NO753618L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for nedsettelse av spenningsfallet over membrancelle for elektrolyse av saltvann.

Foreliggende oppfinnelse angår nedsettelse av spenningsfallet over en membrancelle som anvendes for elektrolyse av saltvann. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen reaktivering av membraner i toroms og treroms elektrolyseceller av membrantypen for derved å nedsette det spenningstap over cellen som er påkrevet for élektrolyseprosessen.

Elektrolysepeller av membrantypen og som anvendes for elektrolyse av saltvann vil ha en tendens til å få membranene tilstoppet eller; i skadelig grad påført belegg under élektrolyseprosessen. Sådanne belegg, som antas å skrive seg fra forurensninger i de materialer som tilfører cellen, vil ha en tendens til å blokkere strømningspassasjene for væske- og ionestrømninger gjennom de vanligvis anvendte asbestmembraner. Et større påkrevet spennings-fallloverGeilen for å oppnå den ønskede elektrolyse, medfører en tilsvarende økning i effektforbruket under élektrolyseprosessen. Særlig når det er knapt om energi er det viktig at den spares i størst mulig utstrekning. Æefmbranceller behandles følgelig i blant med et surere medium eftn elektrolytten for på denne måte å bidra til å fjerne sådanne belegg med høy motstand og forbedre den elektriske ledningsevne og lette elektrolyttionenes passasje gjennom membranet.

. jMfembranceller har i den senere tid blitt anvendt eksperimentelt og kommersielt for fremstilling, av klor og natriumhydroksyd fra saltvann. I sådanne celler adskiller membraner, som fortrinnsvis er kation-aktive permsellektive membraner, anolytt og katolytt og avgrenser i visse tilfeller et bufferrom mellom anoderommet og katoderommet. Det har imidlertid nå blitt fastslått at skjønt membranmaterialene i disse tilfeller er kjemisk og fysisk

meget forskjellige fra materialene i de vanligvis anvendte asbestmembraner i konvensjonelle membranceller, vil likevel spenningsfallet over en sådan membrancelle øke under lengere tids drift, hvilket fører til høyere effektforbruk. Grunnen til dette er åpenbart at det oppstår et isolerende belegg på membranet. Det er imidlertid nå funnet at et sådant belegg kan fjernes

og membranet reaktiveres ved hjelp av en fremgangsmåteni ehenhold til foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsens fremgangsmåte for nedsetning3v spenningstapet

i en membrancelle for elektrolyse av saltvann, går ut på at anolytten gjøres surere, samtidig som den annen elektrolytt i kontakt med et membran som avgrenser et område av anolyttrommet, fortynnes og strømtettheten nedsettes.

Anolyttens pH-verdi innstilles fortrinnsvis på en lavere verdi enn normalt og som ligger i området i.5 til 3.5, mens natrium-hydroksydkonsentrasjonen i rommet inntil anolyttrommet også nedsettes liksommstrømtettheten, hvoretter de innstilte tilstander bibeholdes i -tilstrekkelig lang tid, vanligvis 3 til 10 timer, til at membranet reaktiveres.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere forklart ved hjelp av beskrivelse av foffcetrukile utførelser under henvisning til den vedføyde tegning, hvorpå: Fig. 1 viser eett fra siden og i snitt en treroms elektrolysecelle hvori membranet mellom cellens anoderom og bufferrom reaktiveres for nedsettelse av cellens spenningsfall, Fig. 2 viser på tilsvarende måte en toroms celle hvori cellens membran er gjenstand for reaktivering, og Fig. 3 viser sett fra siden og i snitt en tank hvori flere membraner som har blitt fjernet fra elektrolyseceller for reaktivering, er gjenstand for syrebehandling.

Treromscellen 11 omfatter et hus eller en tank 13, kilder for positive og negative elektriske potensialer 15 og 17 samt ledere 19 og 21 for føring av elektrisitet henhv. til en anode 23 og en katode 25, idet adskillende membraner 27 og 29, som avgrenser et bufferrom 31 mellom anolytt- eller anoderommet 33 og katolytt-eller katoderommet 35. Tilførselsinnløp 37, 39 og 41 er henhv.

for saltvanntilførsel, vanntilførsel og vann og/eller tilførsel av svak natriumhydroksyd. Utløp 43 og 45 er anordnfet for fjerning av henhv. væske fra bufferrommet og natriumhydroksyd, mens gassutløp 47 og 49 er anordnet for utslipp av henhv. klor

og hydrogen. Skjønt de ikke er vist for ikke å overlesse tegningen, er det i tillegg ofte anordnet forskjellige forbindelser for å lette recykling eller resirkulasjon av de forskjellige elektrolytter, liksom midler for å bibeholde sirkulasjon av de forskjellige elektrolytter innenfor sine respektive rom. Ytre midler for tilførsel av natriumklorid til utarmet saltløsning,

som er vist fjernet gjennom utløpslinjen 51, er konvensjonelle og ikke vist.

I fig. 2 er det vist en toroms celle med stort sett samme elementer som vist i fig. 1. Topomscellen 53 omfatter en beholder eller et cellelegeme 55, kilder for positivt og negativt elektrisk potensial 57 og 59, lederstaver 61 og 63, anodé 65 og katode 67, samt et membran 69 som avdeler cellen i et anode- eller anolyttrom 71 og et katode- eller katolyttrom 73. Innløp 75 for saltløsning samt innløp 77- for vann, til henhv. anode- og katoderommet, er vist ved bunnen av cellen. Uttak for natriumhydroksyd-løsning 79 og utløpslinje 81 for utarmet anolytt er vist ovenfil i cellen, liksom utløp 83 og 85 for henhv. klor og hydrogen.

I fig. 3 er tanken 87 utstyrt med holdeinnretninger 89 for opphengning av membraner 91 i reaktiverende syre 93.

