NO753395L - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår elektrolytisk fremstilling av separate metallegemer av hovedsakelig sfærisk form. Mer spesielt

angår oppfinnelsen fremstillingen av separate metallegemer ved en elektrolytisk metallutvinningsprosess.

Ved vanlige elektrolytiske iaetallutvinningsprosesser blir det fornødne metall avsatt elektrolytisk på en katode fra en elektrolytt som inneholder metallet i oppløsning. En inert anode anbringes i elektrolysebadet, og ny elektrolytt tilføres enten kontinuerlig eller i hyppige intervaller for å forhindre at elektrolytten litt etter litt utarmes for metallet etterhvert som elektrolysen skrider frem.

Det er vanlig å bruke et såkalt "startark" ("starter sheet") for katoden. Dette er et tynt, forholdsvis stort og rektangulært ark av det ønskede metall fremstilt ved elektrolytisk avsetning fra elektrolytten i et tynt metallag på en katode fremstilt av et passende elektrisk ledende materiale, f.eks. titanium eller rustfritt stål.

Før det kan brukes, må startarket først rives ay fra katoden som det er avsatt på, og deretter styrkes eller avstives ved f.eks.

å utføre det med mønstre av pregede ribber. I praksis gjøres dette ved at en flerhet av startark anbringes i elektrolyseceller anordnet mellom, meri adskilt fra de enkelte anoder eller sett av anoder, og det ønskede metall avsettes deretter på dem.

Avsetningen skrider vanligvis frem inntil katodene når en tykkelse på 9,5-12,7 mro. På dette tidspunkt er de tunge, rektangulære blokker av det ønskede metall, og vanligvis trengs der mekaniske løfte-innretninger for å heve dem ut av cellene. Videre er de av og til så store at det er nødvendig å skjære dem opp i mindre stykker for videre håndtering.

Tilberedelsen av startarkene, anbringelsen av dem i cellene og håndteringen av dem etterat de er blitt belagt katodisk til den ønskede tykkelse er alle tidkrevende og kostbare operasjoner og re-presenterer betydelige ulemper ved vanlige elektrolytiske metallutvinningsprosess er .

Ytterligere ulemper ved slike prosesser ér at de elektrolytiske betingelser som katodearkene er underlagt under påleggingsprosessen, må styres meget omhyggelig. F.eks. er der en øvre grense for strøm-tettheten for hvert metall, og ved strømtettheter over denne grense kan kvaliteten for den elektrolytiske avsetning ikke holdes ved like. I praksis resulterer dette i et behov for et stort antall celler for å oppnå akseptable produksjonsnivåer og den resulterende bruk

av store gulvplassarealer for denne hensikt.

I noen tilfeller ligger en annen ulempe ved elektrolytiske

metallutvinnihgsprosesser i behovet for å bruke katodeposer. Disse poser er typisk laget av terylen, og hver katode er anbragt i en pose slik at poseveggen skiller den del av elektrolytten som umiddelbart omgir katoden, fra resten av elektrolytten. Posene er lett gjennom-trengelige for elektrolytten og under bruk tilføres ny elektrolytt i hver pose og brukt elektrolytt fjernes fra den utvendige del av cellen. Dette resulterer i at der ut gjennom posene settes opp en strøm av elektrolytt som tjener til å forhindre (eller i det minste å søke å hindre) syre som produseres ved anodene, fra å diffusere mot katodene og påvirke pB-verdien for elektrolytten i området for hver katode. Katodeposer er imidlertid utsatt for tilstopping og ødelegges lett. Derav følger at foruten å være beheftet med betydelige ulemper som skyldes anskaffelsesprisen og tiden som medgår til montering, trenger posene betydelig vedlikehold.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer fremgangsmåter for elektrolytisk produksjon av separate metallegemer hvor de ulemper som kjente elektrolytiske utvinningsprosesser er beheftet med, er redusert i betydelig grad. Den foreliggende oppfinnelse skaffer også enkle metoder for elektrolytisk fremstilling av hovedsakelig sfæriske roetallégemer.

