NO753460L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår.magnesiumholdige briketter, som ved raffinering av en magnesiummalm for å ekstrahere magnesiumdamp fra malmen ved hjelp av fordampning, anvendes for å øke hastigheten av magnesiumfordampningen og sterkt forbedre utbyttet av magnesium, og en fremgangsmåte for fremstilling av magnesium ved pyrolytisk reduksjon ved høy temperatur ved anvendelse av de magnesiumholdige briketter.

Fremstilling av magnesium ved pyrolytisk høytemperatur-reduksjon av magnesiumoxyd er en fremgangsmåte, for erholdelse av metallisk magnesium ved å redusere røstet naturlig dolomitt eller røstet syntetisk dolomitt méd silicium som reduksjonsmiddel ved forhøyet temperatur under et sterkt vakuum for dannelse av magnesiumdamp som deretter kondenseres til flytende eller størknet tilstand. Som typiske eksempler på prosesser som hit-til er blitt utført i teknisk målestokk for fremstilling av magnesium ved pyrolytisk høytemperaturreduksjon, kan nevnes Pidgeon-prosessen og .Magnetherm-prosessen..

Ved Pidgeon-prosessen fylles en utvendig oppvarmet stålretorte med en sats råmateriale i form av briketter, og råmaterialet holdes ved en temperatur på ca. 1200° C og et trykk på 10 -2 mmHg for å reagere, og det magnesium som derved fordam-per fra brikettene, kondenseres til fast tilstand i en lavtempe-ratursone. Det faste magnesium og restslaggen fjernes deretter fra retorten. Den tomme retorte fylles deretter med en ny sats med råmateriale. Denne prosess utføres derfor satsvis. Fordi prosessen er satsvis og avhengig av retortens begrensede dimen-sjoner, er prosessen ueffektiv for massefremstilling.

Ved Magnetherm-prosessen anvendes, en vakuumelektroovn hvori den smeltede slagg som sådan tjener som et elektrisk mot- standsmateriale og på grunn av den derav følgende varmeproduse-rende Joule-effekt som en innvendig varmekilde. Ovnen fylles

med råmaterialene, f.eks. ferrosilicium og røstet dolomitt i

form' av partikler med en diameter på 5 - 15 mm. Råmaterialene holdes ved en temperarur på 1500° C og et trykk'på 20 mmHg for å reagere og for avgivelse av magnesiumdamp. Den smeltede slagg som vanligvis ansamles i ovnen, får strømme ut av ovnen med faste mellomrom. En anvendelse av denne prosess gjør det lett å

øke produksjonskapasiteten. Mens Pidgeon-prosessen gir en daglig produksjon av magnesium på 60 - 100 kg pr. retorte, gir Magnetherm-prosessen en forbedret daglig magnesiumproduksjon på 2,5 - 7,5 tonn pr. ovn.

Da ved Magnetherm-prosessen den reaksjon som fører tii magnesium i det vesentlige foregår i flytende fase, er denne prosess imidlertid forbundet med forskjellige problemer, som nedsatt reaksjonshastighet, nedsatt mågnesiumutbytte, påskyndet forbruk av elektrodene på grunn av reaksjon mellom elektrodecarbonet og slaggen, nedsatt renhet av det fremstilte magnesium og vanskeligheter med å kontrollere reaksjonen.

En fremgangsmåte som- er istand til å gi et forbedret mågnesiumutbytte ved unngåelse av disse problemer, er tidligere blitt utviklet av en gruppe oppfinnere omfattende én av" oppfinnerne bak den foreliggende fremgangsmåte. Denne oppfinnelse ble patentsøkt i Japan under nr. 144648/1973. Dette er en forbedret fremgangsmåté hvor metallisk magnesium fåes ved som råmateriale å anvende en blanding av magnesiumoxyd og kalsiumoxyd, og hvor denne blanding reduseres med silicium ved forhøyet temperatur

for fremstilling av magnesiumdamp som deretter kondenseres. Nærmere bestemt omfatter denne forbedrede fremgangsmåte to trinn. I det første trinn fremstilles briketter ved å blande silicium, ferros-ilicium, eller blandinger derav med et materiale bestående av magnesiumoxyd og kalsiumoxyd, den erholdte blanding brikke-teres, og brikettene oppvarmes ved en temperatur over smeltepunk-tet for en kalsium/siliciumlegering i en inert gassatmosfære under slike temperatur- og trykkbetingelser at det fås en mini-mal utvikling av magnesiumdamp slik at en kalsium-siliciumlegering vil forekomme i brikettene. I det annet trinn oppvarmes brikettene som inneholder den dannede kalsium-siliciumlégering,

i en oppvarmingsovn slik at det i brikettene tilstedeværende magnesiumoxyd reduseres til magnesium.

Denne fremgangsmåte omfatter således det første trinn hvori en kalsium/siliciumlegering dannes i brikettene, og det annet trinn hvori brikettene oppvarmes og magnesiumdamp derved utvikles.

En iakttagelse av brikettenes oppførsel i ovnen under denne fremgangsmåte har forsikret oppfinnerne om at en ytterligere forbedring av magnesiumutbyttet kan fåes ved å begrense brikettenes fysikalske egenskaper innen et nærmere spesifisert område. Den foreliggende oppfinnelse er utviklet på basis av denne erkjennelse.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe magnesiumholdige briketter som er.sterkt fordelaktige for anvendelse ved pyrolytisk reduksjon av magnesiumoxyd.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av magnesium med et meget høyt utbytte ved hjelp av. pyrolytisk reduksjon.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av metallisk magnesium, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Oppfinnelsen angår dessuten magnesiumholdige briketter for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, og de magnesium-, holdige briketter er særpreget ved de i krav 6's karakteriserende del angitte trekk.

De magnesiumholdige briketter for pyrolytisk høytempe-rat.urreduksjon inneholder bestanddeler i findelt og dispergert tilstand, idet disse bestanddeler utgjøres av (1) et materiale bestående av magnesiumoxyd, komponenter som er naturlig tilstede i magnesiummalmen, og ferrosilicium, silicium eller kalsiumoxyd, (2) et materiale med en kalsium/siliciumlegering foruten bestanddelene i materialet eller (3) et materiale bestående av magnesiumoxyd, komponenter som er naturlig tilstede i magnesiummalmen, og en kalsium/siliciumlegering. Brikettene er særpregede ved at de har en samlet romvekt på 1,4 - 2,2 g/cm3, en trykkfasthet ved værelsetemperatur på 30 - 230 kg/cm / en samlet porøsitet på 35 - 55 %, og en ildfasthet på pyrometrisk kjegle nr. 15 - nr. 31.

Når disse magnesiumholdige briketter innføres i en elektroovn inneholdende slagg, neddykkes de ikke under slaggen, men holder seg flytende på slaggens overflate, og på grunn .av reaksjonsbetingelsene kan reduksjonen forløpe inne i de enkelte briketter. Magnesiumdamp vil derfor utvikles fra brikettene. Etter at magnesiumdampen er blitt utviklet, synker brikettene og smelter i slaggen. Brikettene holdes flytende inntil utviklingen av magnesiumdamp opphører. Brikettene holder seg med andre ord på slaggens overflate fra de innføres i ovnen til utviklingen av magnesiumdamp er opphørt. Den flytende tilstand for brikettene mellom disse to tidspunkter utgjør som sådan et sær-trekk ved den foreliggende oppfinnelse. Det er utelukkende på grunn av denne spesielle oppførsel av'' brikettene at den foreliggende fremgangsmåte gir et utmerket utbytte av magnesium sammenlignet med kjente vanlige fremgangsmåter.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart under henvisning til tegningene, hvorav

fig. l(a) og (b) er mikrofotografier av magnesiumholdige briketter erholdt ved behandling av dolomit/ferrosilicium-briketter i 30 minutter ved 1000° C,

fig. 2(a) og (b) er mikrofotografier av magnesiumholdige briketter erholdt ved behandling av dolomit/ferrosilicium-briketter i 30 minutter ved 1200° C,

fig. 3(a) og (b) er mikrofotografier av grønne briketter fremstilt av dolomit og ferrosilicium,'

fig. 4(a), (b), (c), (d) og.(e) er :en rekke fotografier som viser den fremgangsmåte hvor utvikling av'magnesiumdamp fra grønne magnesiumholdige briketter forekommer i en elektroovn,

fig. 5(a), (b)-, (c) og (d) er en rekke fotografier som viser den fremgangsmåte hvor utviklingen av magnesiumdamp fra brente magnesiumholdige briketter forekommer i en elektroovn,

fig. 6 er et diagram som viser forholdet mellom slaggens sammensetning og spesifike egenvekter,

fig. 7 er et røntgendifraksjonsdiagram for råmaterialet og produktet.

fig. 8 er et diagram som viser forholdet mellom opp-varmings tiden og omdannelsen bestemt ved omsetningen av kalsiumoxyd og silicium,

fig. 9 er et diagram som viser forholdet mellom lege-ringens sammensetning og likevektstrykket for magnesium bestemt i forhold til reduksjonen av magnesiumoxyd med en kalsium/siliciumlegering,

fig. 10 er et diagram som viser fordelingssammenset-ningen for slaggen ± ovnen som anvendes for utførelse av foreliggende fremgangsmåte,

fig. 11 er et diagram som viser fordelingssammenset-ningen for slaggen i ovnen'som anvendes ved utførelse.av Magnetherm-prosessen .

fig. 12 er et diagram som viser forholdet mellom omdannelsen av magnesiumoxyd og slaggens smeltepunkt ved utførel-se av den foreliggende fremgangsmåte,

fig. 13 er et diagram som viser forholdet mellom omdannelsen av magnesiumoxyd og slaggens smeltepunkt for utførel-se av Magnetherm-prosessen. og

fig. 14 er et diagram som viser en modell for den reaksjonsovn som anvendes for. de foretrukne utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte og i sammenligningseksemplene.