Når det under drift observeres at spenningsfallet over cellen

eller over en sammenstilling av sådanne celler har øket med 0.2 til 0.5 volt pr. celle over det opprinnelige spenningsfall som ble målt ved igangsetningen av élektrolyseprosessen, angir dette at oppfinnelsens fremgangsmåte bør bringes til utførelse. Selv før et sådant spenningstap påvises kan det imidlertid igangsettes preventive tiltak. Som en del av preventivt vedlikehold kan det således være ønskelig å utføre oppfinnelsens fremgangsmåte en gang pr. uke, annenhver uke eller pr. måned.

Jo oftere et sådant preventivt vedlikehold utføres, jo kortere

tid vil hver sådan aktiveringsprosess ta. Hvis preventivt vedlikehold ikke utføres, vil det imidlertid normalt være ønskelig å reaktivere cellemembranene en gang for hver annen til hver sjette måned. For å unngå unødvendig åpning av cellene for rehabilitering ved behandling på stedet foretrekkes det imidlertid særlig når vedkommende celle skal demonteres av andre grunner,

å fjerne membranene og utvaske disse i reaktiverende løsning.

Ytre behandling av membranene er en enkel arbeidsoperasjon og krever bare uttagning av membranet fra cellen og neddykning i en syre-løsning, som f.eks. en vandig saltsyreløsning. Andre syrer kan også anvendes, f.eks. sitronsyre, eddiksyre, svovelsyre, fosforsyre og glykolsyre samt blandinger av disse syrer, men HC1 er den overlegent beste for den foreliggende anvendelse. Skjønt arbeids-prosessen i seg selv er enkel, må imidlertid den elektrolyttiske prosess avbrytes, og cellen må demonteres og senere på nytt sammen-stilles. Dette forhold gjør at den noe mer komplissrte arbeids-prosess på stedet likevel er å foretrekke.

Ved reaktivering på stedet av et cellemembran for å oppnå levere cellespenning er det først og fremst vesentlig at membranet på.sin anordeside behandles med syyre for fjerning av hårde avleiringer slam og annet skadelig material som delvis har gjort membranet inaktivt. På grunn av membranbeleggets art og fordi det eventuelt kan strekke seg under mémbranoverflaten, vil en anvendelse av syre på anodesiden vanligvis ikke alene rette på.det uønskede forhold. Slambelegget synes å være en komplisert blanding av kalsium, magnesium og i blant jernoksyder, hydroksyder, halider og sammensetninger av sådanne forbindelser, som hefter til anode-overflaten (ofte ruteniumoksyd på titan). Det er imidlertid funnet at vhvis natriumhydroksyd-konsentrasjonen på motsatt side av membranet, nemlig den side som vender bort fra anoden, nedsettes og samtidig strømtettheten reduseres (de anvendbare områder for syrlighet, konsentrasjoner og strømtettheter vil bli gitt senere), vil slam

og annet' belegg bli fjernet og membranet reaktivert, således at spenningsfallet over cellen vil nedsettes i vesentlig grad.

Det vil innses at celler med et større antall rom, nemlig 3, 4

eller flere rom (mer enn 4 rom anvendes vanligvis ikke), vil gjøre det mulig med lettere "rensning" eller gjenvinning av membranene, fordi natriumhtfdroksyd-konsentrasjonen mot den membranside som vender bort fra anodéin vil være lavere i sådanne celler. Den reaktiverérade syre vil således ikke bli delvis nøytralisert ved uønsket passasje av visse hydroksyl-ioner gjennom membranet til anoderommet. Dette forholder seg slik fordi bufferrommene i sådanne celler er beregnet på å oppvise væske;med lavere hydroksyl-innhold nær anodé^buffer-membranetVarigheten av reaktiveringsprosessen kan nedsettes når det anvendes bufferrom. En ytterligere fordel tfed buffer-membranceller ligger iaat sådanne seller har mindre tendens til å bygge opp slamavleiringer. Avleiringene synes i dette tilfelle å være a-£kaliske, og desto mindre lekkasje av alkali inn i anolytt-rommet, desto mindre muligheter vil det foreligge for avleiring av alkalisk slam på membranet. En betraktelig andel- antas å skrive seg fra kalsium- og magnesiumsalter i den tilførte saltløsning, som kan inneholde fra 1 til 100.000 milliondeler av sådant uløselig,isalt, som danner forbindelser,

også jernforbindelser som oksyder. Normalt vil en godssaltløsning-tilførsel inneholde mindre enn 30 milliondeler av sådanne salter, f.eks. 3 til 30 milliondeler, men denne mengde kari likevel vææe årsakt til membfanproblemer.

Under reaktiveringsprosessen vil strømgjennomgangen bli nedsatt

for fremstilling av mindre mengder natriumhydroksydløsning og derved lette syrebehandlingen. En sådan nedsetning av strømtettheten vil medføre sterkt nedsatte mengder av klorin og.natriumhydroksyd og derfor nedsettescellens produksjonsevne. Ved en celle som inneholder 3 eller 4 rom, kan elektrolytten i bufferrommet fortynnes mens katolytten fremdeles bibeholdes temmelig konsentrert:, og den frembragte fortynnede bufferløsning kan sirkuleres til katolytten for ytterligere oppgradering eller "konsentrasjon".

Av denne grunn utføres den foreliggende reaktiveringsprosess fortrinnsvis i en 3roms celle for å oppnå best mulig resultater men da 2 roms celler er mer vanlige i praksis er det mulig at prosessar likevel i de fleste tilfeller vil bli utført i sådanne celler.