Ifølge et trekk ved oppfinnelsen går en fremgangsmåte til fremstilling av separate metallegemer hvor minst en del innbefatter

et spesielt metall, ut på at en gruppe elektrisk ledende partikler agiteres i et elektropelleteringsbad fra hvilket ået spesielle

metall kan avsette seg på partiklene, idet agiteringen utføres slik at partiklene holdes hovedsakelig som en gruppe i badetbg gjøres

i det minste intermittent katodiske, slik at det spesielle metall avsetter seg på dem.

Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen så innbefatter i det minste de ytterste lag av de hovedsakelig sfæriske legemer som er fremstilt i henhold til det første trekk ved oppfinnelsen, et spesielt metall.

Ifølge et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er de elektrisk ledende partikler som benyttes for fremstillingen av de hovedsakelig sfæriske legemer 1 henhold til det første eller annet trekk ved oppfinnelsen, selv laget av eller belagt med det spesielle metall som er innbefattet 1 minst en del av de hovedsakelig sfæriske legemer. Der hvor partiklene er belagt med det spesielle metall, kan belegget påføres en ildfast kjerne.

Ytterligere trekk ved oppfinnelsen som kan tas hver for seg eller i kombinasjon, omfatter: a) Sammensetningen av elektrolytten i naboskapet av katoden bi-beholdes innen spesifiserte grenser. Dette oppnås ved fjerning av elektrolytt fra området for anoden og utskifting med ny elektrolytt. b) En ny elektrolytt (trekk a) tilberedes helt eller delvis ved behandling av den elektrolytt som er fjernet fra anodeområdet. c) Elektrolytt (trekk a) fjernes fra anodeområdet gjennom en hul og perforert anode. d) Temperatur og pH-verdi for elektrolytten holdes innen spesifiserte grenser. e) Agiteringen av partiklene finner sted i en beholder som enten kan være nedsenket i elektrolytten eller selv romme elektrolytten.

Videre kan beholderen være dreibar for å fremskaffe eller bidra til fremskaffelsen av agiteringen. Passende er beholderen en roterbar trommel.

f) Et apparat til utførelsen av oppfinnelsen er slik konstruert at de separate metallegemer som er fremstilt som beskrevet, automatisk kan fylles i eller fjernes fra avsetningsbadet når en

eller flere systemparametre som omfatter avsetningsbadet og de separate metallegemer, antar en på forhånd bestemt verdi eller

verdier.

g) Et apparat ifølge trekk f hvor beholderen ifølge trekk,e er slik at separate metallegemer automatisk tas ut når de oppnår

en størrelse innenfor et på forhånd gitt område.

h) Beholderen kan være slik anordnet at hele satsen av separate metallegemer tas vekk når dens totale vekt antar en viss verdi,

eller når en gitt proporsjon av legemene kommer inn i det på forhånd gitte størrelsesororåde.

Oppfinnelsen egner seg særlig for fremstilling av sfæriske eller hovedsakelig sfæriske legemer. I denne hensikt er derfor de elektrisk ledende partikler fortrinnsvis sfæriske. Hår sfæriske eller hovedsakelig sfæriske legemer fremstilles og tas vekk automatisk, kan man få legemene til å rulle under, påvirkning av gravi-tasjon gjennom sorterings-, vaske- og tørkestasjoner og således endelig bli lagret i en saroletrakt for automatisk veiing og pakking i poser.

To måter å realisere oppfinnelsen på vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler under henvisning til den medfølgende tegning. Flg. 1 viser skjematisk en anordning til fremstilling av hovedsakelig sfæriske nikke11egemer.

Fig. 2 viser skjematisk en modifisert anordning til fremstilling av hovedsakelig sfæriske kobberlegemer.

På fig. 1 er der vist en dreibar trommel 1 som er slik anordnet i en beholder 2 for et pletteringsbad som generelt er betegnet med 3, at den befinner seg under elektrolyttens overflate 2R. I badet er der anordnet et antall anoder 4 og rør 5 som tjener til fjerning av elektrolytt fra området for hver av anodene.