Først vil de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen bli beskrevet.

De magnesiumholdige briketter utgjør råmaterialet som skal behandles i en magnesiumreduksjonsovn for fremstilling av metallisk magnesium. De magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen kan derfor reduseres på stedet eller, avhengig av de spesielle forekommende geografiske betingelser, overføres til et eget sted for utførelse av det nødvendige reduksjonstrinn. De utgjør et råmateriale for raffinering av magnesium og er blitt utviklet spesielt for å kunne forbedre hastigheten av magnesiumfordampningen og utbyttet av metallisk magnesium sammenlignet med de kjente fremgangsmåter. De er derfor spesielt fordelaktige som råmateriale for fremstilling av magnesium ved hjelp av den nedenfor beskrevne fremgangsmåte. Hvis de anvendes som råmateriale for pyrolytisk reduksjon ved en hvilken som helst kjent fremgangsmåte, kan det forventes at de vil føre til forbedrede resultater ved den angjeldende raffineringsprosess.

De magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen, som alltid inneholder bestanddeler i- findelt og dispergert tilstand, har (1) en sammensetning bestående av magnesiumoxyd, komponenter som er naturlig forekommende i magnesiummalmen, og ferrosilicium eller silicium og kalsiumoxyd, (2) en sammensetning med en kalsium/siliciumlegering foruten de ovennevnte bestanddeler eller (3) en .sammensetning bestående av magnesiumoxyd, komponenter som er naturlig forekommende i magnesiummalmen, og en kalsium/siliciumlegering. Brikettene er særpregede ved at

'3

de har en samlet romvekt på 1,4 - 2,2 kg/cm , en trykkfasthet ved værelsetemperatur på 30 - 230 kg/cm 2, en samlet porøsitet på 35 - 55 % og en ildfasthet tilsvarende pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31. Med "magnesiumholdige briketter" er ment å betegne ikke bare "grønne" briketter som erholdes ganske enkelt ved å blande komponentene og ved å brikettere den erholdte blanding, men også varmebehandle briketter som fåes ved varmebehand-ling av de "grønne" briketter.

Kalsium/siliciumlegeringen og mulige modifikasjoner av denne'inneholdende ytterligere elementer som en jern/kalsium/ siliciumlegering, vil alle heri bli betegnet som "kalsium/ siliciumlegering".

De foreliggende magnesiumholdige briketters ovennevnte egenskaper utgjør viktige betingelser for å oppnå den nevnte økning av hastigheten for .magnesiumfordampningen og for å forbedre magnesiumutbyttet. Disse betingelser vil bli nærmere beskrevet nedenfor.

De foreliggende magnesiumholdige briketters mikrostruktur fremgår av mikrofotografiené vist på fig. l(a) - fig. 3(a) og av diagrammene vist på fig. l(b) - fig. 3(b) for komponentene som utgjør brikettenes struktur.

Fig. l(a) er et 120 x mikrofotografi av et tverrsnitt gjennom en magnesiumholdig brikett erholdt ved å blande og pul- verisere dolomit, som er en magnesiumholdig malm, og ferrosilicium, hvoretter den pulveriserte blanding er blitt formet til en brikett som er blitt oppvarmet i 30 minutter ved 1000° C i en argonatmosfære for i briketten å- danne en kalsium/siliciumlegering.

Det fremgår av fig. l(a) at, som antydet på fig. l(b), råkorn av ferrosilicium betegnet med A, røstede dolomitkorn hovedsakelig bestående av magnesiumoxyd og betegnet med B og korn av en kalsium/siliciumlegering dannet under de ovennevnte betingelser og betegnet med C er fordelt i en grunnmasse dannet av blanding av røstet dolomit og en kalsium/siliciumlegering. Den på fig. l(a) og Kb) viste prøve er typisk for en oppvarmet brikett med et samlet molforhold SirMgO på 1,5:1. Den største kornstørrelse sees å forekomme i kornene av den røstede dolomit som hovedsakelig utgjøres av MgO og er betegnet med B, og par-tikkeldiameteren er 0,1 mm. Kornene av de andre komponenter i strukturen har alltid en partikkeldiameter under 0,1 mm.

På fig. 2(a) og 2(b) er vist en prøve på en magnesiumholdig brikett som hadde nøyaktig den samme sammensetning som prøven vist på fig. 1,. og som er blitt oppvarmet i 30 minutter ved 1200° C i en argonatmosfære. På dette diagram betegner E korn av røstet dolomit hovedsakelig bestående av MgO i en grunnmasse som omfatter en blanding av røstet dolomit og en kalsium/siliciumlegering fremstilt på grunn av dannelsen av kalsium. Sammenlignet med den på fig. 1 viste brikett har den på dette diagram viste brikett en mer fremskreden omdannelse til en kalsium/siliciumlegering slik at ferrosiliciumpartikler fullstendig har forsvunnet. Den største partikkelstørrelse for kornene i strukturen overskrider ikke 0,1 mm. Dessuten fremgår det at de i strukturen fordelte enkeltkorn er langt mer findelte enn enkeltkornene i briketten vist på fig.l.

På fig. 3 er vist en prøve på en grønn brikett (dvs. en brikett erholdt ganske enkelt ved å blande komponentene og brikettere blandingen uten noen videre behandling) tilsvarende de på fig. 1 og fig. 2 viste oppvarmede briketter. På diagrammet betegner F korn av ferrosilicium og G korn av; dolomit hovedsakelig dannet av MgO. Enkeltkornenes partikkelstørrelse er ikke større enn 0,1 mm.

De magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at de har en romvekt på 1,4 - 2,2 g/cm<3>og en.po-røsitet på 35 - 55 %.

De ovennevnte områder for romvekt og porøsitet er fysikalske krav som må tilfredsstilles av de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen for at disse skal holde seg flytende på overflaten av den smeltede slagg i reduksjonsovnen under reduksjonen ved hjelp av disse briketter.

Slaggen i reduksjonsovnen.har en egenvekt på ca. 2,9 g/cm<3>i smeltet tilstand. På grunn av forholdet mellom denne

egenvekt for den smeltede slagg og damptrykket for magnesium som avgis fra brikettene i reduksjonsovnen under reaksjonen, vil det forhold at de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen har en romvekt på 1,4 - 2,2 g/cm<3>og en porøsitet på 35 - 55 % være et vesentlig krav for at de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen skal holde seg flytende på toppen av den smeltede slaggs frie overflate og hindres fra å dykke ned under laget av smeltet slagg.

Dessuten er det.forhold at de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen har en ildfasthet som tilsvarer de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31, også en vesentlig betingelse for at brikettene skal holde seg flytende på toppen av den smeltede slagg. Dette skyldes at brikettenes lave fuktbarhet med det smeltede metall når magnesium fordampes innenfra brikettene, varmeoverføringen mellom brikettene og den smeltede slagg og de faste briketters varmeledningsevne er- slik forbundet med hveran-dre at brikettenes overflatelag kan belegges med den smeltede slagg når brikettenes ildfasthet ligger innen det ovennevnte område. Straks etter at de er blitt innført i ovnen, har brikettene forholdsvis begrenset kontakt med fuktning med den smeltede slagg på grunn av den smeltede slaggs lave fuktbarhet og holder seg derfor flytende på toppen av den smeltede slagg. Kort tid deretter omgis brikettene av den smeltede slagg som danner "et belegg på brikettenes overflate, og belégget av smeltet slagg får en halvkoagulert tilstand og øket viskositet. På grunn av den smeltede slaggs halvkoagulerte tilstand og økede viskositet vil brikettene holde seg flytende til tross for at forskjellen i egenvekt mellom brikettene og den smeltede slagg er 1,5 - 0,7 g/cm (1,4 - 2,2 g/cm 3 for brikettene og 2,9 g/cm for den smeltede slagg) og det derfor ut fra den generelt aksepterte teori angående forskjeller i egenvekt ville være naturlig å forvente at en del av brikettene ville synke delvis ned i laget av smeltet slagg.