Senkning av natriumhydroksyd-konsentrasjonen i nærheten av det membran som skal behandles er en enkel sak, og krever bare reduksjon av strømmen gjennom cellen og uttynning av katolytten eller bujBferelektrolytten med vann. Etter erfaring med en viss celle-utførelse og tilsvarende membran, vil det være kjent hvor lenge reaktiy&seringsprosessen bør utføres for å nedsette cellespenningen i ønskelig grad. Normalt vil imidlertid den anvendte tid være fra 1 time til 1 dag, vanligvis fra 3 tilllO timer og fortrinnsvis 6 til 8 timer, samt aller helst omkring 7 timer (et skift). pH-verdien vil bli nedsatt til en verdi mellom it og 4, idet 1.5 til 3.5 vil være et vanligvis .anvendt område og en pH-verdi på mellom 2 og 3 eller 3.5 foretrekkes. pH-verdien vil normalt være laveee enn tilsvarende verdi for elektrolytten under normalt bruk, idet elektrolyttens pH-verdi da vanligvis er fra 3 til 5, fortrinnsvis fra 3 til 4. Den normale natriumhydroksyd-konsentrasjon i buffersonen for en treromscelle vil være omkring 50 g pr. liter, og i katolyttrommet for en toromscelle vil den være omkring 150 g/l. Denne konsentrasjon vil også ha omtrent samme verdi i katolyttrommet for en treromscelie. Denne konsentrasjon nedsettes fortrinnsvis til mindre enn det halve av den høyeste angitte verdi og til mindre enn 3/4 av den laveste angitte verdi. Hvis således katolytt-konsentrasjonen er 150 g/l natriumhydroksyd vil det være ønskelig å senke denne konsentrasjon til under 75 g/l, mens konsentrasjonen bare behøves å senkes til mindre enn 38 g/l, f.eks. 20 til 35 g/l, hvis bufferrommets natriumhydroksydkonsentrasjon er 50 g/l. EE foretrukket område for nedsatt natriumhydroksyd-konsentrasjon er 20 til 45 g/l. Strømtettheten, som normalt er 0.2 til 0.5 amper/cm 2, nedsettes vanligvis til omkring 0.02 til 0.1, fortrinnsvis 0.03 til 0.07 og aller helst omkring 0.05 amper/cm<2>i behandlingsperioden.

Som et resultat av reaktiveringsprosessen, vil cellen etter gjenopptatt normal drift ha et spenningsfall som vanligvis ligger mellom 3.5 og 4.5 volt og normalt 0.2 til 0.5 volt lavere enn det som tidligere var nødvendig for å bibeholde normal dri#ts-strømtetthet. Elektrolysen vil vanligvis bli gjenopptatt ved en pH-verdi i anolytten på omkring 3 til 4, f.eks. 4, mens bufferrommets natriumhydroksyd-konsentrasjon vil være omkring 50 til 100 g/l og strømtettheten vil være omkring 0.1 til 0.5 amper/cm , f.eks. 0.3 amper/cm 2. For en toromscelle kan natriumhydroksyd-konsentras jonen være 100 til 160 g/l, méd samme strømtetthet, spenningsfall og anolyttisk pH-verdi av samme verdi som for den allerede beskrevne treromscelle.

Den foretrukkede syre for økning av surhetsgraden, memlig

vandig saltsyreløsning, kan være konsentrert eller lett utspedd, således at dens pH-verdi vanligvis ligger omkring 2 eller er mindre, således at det kan oppnås en tilfredsstillende økning av anolyttens surhetsgrad. Den anvendte syremengde vil være slik at den ønskede pH-verdi. oppnås i anolytten. For å unngå enhver mulig skade på membranet, foretrekkes det at syren blandes fullstendig med anolytten før den tilføres cellen.

Det foretrekkes derfor vanligvis å tilsettessyren til elektrolytten utenfor cellen eiter tilsats av salt til utarmet saltløsning

fjernet fra cellen og tilbakeført til denne. Normaltsalt-løsningskonsentrasjon er omkring 25% natriumklorid, mens 21 til 23% vil væfe omtrent den konsentrasjon som foreligger i den

utarmede løsning. 2 til 4% natriumklorid tilsettes således vanligvis sammen med tilstrekkelig saltsyre tii å forandre anolyttens pH-verdi til den ønskede surhetsgrad. Saltsyre foretrekkes fordi den ikke etterlater noen ubrukbar rest i anolytten, idet klorid-ionet omformes til klor, som kan gjenvinnes som et nyttig produkt. I visse tilfeller kan det være ønskelig å tilsettes ytterligere midler til saltsyren, f.eks. isoleringsmidler, men normalt vil dette hverken være nødvendig eller ønskelig.

Driftstemperaturene under syretilførselen og andre gjenvinnings-behandlinger kan bibeholdes innenfor det vanlige området på

65 til 95°C, fortrinnsvis omkring 80 til 92°C. Skjønt anolytten

kan inneholde kalsium- og magnesiumsalter i sådanne mengdeforhold

at det fremkommer uønsket slam eller belegg på membranet, f.eks.

1 til 8%, i form av kalsium- og magnesiumforbindelser, er det å foretrekke at mengdeandelen av disse materialer strengt begrenset

og hvis mulig holdes på et nivå mindre enn 0.1 eller 1%. Da dette imidlertid ikke alltid er mulig vil foreliggende fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen være av betydning. Selv når mengdeandelen av jordalkalimetall- og magnesiumsalter som er

slamdannende, holdes lav, som f.eks. under 1%, vil det fremdeles foreligge en oppbygning av sådant slam eller belegg på og/eller i membranet, hvilket krever funksjonsgjenvinning ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, skjønt det i dette tilfelle kan forløpe lenger tid mellom membranbehandlingene.

I de tilfeller magnesium- og kalsiumsaltinnholdet ligger over 1% er det et påtagelig behov for piriodisk funksjonsfornyelse av membraner ved hjelp av oppfinnelsens fremgangsmåte for å

unngå dyrbart effektspill.

Når membranene i stedet for å behandles på stedet, utsettes for en behandling utenfor vedkommende elektrolysecelle, bør det freffes tiltak for å hindre at membranene tørkes ut mens de holdes i stilling på cellelegemet eller i membranrammen, idet detfce kan bevirke betraktelig krympning og fore til bristning av membranet på tross av anvendelse av støtteskjermer av polytetrafluoretylen eller andre konstruksjoner for å forbedre membranets styrke.