Rørene 5 fører til en vanlig elektrolyttbehandling og -gjen-vinningskrets som omfatter en pH-styreenhet 6, en pumpé 7, et filter 8 og en varmeveksler 9. Den regenererte elektrolytt føres tilbake fra varmeveksleren til midten av badet via et rør 9A.

I et utført eksperiment for fremstilling av nikkelkuler ble trommelen 1 først fylt med ca. 1000 karbonyl-nikkel-kuler, og badet ble deretter fylt med nikkelelektrolytt* Denne inneholdt 45 g/l nikkel som sulfat, 20-150 g/l natriumsulfat og 12 g/l borsyre (H3B03).

Trommelen ble deretter satt i rotasjon, pumpen ble startet

og en strømkilde forbundet med anodene 4 og med katodekoritakten 10 som var i berøring med kulene 11 i trommelen 1. Potensialfor-skjellen mellom anodene og katodekontakten ble holdt på 3,2 volt og en strøm på ca. 3 A ble sendt gjennom badet.

Under driften av badet tilførte pH-styreenheten 6 nikkel-karbonat til elektrolytten for å holde pH-verdien på ca. 5, filteret 8 fjernet elektrodegrus og andre faste partikler fra elektrolytten, og varmeveksleren 9 holdt elektrolyttemperaturene på ca. 55°C.

Begynnelsesvekten for ladningen på ca. 1000 karbonyl-nikkel-kuler var 250 cf og deres omtrentlige diameter var 3,5 mm. Etter 116,75 timer hadde vekten på satsen økt med 293,9 g til 543,9 g,

og den omtrentlige diameter hadde økt til 5,9 ram.

I et annet eksperiment som ble utført under de samme be- , tingélser for pH-verdi og temperatur, besto satsen avs

210 g karbonyl-nikkel-kuler med en tilnærmet diameter på

5,9. mn,

30 g karbonyl-nikkel-kuler med omtrentlig diameter på 3,5 mm, 10 g karbonyl-nikkel-kuler med tilnærmet diameter på 2,1 mia med en ytterligere tilsats i løpet av fremstillingsprosessen av

44 g karbonyl-nikkel-kuler med en tilnærmet diameter på

2,1 mm.

Etter 132 timer hadde vekten på satsen økt med 300,7 g til 594,7 g.

Kikkel-kulene fremstilt under de to eksperimenter som nettopp er beskrevet,'' ble funnet å ha en nærmest perfekt kuleform og ha et blankt og tiltalende utseende. Innholdet av svovel som sulfid var mindre enn 0,001%.

Selv.om nikkelanodene i de to nettopp beskrevne eksperimenter ble benyttet for å gjøre det lettere å bibeholde nikkel-innholdet i elektrolytten, kunne inerte elektroder, f.eks. av bly eller platina belagt med titanium, ha vært brukt. I disse sistnevnte tilfeller ville nikkelinnholdet i eleketrolytten blitt bibeholdt ved til-setningen av ny elektrolytt og kontinuerlig fjerning av syregjort anolytt som skriver seg fra elektrolysen. Denne anolytt kunne fjernes via røret 5 vist på fig. 1. Alternativt kan der brukes hule, perforerte anoder av den type som er vist og beskrevet i forbindelse med fig. 2.

På fig. 2 sora skjematisk viser en anordning for fremstilling av hovedsakelig sfæriske kobberkuler ifølge oppfinnelsen, betegner 1 en liten pletteringstrommel, ca. 15 cm i diameter og 13 cm høy, som er tildannet ved avskjæring av toppen av en to-liters polyten-krukke, og som er fastskrudd til en plate 12 av rustfritt stål, det hele montert på en skråttstilt spindel 13. Trommelen 1 er anordnet med et sett a<y>innvendige (ikke viste) vinger for å fremme bedre omrøring, og hodene 14 på boltene som fører gjennom bunnen av trommelen og platen av rustfritt stål, tjener under drift som kon-taktstumper for katodestrømmen.

I det foreliggende eksempel var anoden et hult platinarør 4 lukket ved enden 16 og anordnet med et sett perforeringer 15. Ot-suging ble kontinuerlig anvendt ved enden 17 av røret 4, slik at elektrolytt kontinuerlig ble fjernet fra badet, og nivået EL for elektrolytten ble bestemt ved plaséringeh av perforeringene.

