innholdet i reaktoren som innbefatter ubrukt kjedeoverføringsmiddel, initiator II, oksygen samt den mengde polymer som er dannet med førstnevnte initiator samt den gjenværende mengde monomer, til initieringstemperaturen for oksygenet uten. at man trenger å tilføre ekstra varme for dette formål. På lignende måte vil den eksoterm som skapes ved' å bruke oksygen som en,initiator så brukes for å oppvarme innholdet i reaktoren som innbefatter initiator II, den polymer som er dannet ved initiator I og oksygen samt de gjenværende mengder av kjedeoverføringsmiddel og monomer, til initieringstemperaturen for initiator II uten at man trenger å tilføre varme for dette formål.

De tre typer initiatorer har således hvert sitt område for initieringstemperaturer og topptemperaturer av-hengig blant annet av betingelser slik som trykk., sammonomerer, reaktorlengde, kjøletemperatur for reaktoren samt oppholdstid, og disse temperaturområder er angitt nedenfor:

Skjønt hver av de tre brukte typer av initiatorer har en separat topptemperatur, så er det bare den høy-este av slike topptemperaturer, dvs. den man finner for den organiske initiator II, som vanligvis blir målt som topptemperaturen for denne spesielle kombinasjon av tre typer initiatorer som brukes.

Etter at man har oppnådd topptemperaturen for den organiske initiator II i reaksjonssystemet, så. blir dette avkjølt til ca. 230 'til 260°C før man lar strømmen av polymer og uomsatt monomer strømme ut fra reaksjonsrøret, eller til 150 til 230°C før man injiserer en annen eller ytterligere, tilsats av initiatorer i reaksjonsrøret, eller avkjølt med kald etylen til.100 til 150°C før man tilsetter mer initiator.

Avkjølingssonene i reaktoren er vanligvis fra

60 til 2400 m lange. For å oppnå den maksimale fordel ved å

bruke en kombinasjon av initiatorer slik disse er angitt i foreliggende oppfinnelse, må lengden av reaktorrøret mellom

det punkt hvor man når initieringstemperaturen for.den organiske initiator I og det punkt i røret hvor man når topptemperaturen for den organiske initiator II, være slik at den totale lengde (L) i m, på reaktorrøret må bestemmes av følgende ligning:

hvor W = monomerpumpemengde (kilo/time)

D = reaktorrørets indre diameter (cm).

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksemplene 1- 4

En serie på fire eksperimenter ble utført, for å vise foreliggende oppfinnelse. I hvert eksperiment'ble etylen homopolymerisert i- en rørformet reaktor som hadde .en indre diameter fra 22-25 cm og et lengde til diameterforhold på mer enn 1000. Reaktoren ble.avkjølt med vann og et Dowtherm varmeut-vekslings.medium. Tilførselsmengden av monomer var mellom 7200 og 7500 kg/time.

De initiatorer samt de anvendte mengder og til-førslen av monomer 'som ble brukt i hvert eksperiment er angitt i den etterfølgende tabell I.

TBH er tertiært butylhydroperoksyd....

DTBP er ditertiært butylperoksyd

TBPO er tertiært bytylperoksy-2-etylheksanoat.

I tillegg til nevnte initiatorer inneholdt den tilførte etylen de følgende mengder av kjedeoverføringsmidler i mol-?.

De fremstilte polymerer hadde .følgende egenskaper og ble fremstilt med de angitte■prosentvise omdannelser:

Eksemplene 1 og 3 er sammenlignende eksempler. I forbindelse med eksemplene 2 og 4 som ble utført slik det er angitt i foreliggende oppfinnelse, så viser disse at de spesi-fikke kombinasjoner av initiatorer ifølge foreliggende oppfinnelse gir bedrede optiske egenskaper i polymérproduktene uten at man oppnår noe tap med hensyn til omdannelse eller at man på samme nivå med hensyn til egenskaper oppnår bedrede omdannelses-nivåer. Eksemplene 1 og 2 viser således at ved samme glansnivå og for andre harpiksegenskaper'så gir initiatorsystemet fra. eksempel 2 ca. en økning på 1,2? med hensyn til omdannelses-nivået. Eksemplene 3 og 4 viser at ved omtrent de samme egen-. skaper så gir initiatorsystemet som er eksempel 4 en 9? økning med hensyn til glansnivået, og man får samtidig en 1,8? økning av omdannelsen. Disse økninger i omdannelse skjønt de numer-isk er små, er vesentlige når det gjelder den teknologi som her er brukt.

Andre prosessparametere som ingikk i eksemplene

1-4 er følgende:

I eksemplene 1-4 ble monomeren tilført i enden av.reaktorrøret og inneholdt alle initiatorene samt kjede-overføringsmidlene.

De'tertiært butylperoksyd som ble brukt i de sammenlignende eksemplene 1 og 3 i stedet for oksygen, hadde i benzen en ti-timers halvlivtemperatur på 125°C

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymer av fiimkvalitet med bedrede -optiske egenskaper og lavt inn-hold av heksanekstraherbare forbindelser, i en rørformet, reaktor under høytrykksbetingelser i nærvær av kjedeoverførings-.middel og en rekke fri radikal initiatorer, karakterisert ved at man utfører nevnte fremgangsmåte i en reaktor som har et lengde til diameterforhold på >1000, og hvor lengden av den rørformede reaktor, i fot, mellom det punktet i reaktoren der initieringstemperaturen for en første organisk fri radikal initiator er nådd, og det punkt der topptemperaturen for en andre initiator er nådd, er

hvor W = pumpehastighet i pund pr. time, og D = den indre diameter på reaktorrøret i tommer, og hvor man i. tillegg til nevnte initiatorer har molekylært oksygen, og hvor man har minst en første organisk fri radikal initiator som har en ti-timers halvlivtemperatur på mindre enn 123°C og minst en annen organisk fri radikal initiator som har en ti-timers halvlivtemperatur på mer enn 133°C-

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man fremstiller etylenhomopolymer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte første organiske initiator har en ti-timers halvlivtemperatur på mindre enn 79°C,- og hvor• nevnte andre organiske initiator.har en ti-timers.halvlivtemperatur på mer enn 160°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakteri-sert ved at nevnte første organiske initiator er tertiært-butyl-peroksy-2-etylheksanoat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karkteri-sert ved at nevnte andre organiske initiator er. tertiært-buty1-hydroperoksyd.