Hvis det ser ut til at membranet er i ferd med å tørke ut, foreslås det en behandling først med en hensiktsmessig løsning eller løsningsblanding, slik som f.eks. glyserol i saltjiøsning, for å hindre sterk krympning før syretilsetningén. Denne syrebehandling kan utføres mens membranene fremdeles holdes på plass i cellelegemets deler, men normalt vil vedkommende membraner bli fjernet og bli gjenstand for samlet behandling i større antall i et enkelt kar. Omrøring kan benyttes som hjelpemiddel ved fjerning av slam eller belegg fra membranene. Ultrasonisk blanding, vanlig omrøring og bevegelse ved resirkulasjon av væskemediet er alle anvendbare prosesser. Både ved funksjonsgjenvinning på stedet og i en spesiell tank kan enhver slam-dannelse på bunnen av cellen eller tanken tas ut for fjerning av kalsium- og magnesiumforbindelser, og når disse er oppløst i den sure anolytt, kan de gjenvinnes og fjernes fra denne ved hjelp av nøytraliseringsprosesser. Videre er det mulig at magnesium- og/eller kalsiumforbindelser som etterlates i anolytten, atter vil kunne gvsettes på membranet og påvirke dets ledningsevne på uheldig måte.

Det for nærværende foretrukne kation-permsellektive membran består av et hydrolysert kopolymer av perfluorinert hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluorovinyl-eter.TCfet perfluorinerte hydrokarbon er fortrinnsvis tetrafluoroetylen, skjønt andre perfluorinerte hydrokarboner med 2 til 5 karbohatomer også kan anvendes 1 mettet eller umettet tilstand, og av disse foretrekkes monoolefiniske hydrokarboner, særlig de som har to til fire karbonatomer og helst de med to eller tre atomer, f.eks. tetrafluoroetylen eller heksafluoropropylen. Den sulfonerte perfluorovinyl-eter som er mest anvendbar, er den som har formlen FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2. Et sådant material, som kalles Perfluoro(2-(2-fluorosulfonyletoksy)-propyl-vinyl-eter), som i det følgende vil bli betegnet med PSEPVE, kan modifiseres til ekvivalente monomer, f.eks. ved modifisering av den indre perfluorosulfonyletoksy-komponent til den tilsvarende propoksy-komponent©g ved forandring av propyl til etyl eller butyl, samt omskiftning av substitusjonsstillingene for sulfonyl i .

denne forbindelse, henhv. anvendelse av isomerer fra perfluoro-lavere alkylgrupper. Det foretrekkes imidlertid å anvende

PSEPVE.

Fremgangsmåten for ti.Mrkning av den hydrolyserte kopolymer er beskrevet i eksempel XVII i US patentskrift nr. 3.282.865, og en alternativ fremgangsmåte er omtalt i canadisk patentskrift nr. 849.670, som også beskriver anvendelse av ferdige membraner i brenselceller, som i dette tilfelle er omtalt som elektrokjemiske celler. Innholdet i disse patentskrifter inngår således i denne beskrivelse som litteraturreferanser. Vedkommende kopolymer kan kort sagt fremstilles ved omsetning av PSEPVE eller en ekvivalent forbindelse med tetrafluoroetylen eller en ekvivalent forbindelse i ønskede mengdeforhold i vann ved høy temperatur og høyt trykk i 1 time, hvoretter blandingen avkjøles. Blandingen skiller seg i et nedre perfluoroeter-lag bg et øvre lag av vandig medium hvori det ønskede polymer er dispergert. Molekylvekten er ubestemt, men ekvivalentvekten ligger omkring 900 til 1600, fortrinnsvis 1100 til 1400, og prosentandelen av PSEPVE eller tilsvarende forbindelse ligger omkring 10 til 30%, fortrinnsvis 15 til 20%. og helst omkring 17%. Den uhydrolyserte kopolymer kan trykkstøpes ved høy temperatur og høyt trykk for

<f>dannelse av flak eller membraner, som kan variere i tykkelse

fra 0.02 til 0.5 mm. Disse behandles så for hydrolysering av foreliggende -S02F-grupper til -S03H-grupper, f.eks. ved behandling med 10%ig svovelsyre eller ved de fremgangsmåter som er angitt.i de tidligere nevnte patentskrifter. Nærvær av -SOgH-gruppene kan bekreftes ved titrering, slik som det er beskrevet i det nevnte kanadiske patentskrift. Ytterligere detaljer véd de forskjellige prosesstrinn er beskrevet i canadisk patent nr. 752.427 samt US patentskrift nr. 3.041.317, som således også innlemmes som referanse i foreliggende ansøkning.

Fordi det er funnet at en viss trhadelse følger med hydrolyse

av kopolymeren, foretrekkes det ofte å plassere kopolymer-membranet etter hydrolysen i en ramme eller annen bærer som vil holde membranet på plass i elektrolysecellen. Det kan så

klemmes eller sementeres på plass<q>g vil da fastholdes uten utbuktninger. Membranet forbindes fortrinnsvis til støttende tetrafluoroetylen-filamenter eller andre hensiktsmessige filamenter før hydrolysen, mens membranet fremdeles er termoplastisk og kopolymerfiImen dekker hvert filament, samt trenger inn i mellomrommene mellom filamentene og også rundt og bak dissd, idet nevnte filmer til en viss grad blir tynnere under denne tildeknings-prosess av filamentene. v

Det beskrevne membran er for de foreliggende' prosesser langt overlegent alle andre tidligere foreslåtte membranmateriLaler.