Dette er ikke den eneste, grunn for det krav at brikettenes ildfasthet skal ligge innen området for de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31. Dette krav må også tilfredsstilles for at brikettene ikke skal smeltes i den smeltede slagg eller ikke skal nedbrytes, eller mykne når fordampningen av magnesium for-løper jevnt.

De foreliggende briketter som har en ildfasthet innen området for de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31, blir aldri myke eller oppløst, men holder seg flytende på toppen av laget av den smeltede slagg mens magnesiumkomponenten fordampes under fremstilling av magnesium i reduksjonsovnen. På grunn av denne spesielle oppførsel av'brikettene fører den foreliggende fremgangsmåte til en markert økning av .hastigheten for magnesiumfordampningen og til et forbedret mågnesiumutbytte sammenlignet med Magnetherm-prosessen hvor de enkelte råmaterialer ved fremstillingen av briketter innføres acakilt i ovnen og smeltes inn i den smeltede slagg.

Denne utførelsesform og virkning erholdt ifølge oppfinnelsen fremgår av fig. 4 og fig. 5.

På fig. 4 er vist en rekke fotografier tatt med tidsmellomrom for å vise den'prosess hvor en magnesiumholdig grønn brikett ifølge oppfinnelsen (magnesiumholdig grønn brikett erholdt ved anvendelse av et ferrosilicium med et siliciuminnhold på 75 vekt% i en slik mengde at molforholdene Si:2MgO = 1,5:1,0 og CaO:MgO =1,0:1,0 er tilfredsstilt) . ' ble fylt ,som råmateriale i en reaksjonsovn med en smeltet slaggtemperatur på 1520°C og, etter at magnesiuminnholdet i brikettene var blitt fullstendig fordampet, gradvis smeltet inn i den smeltede slagg.

Fig. 4 (a) viser tilstanden for den magnesiumholdige grønne brikett • ifølge oppfinnelsen straks etter at den var blitt innført i ovnen. Det fremgår, at den sylindriske del i midten er den grønne brikett og at grunnmassen er den smeltede slagg. På fig. 4(b) er vist tilstanden for den samme brikett 20 s etter at den ble innført i ovnen. Fotografiet virker sløret sammenlignet med fotografiet vist på fig. 4(a), og dette antyder at en vesentlig fordampning av magnesium begynte på dette punkt. Fig. 4(c) viser tilstanden for briketten 40 s etter at den er blitt inn-ført i ovnen. Det fremgår av fotografiet at magnesiumfordampningen hadde nådd sin topp. På fig. 4(d) er vist tilstanden for briketten etter en ytterligere behandling (180 s etter innførin-gen i ovnen), og det fremgårysløretheten har avtatt noe, og dette' antyder at magnesiumfordampningen nærmer seg sin avslutning. Det fremgår tydelig av dette fotografi at selv på dette trinn hadde den innførte brikett betholdt sin opprinnelige form uten at den var blitt nedbrutt eller myknet og smeltet og at den fortsatt fløt på toppen av den smeltede slagg. På fig. 4(e) er vist tilstanden for briketten 210 s etter at den ble innført i ovnen. Det fremgår tydelig av dette fotografi at på dette trinn var briketten, hvorfra fordampningen av magnesium allerede hadde opphørt, i det vesentlige fullstendig oppløst i den smeltede slagg.

På fig. 5 er vist en rekke fotografier tatt med tidsmellomrom for å vise en prosess hvor en varmebehandlet magnesiumholdig brikett erholdt ved oppvarming av en grønn brikett med den samme sammensetning som anvendt for briketten vist på fig. 4 i en atmosfære av argon ved 1200° C i 30 minutter for dannelse av en kalsium/siliciumlegering i briketten, ble tilført som råmateriale til en reduksjonsovn inneholdende en smeltet slagg med en temperatur på 1500° C og en argongassatmosfære, og hvor briketten, etter at magnesiumdamp var. blitt avgitt fra briketten og til slutt hadde opphørt, gradvis smeltet i den smeltede slagg.

På fig. 5 (a) er vist den foreliggende magnesiumholdige briketts tilstand da den ble innført i ovnen, på fig. 5(b) er vist tilsløretheten i ovnen på grunn av fordampning av magnesium 60 s etter at briketten ble innført i ovnen, og på fig.

5(c) er vist tilstanden i ovnens indre da magnesiumfordampningen nærmet seg avslutning 100 s etter at briketten var blitt innført i onvnen, og på' fig. 5(d) er tydelig vist at briketten var blitt fullstendig smeltet i den smeltede slagg 200 s etter at briketten var blitt innført i ovnen. Det er tydelig at ved denne

fremgangsmåte, som vist på fig. 5(b) og fig. 5(c), hadde den i ovnen innførte brikett fremdeles den samme form som den hadde da den ble innført i ovnen, og at den holdt seg flytende på toppen av den smeltede slagg mens magnesium ble fordampet fra briketten og selv etter at denne fordampning hadde opphørt. Det fremgår tydelig av rekken av fotografier ifølge fig. 5 at brikettene smeltet omtrent da magnesiumfordampningen opphørte.

Som vist ovenfor tar de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen del i reaksjonen i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne prosess og vil påskynde hastigheten for magne-siumf ordampningen og forbedre magnesiumutbyttet. Denne fordel kan ikke erholdes hvis ikke brikettene tilfredsstiller det krav at de skal ha en romvekt på 1,4 - 2,2 kg/cm<3>, en porøsitet på 35 - 55 % og en ildfasthet tilsvarende de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31.

De magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen har en slik sammensetning at de enkelte bestanddeler vanligvis vil være tilstede i mengder innenfor de nedenfor angitte områder. En legering hovedsakelig bestående av silicium, som ferrosilicium med et siliciuminnhold på ikke under 70 yekt%, silicium, et magnesiumoxydholdig råmateriale og et kalsiumoxydholdig råmateriale kombineres i slike mengder at de følgende molforhold vil fås: Si:2MgO '= 0,9:1,0 - 1,5:1,0 og CaO:MgO = 0,9:1,0 - . 1,5:1,0.

Et av de vesentlige krav som skal tilfredsstilles av de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen,er at de skal ha en trykkfasthet ved værelsetemperatur på 30 - 230 kg/cm 2. Trykkfastheten bestemmes ved hjelp av den følgende metode: Et prøvestykke med et gitt volum skjæres av fra en gitt brikett (i overensstemmelse med prøvemetoden for fastslåel-se av trykkfasthet som spesifisert °i JIS A1108), og den mot prøvestykket i motsatte vertikale retninger anvendte trykkraft økes gradvis inntil prøvestykket går istykker. Det trykk som har bevirket at prøvestykket går istykker, divideres med prøve-stykkets tverrsnittareal, og den erholdte kvotient angis som trykkfastheten eller knusefastheten.

Briketter med en lav trykkfasthet ved værelsetempera tur er tilbøyelige til å knuses til et findelt pulver når de innføEes i reduksjonsovnen.. Når et slikt findelt pulver dannes, suges det i uomdannet tilstand ned i magnesiumreduksjonsovnen hvori atmosfæren opprettholdes ved redusert trykk, og oppsamles deretter i kondensatoren. Inne i kondensatoren blander pulveret seg med det allerede kondenserte metalliske magnesium med det resultat at det fremstilte magnesiums renhet blir lavere og magnesiumutbyttet nedsatt. En slik situasjon som. denne bør unngås så langt som mulig under fordampnings-raffinériprosesser, som ved fremstilling av magnesium.

Selv om de enkelte briketters størrelse ikke er under-lagt spesielle begrensninger, bør brikettene ha en diameter på minst 2 mm for at de under•reduksjonen ikke i redusert tilstand skal fjernes fra ovnens indre. Det anvendes vanligvis briketter med en diameter på 5 - 5 0 mm.

For fremstilling av høyrent magnesium med høy reduk-sjonskapasitet er det av viktighet å unngå at reduksjonsovnen fylles med pulverformig magnesium og å brikettere råmaterialer med den egnede størrelse. Selv: når pulveret og brikettene har den samme kjemiske sammensetning, gis en tydelig forskjell i utbytte og kvalitet av magnesiumet av den ovenfor beskrevne grunn.. De bør ikke bedømmes på det samme nivå.