I et utført eksperiment ble der for de kimpartikler som er vist ved 11 på fig. 2, brukt en blanding av kobberpartikler og biter sota av en 18 gauge tykk kobbervaier var kappet i lengder svarende omtrent til tråddiaraeteren.

Elektrolytten inneholdt 30 g/l kobber som sulfat og 10 g/l fri svovelsyre. Trommelen 1 ble dreiet for å agitere kimpartiklene, og elektrolytten ble trukket ut fra badet gjennom perforeringene 15

i anoden 4 og deretter pumpet opp til et kobberoksyd-underlag 8 ved pumpen 7. Kobberoksyd-underlaget virket som et filter og tjente også til å erstatte det utarmede kobber i elektrolytten som kobbersulfat.

Det synlige eller projiserte overflateareal av de legemero som utgjør katoden, var ca. 161 cm<2>, og det ble funnet mulig å dyrke bra utformede legemer opp til en strøm på 60 A.

De oppnådde kuler var høypolerte og hadde et meget tiltalende utseende, men de ble snart misfarget med et belegg av oksyd hvis de ikke ble grundig vasket like etter fjerningen fra trommelen.

Fremgangsmåter for fi oppnå automatisk uttømning av kulene fra det apparat som nettopp er beskrevet, innbefatter å vippe trommelen til horisontal stilling slik at de største partikler sluttelig blir tømt ut under trommelens dreining, og å montere.trommelen på en dreietapp med en forspent fjær for å holde den på plass. Når satsen når en gitt vekt, tipper trommelen over, tømmer ut innholdet og vender deretter tilbake til sin opprinnelige stilling, hvoretter apparatet slås av. Dette tillater at roan kan rengjøre kontaktstumpene før ny påfylling. Den uttømte ladning kan selvfølgelig bli siktet og eventuelle uønskede kuler kan føres tilbake til trommelen når denne fylles pånytt.

En fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at katoden består av et stort antall separate metallegemer istedenfor et flatt ark. Dette innebærer at overflatearealet for en gitt metallmasse er betydelig økt. Som et resultat kan der for hver enhet av gftlvplass benyttes meget større strømmer sammenlignet med vanlige celler til elektrolytisk utvinning og raffinering. Dessuten er de beholdere som brukes for utførelse av oppfinnelsen, små sammenlignet med kjente celler og kan derfor anordnes i en stabel og således resultere i en økonomisk utnyttelse av gulvplass.

Enda en annen fordel ved oppfinnelsen gir seg ved det forhold at for et gitt volum har kulen det minste overflateareal av et hvilket som helst fast legeme. Ay dette følger at det areal for de sfæriske eller tilnærmet sfæriske legemer som utsettes for oksyda-sjon, vil være et minimum.

Selv om det i denne beskrivelse er gjort henvisning til elektrolytisk avsetning av kobber og nikkel på de elektrisk ledende partikler, kan der benyttes alle de metaller som vites å være istand til med hell å kunne avsette seg elektrisk. F.eks. kan kobolt, krom, kadmium, sølv, gull, rutenium, rodium, palladium, iridium og platina avsettes under bruk av en sur elektrolytt,.og sink? indium og tinn kan avsettes under bruk av en basisk elektrolytt. De aktuelle elektro-lytter pg betingelser brukt for slike metaller vil være de som er

vel kjent for fagfolk på området. Fortrinnsvis ligger den temperatur som elektrolytisk avsetning finner sted ved, i området for værelse-stemperatur til 65°C, og fortrinnsvis på 55°C. Når elektrolytten er sur som i tilfellet ved avsetning av kobber og nikkel, ligger pH-verdien fortrinnsvis i området 4-6 og er fortrinnsvis 5,5.