Det er således mer stabilt ved høyere temperaturer, f.eks. 6ver 75°C, det vil kunne oppholde seg i meget lengere tidsperioder i elektrolytten og det fremstilte natriumhydroksyd-produkt, samt blir på ingen måte sprøtt når det utsettes for klor ved høye celletempéiraturer. I betraktning av de oppnådde besparelser i tid og tilvirkningsomkostninger, vil foreliggende membraner være me£ økonomiske. Spenningstapet over membranene kan "godtas "og blierikke unormalt høyt, slik som tilfellet er ved mange andre, membranmaterialer, når natriumhydroksyd-konsentrasjonen i katoderommet øker til over ca. 200 g/l. Membranets eellektivitet og dets evne til å tåle elektrolytten avtar ikke i skadelig grad når hydroksyl-konsentrasjonen i katolytt-væsken øker, slik som det er funnet ved andre membranmaterialer. Elektrolysens effektivitet med hensyn på natriumhydroksyd vil videre ikke avta så markant som det er tilfellet ved andre membraner, når hydroksyl-ionekonsentraspnen i katolytten øker. Skjønt de mest foretrukkedé kopolymere er de som har ekvivalentvekter fra 900 til 1600, og helst mellom 1100 og 1400, kan visse harpiks-holdige membraner fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte ha ekvivalentvekter fra 500 til 4000. Polymer med angitt midlere ekvivalentvekt foretrekkes fordi de har tilfredsstillende styrke og stabilitet, tillater mer eellektivt ionebytte å finne sted samt har lavere indre motstand, idet alle disse trekk er av betydning i de elektrokjemiske celler som for nærværende anvendes. Forbedrede versjoner av de ovenfor beskrevne kopolymere kan fremstilles ved kjemisk overflatebehandling, f.eks. behandlinger med henblikk på å modifisere -SO^H-gruppen i materialoverflaten. Subfon-gruppen kan f.eks. forandres i membranet for frembringelse av en konsentrasjone-gradient eller kan delvis erstattes med en fosforisk eller fosfonisk andel. Sådanne forandringer kan utføres under tilvirkningsprosessen eller etter membranets fremstilling. Utført som en etterfølgende overflatebehandling av membranet, vil behandlingsdybden vanligvis være fra 0.001 til 0.01 mm. I disse tilfeller kan det være ønskelig å omforme, membranets sufonyl- eller sulfonsyre-gruppe på den ene membranside

(vanligvis anodesiden) til en sulfonamid, som er mer hydrofil, hvilket kan utføres på den måte som er beskrevet i US patentskrift

-nr. 3.784.399, som herved inngår i ansøkningen som referanse. Membranet kan også foreligge i laminert.form, hvilket for nærværende er å foretrekke, idet de respektive laminatskikt er av en tykkelse i området 0.07 til 0.17 mm på anodesiden og 0.01 til 0.07 mm på katodesiden> idet disse laminatskikt har ekvivalentvekter henhv. i områdene 1000 til 1200 og 1350 til 1600. En foretrukket tykkelse for Xaminatskiktet på anodesiden ligger i området 0.07 til 0.12 mm, og er fortrinnsvis omkring 0.1 mm , mens den foretrukne tykkelse av laminatskiktet på anoåesiden er 0.02 til 0.07 mm, og helst omkring 0.05 mm. De foretrukne ekvivalentvekter er henhv. 1050 til 1150, helst 1100, samt 1450 til 1550, helst 1500. Jo høyere ekvivalentvekten er for de enkelte

laminatskikt, jo mindre tykkelse foretrekkes anvendt, innenfor de ovenfor angitte områder.

I tillegg til de tidligere omtalte kopolymere og modifikasjoner

av disse, er det funnet at en annen type av membranmaterialet også er langt bedre enn tidligere kjente filmer for anvendelse ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Skjønt det har vist seg at tetrafluoroetylen-polymere (TFE) som i rekkefølge styreneres og sulfonerés ikke er egnet for fremstilling av tilfredsstillende kation-aktive permsellektive membraner for anvendelse i henhold til foreliggende elektrolyseprosesser, er det imidlertid fastslått at perfluorinerte etylen-propylen-polymere (FEP) som er styrenert og sylfonert, utgjør et hensiktsmessig membran. Sulfosytenert FEP er overraskende bestandig mot forhårdning og annen driftssvikt under de foreliggende prosessforhold.

For fremstilling av sulfost^renert FEP-membraner styreneres en standard FEP, f.eks. den type som tilvirkes av E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., og det styrenerte polymer sulfoneines derpå. En løsningsav styren i metyleh-klorid eller ben&en i hensiktsmessig konsentrasjon i området fra omkring 10 til 20% settes i stand, og et flak av FEP-polymer emed en tykkelse p omkring 0.02 til 0.5 mm, fortrinnsvis 0.05 til 0.15 mm, dyppes ned i løsningen. Etter at den fjernes fra løsningen, utsettes den for bestrålning fra en kilde som utgjøres av kobolt fif). Bestrålningsmengden pr. tidsenhet kan ligge i området omkring 8000 rad/time, og en fullstendig strålingsdose ligger omkring 0.9 megarad. Etter skylling med vann monosulfoneres fenyl-

fhgene i polymerens styrendel, fortrinnsvis i para-stilling,

ved behandling av klorosulfon-syre dampende svovelsyre eller SO^. Fortrinnsvis anvendes klorosulfon-syre i kloroform og sulfoneringen fullføres i løpet av omkring 1/2 time.

Eksempler på anvendbare membraner tilvirket ved den beskrevne prosess er produkter fra,RAI Research Corporation, Hauppauge,

New York, med betegnelsene 18ST12S og 16 ST13S, idet den først-nevnte er 18% styrenert og har to tredjedeler av sine fenyl-grupper monosulfonert, og den sistnevnte er 16% styrenert og har 13/16 av fenyl-gruppene monosulfonert. For å oppnå 18% styrenering anvendes en løsning på 17.5% styren i metylen-klorid, mens det for oppnåelse av 16% styrenering anvendes en løsning på 16% styren i metylenklorld.

De fremstilte produkter er fordelaktig sammenlignbare med de tidligere beskrevne foretrukne kopolymerer og gir spenningsfall på omkring 0.2 volt hver i de foreliggende celler ved en strømtetthet på 0.3 amper/cm 2, nemlig det samme som oppnås ved kopolymeren.