Det magnesiumholdige råmateriale som skal tilføres til ovnen, som råmagnesiummalm, vil variere med bygningen av og di- . mensjonene for den spesielle reduksjonsoyn som skal anvendes. Det tilføres imidlertid som regel til ovnen slik at det vil lande på den fri overflate av den smeltede slagg som foreligger som et halvstivt materiale, ved et fall på 1 - 3 meter eller av og til ennu større. Brikettene må således ha en trykkfasthet ved værelsetemperatur over.et visst nivå for at de ikke skal knuses til et findelt pulver.på grunn av støtkraft ved fallet. På bakgrunn av denne erkjennelse er det ifølge oppfinnelsen blitt fastslått at den nedre grense for brikettenes trykkfasthet ved værelsetemperatur er 30'kg/cm 2.

Hvis det var blitt anvent grønne briketter med en trykkfasthet ved værelsetemperatur på f.eks. ikke. over 30 kg/cm 2, nærmere bestemt 25 - 18 kg/cm 2, ville halvparten av brikettene knuses og avgis i form av et støv i alle retninger ved. innføring i ovnen med et fall mot den smeltede slagg på 2,5 meter. Når de varmebehandlede briketter imidlertid har en trykkfasthet ved værelsetemperatur på 30 kg/cm , vil de ikke knuses når de inn-føres i ovnen på denne måte.,

Den øvre grense for trykkfastheten ved værelsetemperatur er 230 kg/cm 2. Denne øvre grense representerer den høyeste verdi som kan oppnås ved brikettering på en vanlig briketteringsmaskin under hensyntagen til den romvekt og den porøsitet som det er ønsket at de magnesiumholdige briketter skal ha for å tilfredsstille kravene ifølge oppfinnelsen. En ønsket unngåelse av en eventuell knusing av brikettene til et findelt pulver kan oppnås også hvis brikettene har en trykkfasthet ved værelsetemperatur over denne øvre grense. Når imidlertid denne øvre grense overskrides, fås en lavere porøsitet, en større hindring for fordampning av magnesium og en alvorlig minskning av magnesiumfor-dampningens hastighet og av mågnesiumutbyttet. Trykkfastheten ved værelsetemperatur må således holdes slik at den ikke overskrider den øvre grense.

Det er derfor av avgjørende betydning at de foreliggende magnesiumholdige briketters trykkfasthet ved værelsetempe-råtur er 30 - 230 kg/cm<2>.

De foreliggende magnesiumholdige briketter kan lett fremstilles fra de pulverformige råmaterialer ved hjelp av en kjent metode ved anvendelse av f.eks. en briketteringsmaskin eller en tablettfremstillingsmaskin.

Som detaljert beskrevet ovenfor vil ved fremstilling av magnesium ved som råmateriale for magnesium å anvende de ovenfor beskrevne magnesiumholdige briketter en tydelig aksellerering av reduksjonen og et forbedret mågnesiumutbytte erholdes.

Når de foreliggende magnesiumholdige briketter anvendes, vil en reduksjon ved en ovnstemperatur på 1500° C og et ovnstrykk på 50 mm Hg gjøre det mulig å oppnå et så høyt magnesiumutbytte som 94,8 %. Hvis reduksjonen utføres i overensstemmelse med den vanlige Magnetherm-prosess ,• vil magnésiumutbyttet være ca. 80 ,%, som angitt f.eks. i den tiigjengeliggjorte japan-ske patentsøknad nr. 7202/1955. Foret visst reduksjonsovnsvolum vil den magnesiummalmmengde som kan behandles i en viss tid ved anvendelse av brikettene ifølge oppfinnelsen, være to ganger så

stor som hvis Magnetherm-prosessen var blitt anvendt.

Som nevnt ovenfor kan de betydelige forbedringer som oppnås ved anvendelse av de foreliggende magnesiumholdige briketter, tilskrives den forbausende sterke aksellerering. av mag-nesiumf ordampningshastigheten på grunn av de, forskjellige nevnte egenskaper. Rent prosessmessig gjør disse forbedringer det mulig å anvende et langt høyere innvendig arbeidstrykk i ovnen enn ved vanlige fremgangsmåter.

For de vanlige typiske prosesser, som Pidgeon-prosessen og Magnetherm-prosessen, er det innvendige arbeidstrykk i ovnen vanligvis fra flere tiendedels mmHg til 20 mmHg. Ved anvendelse av de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen kan raffinering lett utføres under et innvendig trykk på 50 mmHg eller til og med under normalt trykk under erholdelse av de ovennevnte gunstige resultater.

Den foreliggende fremgangsmåte for raffinering av magnesium ved anvendelse av de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen vil nu bli nærmere beskrevet.

Den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av magnesium kan utføres, kontinuerlig ved såkalt pyrrolytisk høytempe-raturreduksjon av magnesiumoxyd. Ved denne fremgangsmåte inn-føres råbrikettene i en elektroovn med en smeltet slagg for avgivelse av magnesiumdamp fra brikettene. Denne fremgangsmåte er særpreget ved at reduksjonsreaksjonen forløper inne i brikettene-mens de holdes flytende på overflaten av den smeltede slagg slik at det fra brikettene avgis magnesiumdamp som kondenseres, hvoretter brikettene oppløses i slaggen'når magnesiumfordampningen fra brikettene har opphørt.

Brikettene fremstilles, ved anvendelse av kalsiumoxyd, magnesiumoxyd og komponenter som er naturlig forekommende i rå-magnesium og silicium og/eller ferrosilicium og eventuelt et bindemiddel. Når brikettene innføres i elektroovnen, dannes først en kalsium/siliciumlegering i brikettene mens brikettene holder seg flytende på den smeltede slaggs overflate. Deretter . reagerer magnesiumoxyd med kalsium/siliciumlegeringen under avgivelse av magnesiumdamp. Etter at brikettene er blitt tomme for magnesium, oppløses de og synker'ned i.den smeltede slagg.

Ifølge en annen mulig utførelsesform fremstilles•bri-kettene av kalsiumoxyd, en kalsium/sliciumlegering og minst én av bestanddelene mangesiumoxyd, bestanddeler som er naturlig forekommende i mangesiummalmen, ferrosilicium eller silicium. Dessuten er det også mulig at de magnesiumholdige briketter for anvendelse ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er sammensatt av magnesiumoxyd, komponenter som er naturlig forekommende i magnesiummalmen, og en kalsium/siliciumlegering. Brikettene med e" hvilken som helst av de ovennevnte sammensetninger må alltid holde seg flytende på toppen av den smeltede slagg bg være forrabestanddige inntil utviklingen av magnesiumdamp på grunn av omsetningen mellom magnesiumoxyd og kalsium/siliciumlegeringen som er tilstede i'brikettene, har opphørt.

Den smeltede slagg kan med fordel ha en egenvekt på ca. 2,9 g/cm . De fysikalske egenskaper som brikettene skal ha for å kunne tilfredsstille de ovennevnte krav, er-en romvekt på

1,4 - 2,2 g/cm<3>, en trykkfasthet ved værelsetemperatur på 30 - 230 kg/cm 2, en porøsitet på 35 - 55 % og en ildfasthet tilsvarende de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31. Dette er de allerede beskrevne fysikalske egenskaper for de magnesiumholdige briketter ifølge oppfinnelsen.

På fig. 6 er vist et diagram av iso-egenvektslinjer for en smeltet slagg bestående av de tre komponenter, kalsiumoxyd, siliciumdioxyd og aluminiumoxyd for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. De rette linjer på diagrammet representerer iso-egenvekt.slinjer for egenvekter, i g/cm 2, angitt ved tallene ved siden av linjene. Området A representerer et område som fås ved tilsetning'av aluminiumoxyd i en mengde av 15 % til dikalsiumsilikat (Ca2SiO^)som dannes på grunn av omsetningen mellom røstet dolomit og silicium. Dette er identisk med den grunnleggende sammensetning for slaggen i den kjente masovm. Dessuten velges sammensetningen for slaggen i Magnetherm-prosessen grunnleggende i nærheten av denne sammensetning. En slagg med en øket aluminiumoxydkonsentrasjon for å senke slaggens smeltepunkt er antydet ved området B. Slaggen som skal anvendes for utførelse av den - foreliggende fremgangsmåte, ér antydet ved det område som omfatter begge områdene A og B, og slaggen har en egenvekt på ca. 2,9 g/cm .

De erkjennelser som det ble kommet frem til under det forskningsarbeide som førte til den foreliggende fremgangsmåte, omfattende de erholdte forsøksresultater, vil bli nærmere beskrevet .