Claims (23)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av separate metallegemer

hvor minst en del innbefatter et spesielt metall, karakterisert ved at en gruppe elektrisk ledende partikler agiteres i et elektropletteringsbad fra hvilket det spesielle metall kan avsett© seg på partiklene, idet agiteringen utføres slik at partiklene holdes hovedsakelig som en gruppe i badet og gjøres i det minste intermittent katodiske i badet, slik at det spesielle metall avsetter seg på dem.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de ytterste skall av de hovedsakelig sfæriske legemer . innbefatter et spesielt metall.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de elektrisk ledende partikler som brukes for fremstillingen av hovedsakelig sfæriske legemer i henhold til det første eller annet trekk ved oppfinnelsen, selv er tildannet av det spesielle metall som er innbefattet i minst en del av de hovedsakelig sfæriske legemer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert v e d at de elektrisk ledende partikler omfatter en kjerne av ildfast materiale belagt med et lag av det samme spesielle metall som skal avsettes på skiktet.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at sammensetningen av elektrolytten i nær-heten av katoden holdes innen bestemte grenser.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at sammensetningen av elektrolytten holdes innen bestemte grenser ved fjerning av elektrolytt og/eller ved erstatning med ny elektrolytt.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at erstatningselektrolytten fremkommer ved behandling av den elektrolytt som er fjernet fra elektropletterings-badet.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7,, karakterisert ved at elektrolytten fjernes fra badet via en hul anode.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at pE-verdien av elektrolytten holdes i området 4-7, fortrinnsvis 4-6.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at elektrolyttens temperatur holdes i området fra romtemperatur til 65°c, fortrinnsvis på 55°c. fri

11. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-10, karakterisert ved at det spesielle metall er kobber, og at elektrolytten omfatter kobbersulfat og fri svovelsyre.

12. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-10, karakterisert ved at det spesielle metall er nikkel, og at elektrolytten omfatter nikkelsulfat, natriumsulfat og borsyre.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12, karakterisert ved at anoden har et belegg av platina.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at platinabelegget påføres et inert underlag fremstilt av bly eller platina.

15. Separate metallegemer fremstilt i henhold til en fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav.

16. Fremgangsmåte til fremstilling av separate og hovedsakelig sfæriske nikkéllegeffier ved bruk av det ovenfor beskrevne apparat under henvisning til og som vist på fig. 1 i de vedlagte tegninger.

17. Fremgangsmåte til fremstilling av separate og hovedsakelig sfæriske kobberlegemer ved bruk av apparatet hovedsakelig som beskrevet ,ovenfor under henvisning til og som vist på fig. 2 i de vedlagte tegninger.

18. Apparat til utførelse av fremgangsmåten ifølge et eller flere av kravene 1-15, karakterisert ved at apparatet omfatter et elektrdpletterings-bad for de elektrisk ledende partikler og en elektrolytt, minst én anode og minst én katode, organer til innføring a <y> elektrolytt i beholderen og organer til fjerning av elektrolytt fra beholderen, organer som tjener til å agitere partiklene på en slik måte at partiklene holdes hovedsakelig som en gruppe, og organer til å gjøre partiklene i det minste intermittent katodiske.

19. Apparat som angitt i krav 18, karakterisert ved at det innbefatter en dreibar perforert trommel som rommer partiklene, organer til styring av pH-verdien for elektrolytten og organer som tjener til styring av elektrolyttemperaturen.

20. Apparat som angitt i krav 18 eller 19, karakterisert ved at trommelen kan dreies rundt en skråttstilt akse hvorved partikler som bærer en avsetning av det spesielle metall, tømmes ut under dreining av trommelen.

21. Apparat som angitt i krav 20, karakterisert ved at trommelen innbefatter innvendige blader som bistår med agiteringen av partiklene.

22. Apparat som angitt i et av kravene 19, 20 eller 21, karakterisert ved at det Innbefatter organer til svingbar montering av trommelen for uttømning av legemene, og for-spenningsorganer som tjener til å holde trommelen i en nøytral ikke-svinget stilling inntil tyngden av partiklene som trommelen rommer, har antatt en på forhånd bestemt verdi, hvoretter forspen-ningskraften overvinnes ved nevnte tyngde for å svinge trommelen og tømme ut legemene.

23. Apparat, hovedsakelig som beskrevet ovenfor.