Membranveggene vil normalt ha en tykkelse fra 0.02 til 0.5 mm, fortrinnsvis fra 0.07 til 0.4 mm, og helst 0.1 til 0.2 mm. Tykkelsesområdene for delene av de tidligere beskrevne laminerte membraner er allerede angitt. Montert på et nettverk av poly-tetrafluoroetylen, asbest, titan eller annet hensiktsmessig nettverk for undafetøttelee, vil nettverkfilamentene eller -fibrene vanligvis ha en tykkelse på 0.01 til 0.5 mm, fortrinnsvis 0.05 til 0.15 mm, tilsvaimde opp til membranets tykkelse. Ofte vil det væfe å foretrekke at fibertykkelsen er mindre enn halv-parten av filmtykkelsen, men filamenttykkelser større enn filmtykkelsen kan også anvendes med.hell, f.eks. 3>.l.til 5 ganger filmtykkelsen. Nettverkene i form er skjermer eller fluker har en åpningsflateandel fra omkring 8 til 80%, fortrinnsvis 10 til 70%, og helst 30 til 70%. Vanligvis vil filamentene ha sirkulært tverrsnitt, men andre tverrsnittsformer, slik som f.eks. ellipser, kvadrater og rektangler, kan også anvendes. Det støttende nettverk foreligger fortrinnsvis i form av en skjerm eller duk, og skjønt den kan sementeres til membranet er det å foretrekke at den sammensmeltes med dette ved høy temperatur og høyt trykk før hydrolyse av kopolymeret. Sammensetningen av membran og nettverk kan så fastklemmes eller festes på annen måte i en holder eller bærer.

Konstruksjonetnaterialet for cellelegemet kan være av konvensjonell type, innbefattet betong eller forspent betong foret med harpiks eliter gummi, f.eks. neo^reB, polyvinyliden-klorid, FEP, polyester basert på klorsyre, polypropylen, polyvinyl-klorid, 1?FE eller andre hensiktsmessige plastmaterialer, eller kan utgjøres av lignende forede bokser av andre konstruksjonsmaterialer.

Hovedsakelig selvbærende konstruksjonsmaterialer, slik som f.eks. stivt polyvinyl-klorid, polyvinyliden-klorid, polypropylen-

eller f enol-formaldehydp.arpikser, kan anvendes, fortrinnsvis armert med innstøpte fibre, duker eller vev av glassfilamenter,

stål, nylon etc. De foretrukne celleutførelser, enten de er monopolare eller bipolare, er utført av et elektrolyttbestandig polymermaterial, slik som f.eks. støpt polypropylen, fortrinnsvis armert med asbest, mika eller kalsiumsilikat-fibre eller små-plater.

De anvendte anoder er av et hensiktsmessig material med gjennom-gående åpninger for utslipp av fremstilt klor under élektrolyseprosessen. Anodenes aktive flater kan bestå av edelmetaller, edé-lmetall-legeringer, edelmetalloksyder, edelmetalloksyder blandet med ventilmetalloksyder, f.eks. ruteniumoksyd + titanoksyd eller blandinger av disse, idet disse aktive plater normalt er påført et substrat som er tilstrekkelig ledende for vedkommende elektrdlyseprosess. Fortrinnsvis ér de nevnte flater påført et elektrolyttbestandig ventilmetall, slik som f.eks. titan,

samt forbundet gjennom substratet til en leder av et metall som kobber, sølv, aluminium, stål eller jern, som normalt er bekledd med, belagt med eller på annen måte beskyttet med et belegg av lignend elektrolyttbestandig material. Det er særlig ønskelig at den gjennombrudte del av elektrodene, nemlig bortsett fra lederne, utgjøres av titan, aktivert på elektrodeoverflaten eller i sin helhet (for frembringelse av klor på sådan overflate) av edel-metall eller edelmetaWioksyd, som f.eks. ruteniumoksyd, platina-oksyd, rutenium ellér platina. Istedet for.titan kan det benyttes et annet anvendbart ventilmetall som tantal. Anoden utgjøres vanligvis av et uttrukket titannett som på overflaten er belagt med ruteniumoksyd. Det ledende metall i elektrodens tilførselsieder utgjøres fortrinnsvis av kobber kledd med titan.

De anvendte katoder kan være av et hvilket som helst ledende material som er i stand til å motstå angrep fra de forskjellige materialer i cellen. Katodene er fortrinnsvis utført av stål-

nett forbundet med en kobberleder, men andre katodematerialer og ledende metaller kan også anvendes, blant annet jern,-

grr-Tit-c, '-l.V: oVc- j-, aiaf itt, Mi

grafitt, blydioksyd på grafitt, blydioksyd på titan, eller edelmetaller, som f.eks. platina, irfcidium, rutenium eller rodium,,Ved anvendelse av edelmetaller kan disse påføres som overflatebelegg på ledende substrater, som kan være av kobber, sølv, aluminium, stål eller jern, Katodene kan fortrinnsvis utgjøres av en nettingskjerm eller uttrukket metallnétt, og liksom anodene kan de være flate eller ha en hvilken som helst annen form som tilsvares* anodeformen, således at den innbyrdes avstand mellom elektrodene vil være tilnærmet den samme over hele elektrodeflaten.

De følgende utførelseseksempler er angitt for å anskueliggjøre oppfinnelsen, men på ingen måte avgrense denne. Hvis ikke noe annet er angitt, er alle andeler angitt som vektandeler méns temperaturene er angitt i °C.

EKSEMPEL 1

I en tredelt membrancelle av den type som er vist i fig. 1,

fører kontinuerlig drift av cellen til at det utskilles belegg på overflaten av det kation-aktive permeellektive membran som avgrenser anolyttrommet, samt åpenbart også i det indre av membranet, i form av salter av kalsium, magnesium, jern og andre metaller,

samt med tilsats av oksyder, hydroksyder, sammensatte forbindelser og andre uløselige salter. Det kan også oppstå en reaksjon av sådanne salter med kation-fektive områder av membranet. Etter flere måneders anvendelse av cellen for fremstilling av klor, natriumhydroksyd og hydrogen øket spenningsfallet over cellen med omkring 0.3 volt til omkring 4.4 volt, istedet for den foreliggende verdi 4.1 volt ved et nytt membran.

Det anvendte membran i cellen er av et hydrolysert kopolymer av et perfluorinert hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluorovinyleter i laminert form, som utgjøres av et skikt med tykkelse på omkring 0.1 mm på den side som vender mot katoden samt et skikt av tykM.se 0.05 mm på anodesiden. Dette arrangement er felles for begge membraner. Membranets kopolymere er fremstilt ved omsetning av PSEWEmed tetrafluoroetylen for fremstilling av polymerer med innbyrdes forskjellige molekylvekter, og som hver inneholder omkring 17% PSEPVE. Sådanne polymerer med ekvivalentvekter på henhv. 1100 og 1500 for det tykkeste odj det tynneste laminatskikt, hydrolyseres for omforming av de foreliggende -SC^F-grupper til -SOgH-grupper, i samsvar med den fremgangsmåte som er beskrevet tidligere.