Omsetningen for fremstilling av magnesium fra røstet dolomit ved anvendelse av silicium som reduksjonsmiddel, dvs. omsetningen mellom røstet dolomit og silicium, kan generelt uttryk- ' kes ved hjelp av den følgende reaksjonsligning:

2(MgO-CaO) + Si = 2Mg' + Ca2Si04..... (1)

Det viste seg ifølge oppfinnelsen at under denne omsetning 1) reagerte kalsiumoxyd og silicium meget hurtig med hver-andre under dannelse av kalsium/siliciumlegering. og deretter 2) redusertes magnesiumoxyd av kalsium/siliciumlegeringen under dannelse av magnesiumdamp med høyt damptrykk. Denne erkjennelse førte til en særdeles fordelaktig fremgangsmåte for fremstilling av magnesium

Den hurtige dannelse av kalsium/siliciumlegering vil bli forklart under henvisning til fig. 7 og 8.

På fig. 7 er vist et typisk røntgendiffraksjonsdiagram hovedsakelig erholdt under det for utvikling av den foreliggende fremgangsmåte utførte forskningsarbeide.. På diagrammet betegner A et spektrum for rent silicium, B et spektrum.for,CaSi2diffra-ksjonert på et ASTM-kort og C spektrum for røstet dolomit. D, E og F er diffraksjonslinjen for produkter erholdt ved å blande hhv. silicium og kalsiumoxyd i en slik mengde at det ble oppnådd et molforhold Si:CaO = 5:4, silicium og røstet dolomit i en slik mengde at det ble oppnådd et molforhold Si:CaO - 5:4, og ferrosilicium med et siliciuminnhold på 75 % og røstet dolomit i en slik mengde at det ble oppnådd et molforhold Si:CaO = 5:4, hvoretter blandingen ble varmebehandlet i en argonatmosfære i 30 minutter ved 1200° C og et trykk på 1 atmosfære og deretter av-kjølt. Fra diffraksjonsdiagrammene for A, B og C fremgår det at de stillinger ved hvilke rasjonelle diffraksjonslinjer som er typiske for de forskjellige forbindelsers karakteristika, er ved 28°, (47°) og 55° for Si, 34°, 35° (og 47°) for CaSi2, 31°, 37° og 54° for CaO og 43° og 62° for MgO. I diffraksjonsdiagrammet D er diffraksjonslinjene for råmaterialene Si og CaO i det vesentlige forsvunnet, og en rekke diffraksjonslinjer som;antydet tilstedeværelsen av C^SiO^ og av Ca-Si2/kan isteden iakttas. Diffraksjonsdiagrammet E viser, selv om det praktisk talt er det samme som D, resten av MgO i ::produktet. Diffraksjonsdiagrammet F er lignende diffraksjonsdiagrammet E. En undersøkelse av gruppen av diffraksjonsdiagrammer ifølge fig. 7 viser det føl-gende forhold: Dannelsen av CaSi2ved omsehningen av.dolomit og ferrosilicium er tydelig og fastslår den reaksjonsmekanisme som oppfinnerne teoretisk antok. Det kan også trekkes den logiske slutning at MgO ikke tar del i omsetningen under de ovenfor beskrevne betingelser og at'ferrosilicium kan.anvendes' isteden for rent silicium.

På fig. 8 er vist omdannelsen av CaO og Si til CaSi2h\or briketter fremstilt ved å blande silicium og kalsiumoxyd i en slik mengde at det'fås et molforhold Si:CaO =5:4 og slik at brikettene får en egenvekt på ca. 1,8, oppvarmes i en argonatmosfære under et trykk på 1 a/tmosfære. På diagrammet er reaksjonshastigheten i %) angitt langs den vertikale akse og reaksjons-tiden (i minutter) langs den horisontale akse, og kurvene i den • øvre del av diagrammet representerer resultater erholdt ved reaksjonstemperaturer på 1200° C og 1100° C og kurvene i den nedre del av diagrammet resultater erholdt ved reaksjonstemperaturer på 950° C og 850° C. Det fremgår at omsetningen finner sted meget hurtig ved 1100° C og 1200° C, at ved 1200° C er omdannelse 95 % i løpet av bare 5 minutter, og at ved en temperatur på ikke over 950° C forløper omsetningen meget langsomt. En mulig grunn til denne sterke forskjell mellom omdannelse ved 950° C og 1100° C er at ved temperaturer over ca. 1050° C fremstilles lege-ringen i smeltet tilstand og at derfor omsetningen faststoff/ væske er meget hurtig.

Den kvantitative måling av hastigheten for dannelsen av en kalsium/siliciumlegering som beskrevet ovenfor er for før-ste gang blitt utført av oppfinnerne.

Den lette dannelse av magnesiumdamp ved omsetningen av

■kalsium/siliciumlegeringen og magnesiumoxyd vil nu bli beskrevet.

Ved en vurdering av den ovennevnte dannelse av kalsium/siliciumlegering er det en naturlig slutning at omsetningen mellom kalsinert dolomit og silicium ved forhøyede tempera turer omfatter de følgende reaks jo.nsligninger (2) - (5), og damptrykket for magnesium er uttrykt ved hjelp av ligningen (6).

0,5 Si + CaO = Ca + 0,5 Si02 - (2)

Ca + MgO = Mg + CaO (3)

0,5 Si + MgO = Mg + 0,5. Si02 (4)

CaO + Si<0>2<=>Ca2Si04(5)

m

<P>Mg<=>(<P>Mg(3-5) '<<*>>~' (PMg (4-5)'al/2Si)^ (<6>)

Reaksjonsligningen (2) antyder en.omsetning som fører til kalsium/siliciumlegering. Reaksjonslibingene (3) og (4) antyder omsetningen hvori MgO reduseres av kalsium/siliciumlegeringen. I de ovennevnte reaksjonsligninger betegner m og n reaksjonsforholdet ifølge reaksjonslingingen (4) og reaksjons-

ligningen (5) hva gjelder dannelsen av magnesium, og a- og ac.

\^ a bi betegner aktiviteten for hhv. Ca og Si i kalsium/siliciumlegeringen. Reaksjonsligningen (5) antyder en omsetning hvori Ca2Si04dannes av. råmaterialet som utgjøres av CaO fra omsetningen ifølge reaksjonsligningen (3) og av Si02frå omsetninge-ne ifølge reaksjonsliggingene (2) og (4).

PMg(3-5)betegner trykket for magnesiumdampen som termokjemisk er -.definert ved reaksjonsligningene (3) og (5), og pivig(4_5) betegner likeledes trykket av magnesiumdampen som er definert ved reaksjonsligningene (4) og (5).

På fig. 9 er sammensetningen av kalsium/siliciumlegeringen angitt langs den horisontale akse og likevektsdamptrykket for magnesium ved 1200° C langs den vertikale akse. På diagrammet representerer kurvene A og B verdier beregnet ved hjelp av ligningen (6), idet kurven A representerer resultatene av beregninger for a_, og ac. og punktene angitt for kurven B de i virkeligheten funne verdier. Ved 1200° C fremgår det at kalsium-siliciumlegeringen i sammensetningsfordelingen mellom Ln og L2foreligger i flytende fase.

Det fremgår av fig. 9 at mag nesiumdamptrykket er til-bøyelig til å øke med økende kalsiuminnhold i kalsium/siliciumlegeringen.

Likevektsdamptrykket for magnesium i temperaturområ det 1200 - 1600° C ble også målt. Målingen av likevektsdamptrykket for magnesium ved slike høye temperaturer er tidligere ikke blitt forsøkt utført.

Nærmere bestemt ble røstet dolomit og metallisk silicium pulverisert til en partikkelstørrelse på -80 mesh, og pul-verne ble blandet i slike mengder at det ble oppnådd et molforhold MgO:Si = 2:1, og den erholdte blanding ble formet til briketter med en tilsynelatende egenvekt på o 1,8 g/cm 3 . De såoledes fremstilte briketter ble oppvarmet i en argonatmosfære ved 1200° C under normalt trykk i 5 minutter for at det skulle dannes en kalsium/siliciumlegering i brikettene. De erholdte prøvebriketter ble deretter undersøkt for å fastslå likevektstrykket for magnesiumdamp. Resultatene var 70 mmHg ved 1250° C, 180 mmHg ved 1350° C, 400 mmHg ved 1450° C og 1330 mmHg ved 1600° C.

Alle disse resultater viste seg å kunne uttrykkes ved hjelp av den følgende ligning: log P mmHg = -10,454/T + 8,706 ' (7)

Era denne ligning kan det anslås at den temperatur ved hvilken magnesiumdamptrykket blir 1 atmosfære (= 760 mmHg),. er ca. 1520° C.