Anoden er av ruteniumoksyd på uttrukket titannett, mens katoden

er av bløt stålnetting. Tilførsel.slederne utgjøres av henhv. titanbelagt kobber og kobberstaver, og er anordnet for å føre elektrisitet fra en strømkilde eller fra ytre strømledere til elektrodene. Cellelegemet er avstøpt polypropylen armert med asbest og mikaflak. Cellen er en del av et cellebatteri, som ikke er vist, og hvori den er innkoblet i ytre bipolare kobling.

Arbeidsbetingelsene er 85 til 90°C, 4.1 volt ved igangsetningen, (4.4 volt etter forurensning av membranet), 0.3 amper/cm ,

hvilket medfører en natriumhydroksyd-løsning på 150 g/l i katolytten og 50 g/l i bufferroramet, med en tilførsel av 25% natrium-

klorid og 15 milliondeler av blandede salter av kalsium, magnesium og jern som oksyder (i forhold på omkring 3:1, 3:0.7). Saltene foreligger for det meste som klorider og sulfater, skjønt visse er oksyder og hydroksyder, f.eks. 30% klorider, 60% sulfater og 10% oksyder og hydroksyder.

Under kontinuerlig drift av cellen iløpet av omkring 1 måned, vil membranoverflaten og en del sv membranets indre bli forurenset med utskilt uløselig og vedheftende material, tilsynelatende på grunn av en viss tilbake-vandring av hydroksylioner gjennom membranet, og det bemerkes at spenningsfallet over cellen har Øket til 4.4 volt. For å senke spenningsfallet tilsettes konsentrert saltsyre til celleinnløpet i tilstrekkelig mengde til å forandre anolyttens pH-verdi til 2.5. Samtidig senkes strøm-tilførselen til cellegruppen fra 60 kiloamper til 10 kiloamper, Ivilket vil si en strømtetthet på omkring 0.05 amper/cm , mens ytterligere vann tilføres bufferrommet for derved å senke natrium-hydroksydkonsentrasjonen i dette rom til 3J& g/l. Cellen drives i 7 timer under disse driftsforhold, og ved slutten av dette tidsrom opptrer en spenningssenkning på. 0.3 volt, således at cellens driftsspenning tilsvarer de normale 4.1 volt.

Det antas at senkningen av strømmen til en lav verdi bidrar til

den ønshede virkning, nemlig uttynning av bufferrommets natriumhydroksyd-konsentrasjon for derved å nedsette hydroksyl-overføringen til anolyttsiden av membranet, mens en naturlig tilbakestrømning finner sted på grunn av osmose. Den fortsatte fremstilling av klor ved anoden bidrar også til å opprettholde anolyttens sirkulasjon, som også kan fremmes ved mekaniske majdler eller pumpeinnretninger, for derved å bi<3ra til å fjerne belegget fra membsranet så snart dette har løsnet.

Etter avslutning av gjénvinningsprosessen fjernes anolytten fra cellen og erstattes med ny anolytt-væske, samtidig som drifts-betingelsene forandres til de normalebg fremstillingen av klor og natriumhydroksyd fortsettes. Etter dette innstilles imidlertid cellens drift periodisk, f.eks. hver uke, for en times drift unåer de beskrevne eksperimentelle betingelser for derved å

hindre forurensning av membranet. Etter avslutning av behandlingene på henhv. 7 timer og 1 time, kan cellen fortsette i drift med den syretilsatte anolytt, idet anolyttens surhetsgrad etter hvert vil avta og pH-verdien vil øke til normalt, driftsnivå (3 til 4).

EKSEMPEL 2

Istedet for å behandle membranene på driftsstedet, slik som i eksempel 1, fjernes filere anoderomsmembraneEcfra cellene når de blir forurenset i samme grad som anoejémembr^anet i eksempel 1 og nedsenkes i en vandig løsning av saltsyre ved romtemperatur i perioder opp til 10 timer. Under nedsenkningen holdes løsningen

i svak bevegelse av en resirkulasjonspumpe, som imdidlertid ikke

er vist på tegningen. Etter 6 til 8 timer er membranene vanligvis tilstrekkelig renset til å kunne tilbakeføres til de celler hvor de hører hjemme. Disse celler drives ved nedsatt spenning, vanligvis 0.1 til 0.5 volt lavere enn den som foreligger ved stopp av cellens drift og fjerning av membranene.

Ved visse varianter av dette"utførelseseksempel bibeholdes membranene i sine rammer eller holdere mens de utsettes for den ytre syrebehandling, mens de i andre tilfeller først fjernes fra nevnte rammer eller holderes I begge tilfeller oppnås tilfredsstillende gjenvinning av membranets driftegenskaper når behandlingen finner sted ved pH-verdier mellom 1.5 og 3.5, f.eks. 2.5.

E KSEMPEL 3

Det eksperiment som er angitt som utførelseseksempel 1, gjentas

for den toromsdelle som er angitt i fig. 2. De forskjellige celledeler er de samme som tilsvarende deler beskrevet i eksempel 1, men cellens drift finner i dette tilfelle sted ved en katolyttisk natriumhydroksyd-konsentrasjon på 130 til ZOO g/l, med middelverdi .omkring 160 g/l. Den utførte behandling på driftsstedet er den samme som er angitt i eksempel 1, og etter 7times?s behandling gjenvinnes membranets driftegenskaper.

I visse varianter av de ovenfor angitte utføreIseseksempler

varieres anolyttens pH-verdi, de anvendte strømtettheter samt natriumhydroksyd-konsentrasjonen i det rom som ligger inntil ånolytt-rommet, innenfor de områder som tidligere er angitt og tilfredsstillende driftsfornyelse oppnås innenfor de angitte tidsgrenser. De anvendte pH-verdier kan f.eks. være 1.5, l.S,

2.2 og 2.5, mens strømtetthetene kan være 0.02, 0.04 og 0.1 amper/ cm 2og natriumhydroksyd-konsentrasjonen er lik 25, 45, eller eventuelt i forbindelse med toromscellen, 75;^g/l, hvorunder behandlingstiden kan være 1 time, 3 timer eller 10 timer. På ' lignende måte kan membranmaterialet forandres til et 0.3 mm tykt sulfostyrenert FEP-membran fra RAI Research Corporation av typene 18ST12S og 16ST13S, hvorved god driftsfornyelse oppnås. Hvis så ønskes kan utvendig syrebehandlingaav "katolytt"-membranene

i treromsceller utføres, men vanligvis er dette ikke nødvendig

for effektiv drift av cellen. Liksom i de ovenfor angitte utførelses-eksemplér filtreres det slam som fjernes fra céllene, ut for derved å hindre at det på nytt avsettes. I de tilfeller hvor slammet har blitt fullstendig oppløst, er det gjenstand for utvendig nøytralisering ved behandling med natriumhydroksyd for derved å frembringe en tilstrekkelig nøytral eller alkalisk pH-verdi for utfelling. Selv om sådan utvidelse ikke finner sted, forbedres imidlertid cellens spenningskarakteristikk ved den beskrevede behandling.

Oppfinnelsen er blitt beskrevet under henvisning til figurer og utførelseseksempler, men er på ingen måte begrenset av disse da det vil være åpenbart at fagfolk på området med tilgang til foreliggende beskrivelse vil være i stand til å anvende erstatninger og ekvivalenter innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for nedsettelse av spenningsfallet over en membrancelle for elektrolyse av saltløsning, kaa rakterisert ved at anélytten gjøres surere samtidig som den annen elektrolytt i kontakt med et membran som avgrenser et område av anolyttrommet, fortynnes og strøm-tettheten nedsettes.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at deia anvendte syre for å gjøre anolytten surere er saltsyre, idet anolyttens pH-verdi reguleres ved hjelp av nevnte syre til en pH-verdi i området omkring 1.5 til 3.5 fra en høyere pH-verdi, natriumhydroksyd-konsentrasjonen i det cellerom som ligger inntil anolyttrommet nedsettes til omkring 20 til 45 g/l, og strømtettheten nedsettes 2 til omkring 0.02 til 0.1 amper pr. cm , idet disse drifts-betingelser bibeholdes i en periode på 3 til 10 timer, og membranet er et kation-aktivt permsellektivt membran av, et polymeretmaterial valgt fra den materialgruppe som utgjøres av et hydrolysert kopolytoeK av et perfluorinert hydrokarbon og én fluorosulfonert perfluorovinyleter, samt et sulfostyrenert perfluorinert etylen-propylen-polymer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at cellen er en treromscelle, membranet utgjøres av et hydrolysert kopolymer av tetrafluoroetylen og en fluorosulfonert fluorovinyleter med formel FS02 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 0CF=CF, idet denne kopolymer har en ekvivalentvekt på omkring 900 til 1600, hvorunder anolytten gjøres surere ved hjelp av saltsyre til en pH-verdi på 2 til 3.5, bufferrommets natriumhydroksyd-konsentrasjon nedsettes til 20 - 35 g pr. 1 og strømtettheten reduseres til 0.03 - 0.07 amper/cm 2 i 6 til 8 timer, hvoretter élektrolyseprosessen gjenopptas med en anolytt pH-verdi på omkring 4, en natriumhydroksyd-konsentrasjon på omkring 50 til 100 g/l i bufferrommet, samt en strømtetthet på omkring 0.3 amper/cm 2 og en spenning på 3.5 til 4.5 volt, idet denne spenning ligger 0.2 til omkring 0.5 volt lavere enn den spenning som var nødvendig for å bibeholde nevnte strømtetthet før fornyelsesbehandlingen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at cellenser en toromscelle membranet utgjøres av et hydrolysert kopolymer av tetrafluoroetylen og en fluorosulfonert fluorovinyleter med.formel FS02 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 , idet nevnte kopolymer har en ekvivalentvekt på omkring 900 til 1600, anolytten gjøres surere ved hjelp av saltsyre til en pH-verdi på 2 - 2.5, katolyttens natriumhydroksyd-konsentrasjon senkes til 20 - 35 g/l og strømtettheten reduseres til 0.03 - 0.07 amper/cm 2i 6 til 8 timer, hvoretter élektrolyseprosessen gjenopptas med en pH-verdi i anolytten på omkring 4, en natriumhydroksyd-konsentrasjon i katolytt-rommet på 100 til 160 g/l, samt en strømtetthet på omkring 0.3 amper/cm samt en spenning på 3.5 til 4.5 volt, hvorved spenningen ligger 0.2 til omkring 0.5 volt lavere enn den spenning som var påkrevet for å bibeholdeE ievnte strømtetthet før fornyelsesprosessen.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at senkningen av bufferrommets pH-verdi frembringes ved en kombinasjon av uttynning med vann og senkning av strømtetthéten.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, k a r a k t e rii sert ved at senkningen av pH-verdien i katolytt-rommet frembringes av en kombinasjon av fortynning med vann og nedsetning av strømtettheten.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at anolytt-rommet tilføres en saltlø sning som inneholder fra 3 til 30 milliondeler kalsium og/eller magnesiumslam i oksydform.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at anolyttrommet tilføres en saltløsning som inneholder fra 3 til 30 milliondeler kalsium- og/eller magnesiumslam i oksydform.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at anolyttrommet tilføres en saltløsning som inneholder fra 3 til 30 milliondeler kalsium-og/eller magnesiumslarrø i oksydform.

10. Fremgangsmåte for senkning av spenningsfallet over en membrancelle for elektrolyse av saltløsning, karakterisert ved at det fra en sådan celle fjernes et membran med belegg av kalsium- og/eller magnesiumslam, membranet vaskes fritt for sådant slam ved nedsenkning av membranet med slambelegg i en syre med pH-verdi omkring 1.5 til 3.5 lavere enn pH-verdien i elektrolysecellens anolytt, hvoretter vedkommende membran med gjenvunnede driftsegenskaper på nytt monteres i cellen.