I motsetning hertil blir ved utførelse av Magnetherm-prosessen en kornformig dolomit tilført til og oppløst i en smeltet f lerkomponentslagg, og e.t kornformig f errosilicium som innføres adskilt i denne, vil reagere med MgO i den smeltede slagg, som uttrykt ved hjelp av reaksjonsligningen (8), med det resultat at det dannes magnesium.

MgO + 1/2 Si = Mg + 1/2 Si02(8)

(i smeltet slagg)-*( smeltet f errosilicium) = (damp)+ ( i smeltet slagg).

Likevektstrykket for magnesiumdamp i dette tilfelle kan uttrykkes^ved.hjelp av den følgende ligning (9): 1/2

p = p M?° - S1 (9)

<*>Mg- Mg-8 1/2

asi. o2.

hvori P^g.betegner likevektstrykket for'magnesiumdamp som termokjemisk skal opprettholdes forutsatt at komponentene ifølge reaksjonsligningen (8) hver har en aktivitet på 1, og a betegner aktiviteten for enhver komponent i den smeltede slagg.

Et forsøk på å opprettholde MgO-innholdet i den smeltede slagg på et tilstrekkelig høyt nivå til å opprettholdé aktiviteten for MgO på et høyt nivå er vanskelig fordi' dette uunngåe-lig vil medføre en økning av slaggens smeltepunkt. Ved en temperatur på ca. 1600° C er likevektstrykket for magnesiumdamp som

angitt ved hjelp av ligningen (9).bare flere tiendedels mmHg.

I motsetning hertil og ved omsetningen ifølge oppfinnelsen fåes et meget høyt likevektstrykk for magnesiumdamp, som beskrevet ovenfor. Reaksjonshastigheten og omdannelsen kan derfor begge opprettholdes på sine høye nivåer uten at det er nødvendig med en spesielt høyere temperatur eller et høyere vakuum under reduksjonen. Dessuten kan tilbøyeligheten til et aksellerert forbruk av elektroder på grunn av omsetning mellom elektrodecarbonet og den smeltede slagg, og innføring av forurensninger, som C, Si og MgO, i det kondenserte magnesium på grunn av gasser, som CO og SiO, som dannes som følge av den nevnte reaksjon og som reagerer med magnesiumdamp, nedsettes i sterk grad. Dette antyder at ved den foreliggende fremgangsmåte kan magnesium med høy renhet-fremstilles.

Spesielle forholdsregler som tas ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte for oppnåelse av den ovennevnte virkning, vil nu bli beskrevet i forbindelse med reguleringen av

■den smeltede sl.aggs sammensetning, temperatur og andre arbeidsbetingelser etc.

Når briketter med en volumvekt på 1,4 - 2,2 g/crn"^ inn-o 3

føres i en smeltet slagg med en egenvekt pa 2,9 g/cm ved en forhøyet temperatur, oppvarmes de mens de holder seg flytende på toppen av den smeltede slaggs overflate, slik at den omsetning som fører til dannelsen av en kalsium/siliciumlegering og av magnesiumdamp, vil forløpe meget hurtig. Mens denne omsetning finner sted, holdes råmaterialet bestående av brikettene på en forholdsvis lavere temperatur enn den smeltede slagg på grunn av at omsetningen er endoterm, og de fuktes ikke lett av den smeltede slagg på grunn av magnesiumdampen som avgis fra

brikettene og siliciumlegéringen som fremdeles befinner seg inne i brikettene. Oppløsningen av brikettene i den smeltede slagg kan derfor holdes på et minimum. Etter hvert som reaksjonen som forårsaker fremstillingen av magnesium, i det vesentlige opphø-rer, oppvarmes de gjenværende briketter hurtig til en temperatur som er tilnærmet temperaturen for den smeltede slagg, og samtidig påskyndes i tilsvarende grad fuktingen av brikettene med den smeltede slagg. Brikettene blir derfor hurtig oppløst. Deretter utsettes de ikke lenger for noen reaksjon og bevarer sin sammensetning uforstyrret. Av denne grunn vil den smeltede slaggs sammensetning hele tiden være den samme som sammensetningen for gjenværende briketter hvorfra fordampningen av magnesiumet i det vesentlige har opphørt. Dette innebærer at smeltet slagg med denne sammensetning er jevnt fordelt i hele ovnens indre. Et typisk eksempel er vist på fig. 10. På diagrammet ifølge fig. 10 er vist typiske resultater for en undersøkelse gjort i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåte (som beskrevet nedenfor i eksempel 1), idet på den horisontale akse den vertikale stilling av slaggen fra overflaten a<y>den smeltede slagg til bunnen av ovnen er antydet, og konsentrasjonene for de enkelte bestanddeler i slaggen i forhold til slaggens vertikale stillinger er angitt langs den vertikale akse. Det fremgår at den smeltede slagg har en jevn sammensetning over hele ovnens indre og at sammensetningen ikke er avhengig av slaggens stilling i ovnen.

På fig. 11 er vist resultatene av en undersøkelse ut-ført ved anvendelse av kornformige råmaterialer for Magnetherm-prosessen (som beskrevet nedenfor i sammenli<g>ningseksempel 1). Det fremgår tydelig av diagrammet.vist på fig. 11 at mer magnesiumoxyd forekommer i det smeltede slagglag nær den åpne overflate enn på noe annet sted i den smeltede slagg. Magnesium-oxydet som er blitt oppløst på overflaten av den smeltede slagg, reagerer med ferrosiliciumet som faller ned i form av dråper i den smeltede slagg, under dannelse av magnesiumdamp. På grunn av denne omsetning vil konsentrasjonen av magnesiumoxyd i den smeltede slagg gradvis avta fra toppen til bunnen av ovnen.

Konsentrasjonsfordelingen i den smeltede slagg, som beskrevet ovenfor, har en ikke ubetydelig innvirkning på opp- rettholdelsen av slaggen i. smeltet tilstand. Dette forhold vil bli nærmere beskrevet nedenfor under henvisning til ifig. 12 og fig. 13. På fig. 12. er vist resultater erholdt med den foreliggende fremgangsmåte og på fig. 13 resultater erholdt med Magnetherm-prosessen. På begge disse diagrammer er reaksjonshastigheten angitt langs den horisontale akse og slaggens smeltepunkt langs den vertikale akse. Når konsentrasjonen er jevn, som oppnåelig ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, kan slaggen lett holdes i smeltet tilstand ved en forholdsvis lav tempeatur for et vidt område av reduksjonshastigheter, som vist på fig. 12.

Når konsentrasjonsfordelingen har en vertikal gradi-enttilbøyelighet, som erholdt ved Magnetherm-prosessen, er det imidlertid nødvendig med forholdsvis høye temperaturer for å holde slaggen i smeltet tilstand, som vist på fig. 13. Hvis arbeidstemperaturen er fastsatt f.eks. til i nærheten av 1650°C, vil slaggen bli fast hvis ikke magnesiumproduksjoneh-holdes på over ca. 70 %. En slik forekomst av fast tilstand vil forårsa-ke endel vanskeligheter ved utførelse av fremgangsmåten. Denne vil således bli meget vanskelig å utføre fordi både reaksjons-tempeaturen og -hastigheten hele tiden må holdes høye.

Særtrekkene ved den foreliggende oppfinnelse som erholdt på grunnlag av de erkjennelser som er beskrevet ovenfor, vil bli nærmere beskrevet nedenfor.

Råmaterialene for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte behøver bare å blandes i de egnede mengder slik

■at den slagg som blir tilbake etter at magnesiumdannelsen har opphørt, tilslutt vil få en sammensetning som er vanlig for en masovnsslagg. En typisk sammensetning er slik at de følgende molforhold tilfredsstilles: MgO:CaO = 1:1, MgO:Si = 1,8:1 -

3:1 og<Al>2<0>3<:M>gO (sluttslagg) =1:1-3:1.

Det fremgår av dette at bestanddelene som anvendes

for fremstilling av brikettene som råmateriale, bør tilfredsstille molforholdene Si:2MgO = 0,9:1 - 1,5:1 og CaO:MgO = 0,9:1 - 1,5. Aluminiumoxydet kan innarbeides i brikettene eller det kan innføres i ovnen uavhengig av.brikettene.

Komponentene som alle foreligger i pulverform, blan des. i det angitte forhold, og den erholdte blanding formes til briketter. I dette tilfelle kan aluminiirmox<y>det blandes med de andre komponenter og innarbeides i brikettene eller det kan inn-føres i ovnen uavhengig av brikettene, men i begge tilfeller i .en slik mengde at den vil tilfredsstille det ovennevnte molforhold.

Det er av vesentlig betydning, at brikettene som inn-føres i ovnen, holder seg flytende i uknust tilstand på toppen av den smeltede slagg.inntil reaksjonen som forløper inne i brikettene, opphører. For å tilfredsstille dette krav skal brikettene ha en romvekt på 1,4 - 2,2 g/cm , en trykkfasthet ved værelsetemperatur på 30 - 230 kg/cm , en porøsitet på 35 - 55 % og en ildfasthet tilsvarende de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31.

Arbeidsbetingelsene for ovnen vil nu bli nærmere beskrevet.

Disse arbeidsbetingelser må være slik at den reaksjon som fører til dannelse av en kalsium/siliciumlegering i brikettene og den reaksjon som den dannede kalsium/siliciumlegering tar del i for å redusere magnesiumoxyd, hurtig skal opphøre og de gjenværende briketter deretter oppløses. Ifølge oppfinnelsen er det blitt fastslått at de temperaturer som tilfredsstiller dette krav, er 1300 - 1700° C. Det trykk som skal opprettholdes i ovnens indre, er blitt fastslått å kunne beregnes ut fra ligningen log P = -10 454/T + 8,706, opp til 20 mmHg. Magnesium-dampens likevektstrykk vil øke proporsjonalt med arbeidstempera-turens økning. Reduksjonsreaksjonens hastighet vil øke proporsjonalt med minskning i.arbeidstrykket. Arbeidstempeaturen kan således med fordel økes og arbeidstrykket minskes uten at dette innebærer uheldige begrensninger for selve reduksjonsreaksjonen. Den ovennevnte øvre grense for arbeidstemperaturen og den nedre grense for arbeidstrykket er ikke desto mindre blitt fastslått under hensyntagen til reaksjonsutstyrets varmemotstandsevne og reaktiviteten mellom den smeltede slagg og elektrodecarbonet etc. Den nedre grense for temperaturområdet er blitt fastslått under hensyntagen til den lavest mulige temperatur som gjør at slaggen kan holde seg smeltet.

Når brikettene innføres i. elektroovnen som drives under de ovennevnte arbeidsbetingelser, vil de flyte på den smeltede slagg og samtidig utsettes for oppvarming. I løpet av meget kort tid vil en kalsium/siliciumlegering i smeltet tilstand dannes i brikettene, og denne legering inngår straks i en faststoff/væskereaksjon med fast magnesiumoxyd under avgivelse av magnesiumdamp. Under 'hele denne prosess holder brikettene seg i flytende tilstand. De gjenværende briketter hvorfra av-givelsen av magnesiumdamp i det vesentlige har opphørt, vil hurtig' oppløses og omdannes til smeltet slagg. Den'smeltede slagg fjernes fra ovnen ved egnede tidsmellomrom på lignende måte som for vanlige elektroovner. Magnesiumdampen derimot overføres' til en egnet kjent anordning, som f.eks. en kondensator, hvori den flytendegjøres eller størknes ved hjelp av avkjøling for dannelse av sluttproduktet.

Virkningen av den foreliggende fremgangsmåte som til-kjennegitt ved fremstillingen av magnesiumholdige briketter og

ved fremstillingen av metallisk magnesium, vil bli nærmere beskrevet nedenfor i forbindelse med foretrukne utførels,esformer og sammenligningseksempler.

Eksempel 1

Grønne briketter fremstilt ved å blande ferrosilicium (med et siliciuminnhold på 75 vekt%), røstet dolomit og kalsi-•nert magnesit i slike mengder at molforholdene Si:2MgO = 1/1:1 og CaO:MgO = l,o:l,o ble oppnådd, ble brent i 30 minutter ved 1200° C for fremstilling av magnesiumholdige, varmebehandlede briketter med en mikrostruktur omfattende ferrosiliciumkorn med en største partikkeldiameter på 0,1 mm og andre korn med en partikkeldiameter på<0,l mm og inneholdende CaO, CaSi-legering, MgO og Si02og med en romvekt på 1,5 g/cm<3>, en trykkfasthet på 85 kg/cm 2 ved værelsetemperatur, en porøsitet på 51 % og en ildfasthet tilsvarende den pyrometriske kjegle nr. 30 og med en gjennomsnittlig diameter på 20 mm. Under de nedenfor angitte arbeidsbetingelser ble disse magnesiumholdige varmebehandlede briketter raffinert for fremstilling av magnesium. Det erholdte mågnesiumutbytté var 94,6 %.

Brikettmengder innført som råmateriale 8 7,6 kg/h Innvendig ovnstrykk (argonatmosfære) 50 mmHg Innvendig ovnstemperatur 1520° C

Produksjonen av magnesium ved hjelp av denne fremgangsmåte ble beregnet til 17 kg pr. time.

Eksempel 2

Grønne magnesiumholdige briketter ble fremstilt ved å blande ferrosilicium (med et siliciuminnhold på 75 vekt%) og røstet dolomit i slike mengder at molforholdene Si:2MgO = 1,5:1 og CaO:MgO = 1,3:1 ble erholdt. Brikettene hadde en mikrostruktur inneholdende ferrosiliciumkorn med en største partikkeldiameter på 0,1 mm, en romvekt på 2,1 g/cm 3, en trykkfasthet på .230 kg/cm ved værelsetemperatur, en samlet porøsitet på 45 %, en ildfasthet tilsvarende den pyrometriske kjegle nr. 21 og en diameter på 5 - 50 mm. Under de nedenfor beskrevne arbeidsbetingelser ble brikettene raffinert. Denne behandling, ga et måg-nesiumutby tte på 95,6 %.

Brikettene innført som råmateriale 72,6 kg/h Innvendige ovnstrykk (argonatmosfære) 700 mmHg Innvendige ovnstemperatur 1560° C

Magnesiumproduksjonen ved denne fremgangsmåte-ble beregnet til 12 kg pr. time.

Sammenligningseksempel 1

Ferrosilicium og dolomittmalm som hver hadde den samme sammensetning som i eksempel 1, ble blandet i pulverform uten deretter å bli brikettert. Under de samme arbeidsbetingelser som beskrevet i eksempel 1 (med unntagelse av innvendige ovnstrykk som ble holdt på 17 mmHg), ble det blandede pulver behandlet ved Magnetherm-prosessen (hvor chargen -var,neddykket og oppløst i den smeltede slagg og magnesiumdamp ble avgitt fra den smeltede charge). Denne behandling ga de følgende resultater.

Blandet pulvermengde innført som råmateriale 62,5 kg/h Innvendige ovnstrykk (argonatmosfære) 17 mmHg Innvendig ovnstemperatur 1500° C Magnesiumutbytte 8 2,0 % Fremstilt magnesiummengde 10,5 kg/h

' Sammenligningseksempel 2

Magnesiumholdige, varmebehandlede briketter med en sammensetning tilsvarende molforholdene Si:2MgO = 0,9:1 og CaO: MgO = 1,5:1 og med en romvekt på 2,3 g/cm 3 , en trykkfasthet påo 240 kg/cm 3 ved værelsetemperatur, en samlet porøsitet på o 33 % og en ildfasthet tilsvarende den pyrometriske kjegle nr. 32 ble fremstilt ved som råmaterialer å anvende ferrosilicium (med et si.liciuminnhold på 75 vekt%), røstet dolomit,, kalcit og magne-slt. Under de samme arbeidsbetingelser som i eksempel 1 ble disse briketter raffinert. Magnesiumutbyttet erholdt ved denne behandling var ikke høyere enn 80'%.

Under denne fremgangsmåte var trykkfastheten ved værelsetemperatur så høy at brikettene ikke ble knust til et findelt pulver, da de ble innført i ovnen. Da brikettene hadde en for høy romvekt, ble de etter innføring i ovnen delvis ned-dykket i den ismeltede slagg og var tilbøyelige til å hemme fordampningen av magnesium. Da dessuten . ildfastheten vår for høy, ble det iakttatt at oppløsningen av gjenværende briketter i den smeltede slagg, som ellers hurtig ville ha- forekommet etter at fordampningen av magnesium hadde opphørt, ikke forløp jevnt.

De ovennevnte ulemper er antagelig grunnen til det lave sluttutbytte av magnesium som ble oppnådd ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte.

Sammenligningseksempel 3

Magnesiumholdige, varmebehandlede briketter med fullstendig samme sammensetning som brikettene ifølge sammenligningseksempel 2 og med en romvekt pa o 1,3 g/cm 3, en trykkfasthet på 60 kg/cm 2 ved værelsetemperatur, en samlet porøsitet på o60 % og en ildfasthet tilsvarende den pyrometriske kjegle nr. 20 ble fremstilt. Under de samme arbeidsbetingelser som beskrevet i eksempel 1 ble disse briketter raffinert. Magnesiumutbyttet var bare 82,0%.

Det metalliske magnesium som ble erholdt ved denne fremgangsmåte hadde sterke inneslutninger av pulverformig magnesiumoxyd og andre forurensninger, antagelig fordi brikettene, ble sterkt knust til et findelt pulver da de ble innført og på grunn av at de hadde en utilstrekkelig romvekt, porøsitet og trykkfasthet.

Eksempel 3

Det ble anvendt en elektroovn med en oppbygning som vist på fig-, 14. På tegningen er vist en lagringstank 1 for briketter som råmateriale forsynt med en spjeldenhet for kontinuerlig eller periodevis påmatning av briketter, et innløp 2 for råmaterialet, et øvre rom 3 i ovnens indre, en vertikalt beveg-bar elektrode 4, en elektrode 5 ved ovnens bunn,, en kran 6, et utløp 7 for magnesiumdamp, en anordning 8 for avkjøling av magnesiumdamp, smeltet slagg 9 og en ovnsmantel 10 (foret med carbon-plater). Ovnen hadde en innvendig diameter på 1 m og en høyde på ca. 3 m.

Ved som råmateriale å anvende 80 deler røstet dolomit (omfattende 41 vekt% magnesiumoxyd og 56 vekt% kalsiumoxyd) og 20 deler ferrosilicium (med et siliciuminnhold på 75 vekt%) i pulverform og med en partikkelstørrelse på -80 mesh ble brikettene med en romvekt på 1,8 g/cm<3>og en gjennomsnittlig diameter på 10 mm fremstilt. Ovnens indre ble fyllt med argon og trykket regulert til 50 mmHg, mens reaksjonstemperaturen ble holdt på 1520° C. Brikettene og aluminiumoxyd ble innført i ovnen. Da den smeltede slaggs volum hadde øket til det nivå som er antydet på fig. 14, ble tilførselen av råmaterialene forbigående stanset for at det innvendige trykk skulle gå tilbake til normalt trykk. Deretter ble hele det fremstilte magnesiumvolum og halvparten av det smeltede slaggvolum tømt ut av ovnen. Ovnens indre ble deretter igjen evakuert til. 50 mmHg og råmaterialene ble innført i ovnen. Ved å gjenta denne syklus ble fremgangsmåten stabilt ut-ført. Arbeidsbetingelsene i dette tilfelle og resultatene erholdt, ved fremgangsmåten var som vist nedenfor.

(1) Innført brikettmengde 78 kg/h

(2) Innført alumiriiumoxydmengde 10 kg/h

(3) Erholdt magnesiummengde 15 kg/h

(4) Mågnesiumutbytte (basert på magnesium-

oxyd i råmaterialet) 95 %

(5) Uttømt mengde smeltet slagg 64 kg/h Sammensetning av uttømt slagg 55 % CaO, 2 % MgO, 28 % Si02og 15 %

A1203

(6) Uttømt ferrosilici.ummengde 9 kg/h Sammensetning av uttømt ferrosilicium- 52 % Si og 48 % Fe'

Sammenligningseksempel 4

Nøyaktig den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksem-■ pel. 3 ble utført, men med den forskjell at den røstede dolomit, ferrosiliciumet og aluminiumoxydet dannet i eksempel 1 ble anvendt i form av partikler med en størrelse på 5 - 14 mm og lag-ret i adskilte lagertanker. De ble innført i ovnen i slike mengder at de samme blandingsforhold som i eksempel 1 ble oppnådd. De innførte mengder av råmaterialene ble regulert slik at intet fast lag kunne dannes på overflaten av den smeltede slagg. Resultatene var som vist nedenfor.

(1) Innført mengde røstet dolomit 4 3 kg/h

(2) Innført ferrosiliciummengde 13 kg/h

(3) Innført aluminiumoxydmengde 7 kg/h

(4) Erholdt magnesiummengde 9 kg/h

(5) Mågnesiumutbytte 82 %

(6) Uttømt mengde smeltet slagg 4 6 kg/h Sammensetning av'uttømt slagg 54 % CaO, 7 % MgO, 24 % Si02og 15 % A1203(7) Uttømt ferrosiliciummengde 7 kg/h , Sammensetning av uttømt ferrosilicium 58 % Si og 42 % Fe

En sammenligning av eksempel 3 med sammenligningseksempel 4 viser tydelig at den foreliggende fremgangsmåte gir et langt høyere utbytte av produktet enn den vanlige Magnetherm-prosess.

Eksempel 4

Nøyaktig samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 3 ble utført, men med den forskjell at råmaterialene ble innført i dobbelt så store mengder (ca. 3 ganger så store mengder som i sammenligningseksempel 4). Til tross for den økede mengde av innførte råmaterialer kunne fremgangsmåten utføres stabilt uten driftsvanskeligheter. Resultatene erholdt ved denne fremgangsmåte vår som følger.

(1) Innført brikettmengde 155 kg/h (2) Innført aluminiumoxydmengde 19 kg/h (3). Erholdt magnesiummengde 28 kg/h

(4) Mågnesiumutbytte 9 2 %

(5) Uttømt mengde smeltet slagg 127 kg/h. Sammensetning av uttømt'slagg 55 % CaO, 3 % MgO, 27 % Si02og 15 %<A1>2°3(6) Uttømt ferrosiliciummengde 19 kg/h Sammsetning av uttømt ferrosilicium 54 % Si og 46 % Fe

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av metallisk magnesium, karakterisert ved at briketter fremstilt fra råmaterialer inneholdende kalsiumoxyd, magnesiumoxyd og silicium og/ eller ferrosilicium innføres i en elektroovn hvori opprettholdes en smeltet mineralslagg bestående av ét jevnt dispergert system av kalsiumoxyd, magnesiumoxyd, siliciumdioxyd, aluminiumoxyd og bestanddeler som er naturlig forekommende i magnesiummalm, idet brikettene holdes flytende på overflaten av den smeltede slagg og en kalsium/siliciumlegering. dannes i brikettene for omsetning med magnesiumoxyd i brikettene .for avgivelse av magnesiumdamp, hvoretter de utarmede briketter oppløses i den smeltede slagg og magnesiumdampen avkjøles- til metallisk magnesium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1/karakterisert ved at det i ovnen innføres briketter med en romvekt på 1,4 - 2,2 g/cm 3 , en trykkfasthet ved værelsetemperatur på o 30 - 230 kg/ cm 2, en samlet porøsitet på 35 - 55 % og en ildfasthet tilsvarende de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31.

3.. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det innføres briketter i ovnen inneholdende magnesiumoxyd, bestanddeler som er naturlig forekommende i en magnesiummalm, kalsiumoxyd og ferrosilicium og/eller silicium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det i ovnen innføres briketter som dessuten inneholder en kalsium/siliciumlegering.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det i ovnen innføres briketter som inneholder magnesiumoxyd, bestanddeler som er naturlig forekommende i en magnesiummalm, og en kalsium/siliciumlegering.

6. Magnesiumholdige briketter for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at de som bestanddeler i findelt og dispergert tilstand inneholder magnesiumoxyd, bestanddeler som er naturlig forekommende i en magnesiummalm, kalsiumoxyd og ferrosilicium og/eller silicium og har en romvekt på 1,4 - 2,2 g/cm , en trykkfasthet ved værelsetempe-råtur på 30 - 230 kg/cm 2, en samlet porøsitet på 35 - 55 % og en ildfasthet tilsvarende de pyrometriske kjegler hr. 15 - nr. 31.

7. Briketter ifølge krav 6, karakterisert ved at de dessuten inneholder en kalsium/siliciumlegering i findelt og dispergert tilstand.

8. Briketter ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at de inneholdte bestanddeler har en største partikkeldiameter på 0,1 mm.

9. Briketter ifølge krav 6-8," karakterisert ved at bestanddelene foreligger i slike mengder at de gir molforholdene Si:2MgO = 0,9:1 - 1,5:1 og CaO:MgO = 0,9:1 - 1,5:1.

10. Magnesiumholdige briketter, karakterisert ved at de som bestanddeler i findelt og dispergert tilstand inneholder magnesiumoxyd, bestanddeler som er naturlig forekommende i en magnesiummalm, og en kalsium/siliciumlegering og har en romvekt på o 1,4 - 2,2 g/cm 3, en trykkfasthet ved værelsetempe-råtur på o 30 - 230 kg/cm 2, en samlet porøsitet på 35 55 % og en ildfasthet tilsvarende de pyrometriske kjegler nr. 15 - nr. 31.

11. Briketter ifølge krav 10, karakterisert ved at.de inneholdte bestanddeler har en største partikkeldiameter på 0,1 mm..

12. Briketter ifølge krav 10 eller 11, karakte risert ved at bestanddelene foreligger i slike mengder at de gir molforholdene Si:2MgO = 0,9:1- 1,5:1 og CaO:MgO = 0,9:1 - 1,5:1: