NO753723L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et middel for bekjempelse av midd og

bladlus. Midlet ifølge oppfinnelsen består av eller inneholder én eller flere 2-høyere alkyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinoncarboxyl-syreestere.

I US patentskrifter nr. 2 553 647 og 2 553 648 er 2-alkyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinoncarboxylsyrer og deres tilsvarende esterderivater generelt beskrevet. Disse forbindelser er angitt å ha en virkning mot organismer som forårsaker malariainfeksjoner.

Nakanishi og medarbeidere beskriver i JACS 1952, 3910-

3915,den n-undecylanaloge av 2-alkyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinon.

De angir ingen bruk av materialet.

Oppfinnelsen angår et middel av den i patent. JføJfC

angitte type for bekjempelse av midd og bladlus, og midlet er særpreget ved at det består av eller inneholder én eller flere forbindelser av den generelle formel

hvori R betegner en forgrenet, cyklisk eller rettkjedet alkylgruppe med 12-14 carbonåtomer", og R, betegner en for-

grenet eller rettkjedet alkylgruppe med 1-6 carbonåtomer eller en cykloalkylgruppe med 3-6 carbonåtomer.

Forbindelsene med den ovennevnte formel I er midd- og bladlusbekjempelsesmidler. Dette innebærer at når en effektiv mengde av disse forbindelser bringes i kontakt med midd eller bladlus, drepes disse skadedyr. Forbindelsene er således nyt-

tige for å beskytte planter og dyr mot beskadigelse forårsaket av midd eller bladlus.

På grunn av at de er lette å fremstille og har en sterkere aktivitet overfor midd og bladlus er de forbindelser av formel I

hvori R1betegner en forgrenet, eller rettkjedet alkylgruppe og R,, en alkylgruppe med 1-4 carbonåtomer, foretrukne.

Nærmere bestemt er de nedenstående forbindelser fore-

trukne på grunn av at de har en meget høy aktivitet overfor

midd og bladlus:

3-acetoxy-2-n-tetradeeyl-l,4-nafthokinon, 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-naftokinon, 3-propionyloxy-2-n-tetradecyl-l,4-nafthokinon, 2- n-dodecyl-3-propionyloxy-l,4-nafthokinon, 3- cyclopropylcarbonyloxy-2-n-tetradecyl-l,4-nafthokinon, 3-butyryloxy-2-n-dodeeyl-l,4-nafthokinon, 2- n-dodecyl-3-isobutyryloxy-l,4-nafthokinon, 3- cyclopropylcarbonyloxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon og 3-butyryloxy-2-n-tetradecyl-l,4-nafthokinon. i.. - v' ' De aktive forbindelser. kan tilføres i blanding med en ekstra fin olje ("superior oil"), fortrinnsvis en liten mengde av ekstra fin olje, f.eks. under 5 vekt%. Den erholdte antimiddaktivitet er større enn de resultater som var å forvente basert på en addisjon av aktivitetene. Ekstra fine oljer er omtalt av Chapman og medarbeidere i Selection of a Plant Spray Oil Combining Full Pesticidial Efficiency with Minimum Plant Injury Hazards, Jour. Econ. Ent., 1962, 55:737-43. Slike oljer er definert som oljer med sterk paraffinisk karak-ter og lavt aromatinnhold, fremstilt ved raffinering av petroleumshydrocarboner, med en usulfonert rest av minst 90%,

en Saybolt-viskositet ved 37,8°C av 50-100 sekunder, en minste API-densitet (API = American Petroleum Institute) ved 15,6°C

av 31-34° og et høyeste hellepunkt av -1,11°C. Forbindelsene med formel I kan fremstilles ved hjelp av metoder som er beskrevet i den ovennevnte artikkel fra J.Am.Chem.Soc. og i US patentskrifter nr. 2553647 og nr. 2553648. Sluttrinnet under syntesen kan også utføres ved å behandle det tilsvarende 2-alkyl-3-hydroxy-l ,.4-nafthokinon med det egnede syreklorid eller -anhydrid i nærvær av minst én ekvivalent av et amin, såsom pyridin eller triethylamin. Den ovennevnte prosess er beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon

En blanding av 2,0 deler 2-n-dodecyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinon, 0,81 deler triethylamin, 0,63 deler acetylklorid og 50 deler methylenklorid ble omrørt i 30 timer ved værelsetem-peratur. Den erholdte blanding ble fordelt.mellom methylenklorid og vann. Methylenkloridlaget ble fraskilttørket over mag-nesiumsulfat og deretter filtrert og inndampet under redusert

trykk. Residuumet ble krystallisert fra petroleumether (k.p.

30 - 60° C), og det ble erholdt 1,2 deler 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-nafthokinon, sm.p. 57 - 58° C.

Eksempel 2

Fremstilling av 2-n-dodecyl-3-propionyloxy-l,4-nafthokinon

En blanding av 4,0 deler 2-n-dodecyl-3-hydroxy-l,4-nafthokinon, 4,4 deler propionsyreanhydrid og 50 deler pyridin ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Den erholdte blanding ble inndampet under redusert trykk for å fjerne pyridinet. Residuumet ble krystallisert fra methanol, og det ble erholdt 2,9 deler 2-n-dodecyl-3-propionyloxy-l,4-nafthokinon, sm.p. 42 - 44° C.

Ved å anvende det egnede 2-alkyl-3-hydroxy-l,4-naftho- kinon og det .egnede syreklorid eller -anhydrid vil de i tabell I angitte forbindelser kunne fremstilles på lignende måte av fagmannen ved hjelp av den i eksempel 1 og 2 beskrevne fremgangsmåte .

Forbindelsene med formel I er nyttige som middicider og kan anvendes for beskyttelse av planter og dyr mot beskadigelse forårsaket av disse skadedyr. Nærmere bestemt kan frukter, feltvekster, grønnsaker, prydbusker, fugler og andre varmblodige dyr omfattende mennesket også beskyttes.

Middene kommer i kontakt med forbindelsene med formel

I i form av en direkte dusj eller ved at de spaserer over over-flater som er blitt behandlet med en hvilken som helst av forbindelsene med formel I, og de blir hurtig irritert og forlater området eller drepes hvis de er blitt utsatt for en effektiv dose. Selv om de fleste ..planter eller dyr er istand til å >tåle til-stedeværelsen av et meget lite antall midd uten tilsynelatende uheldig virkning, er disse skadedyrs formeringsevne enorm. -Middpopulasjoner dannes generelt hurtig og vil lett vanskelig-gjøre parasitt- og skadedyrkontroll. Dyrkere som merker en hurtig dannelse av midder, må ta øyeblikkelig aksjon for å hindre beskadigelse av økonomisk verdifulle vekster. Det foreligger derfor behov for en fremgangsmåte for øyeblikkelig reduksjon av middansamlinger og for derved å hindre at verdifulle planter eller dyr beskadiges.

På lignende måte er forbindelsene med formelen I også nyttige som bladlusbekjempelsesmidler og kan brukes for å beskytte frukter, feltvekster og grønnsaker, prydbusker og andre planter fra angrep av bladlus. Når forbindelsene tilføres til bladlus eller til stedet for bladlusangrep, vil disse skådedyr drepes eller drives bort fra plantene.

Midlene ifølge oppfinnelsen gjør det mulig hurtig å kontrollere disse skadedyr ved at midd eller bladlusene bringes i kontakt med en effektiv konsentrasjon av en eller flere forbindelser med formel I. Meget små mengder av forbindelser med formelen I er f.eks. nødvendige for å erholde en antimidd- eller antibladlusvirkning. Dessuten vaskes forbindelsene ikke lett bort fra bladene på grunn av regn. De har ingen uheldig innvirk-ning på marihøne som er viktige spisere av midd og bladlus, og forbindelsene brytes hurtig ned i omgivelsene. Forbindelsene er også effektive mot fosforresistente stammer av midd.

Den nødvendige mengde forbindelse for å oppnå en antimidd- eller antibladlusvirkning, vil variere avhengig av den spesielle situasjon. Blandt dé variable som må vurderes ved bestemmelse om mengden av kjemikalier som skal. anvendes, er selve forbindelsen, den ^spesielle mi,dd eller bladlus som skal bekjempes, værbetingelser, veksttypen, vekstens utviklingstrinn, det påsprøytede volum, populasjonstrykk og tiden mellom påførin-gene. For beskyttelse av planter kan oppløsninger eller suspensjoner inneholdende så lite som 5 ppm aktiv bestanddel i en sprøytepppløsning vise seg effektiv under visse betingelser.

For feltbruk hvor store volum anvendes, er imidlertid vandige sprøytepréparater inneholdende 40 - 4 000 ppm aktiv bestanddel vanligvis tilstrekkelig. Det foretrekkes å anvende suspensjoner inneholdende 80 - 1000 ppm, helst 150 - 500 ppm. På arealbasis er vanligvis 0,03 - 15 kg aktiv bestanddel pr. hektar aksepter-bart, fortrinnsvis 0,0 6 - 8 kg, og helst 0,1-4 kg. Ved anvendelse i en frukthave fortsettes sprøytingen til sprøyteprepa-ratét begynner å dryppe av.

Det kan være ønsket eller gunstig å blande forbindelsene med andre landbrukspesticider eller -tilsetningsmidler. Slike blandinger øker ofte virkningen ved bekjempelse av midd og utvider bekjempelsesomfanget til å gjelde andre pester, som in-sekter, sopper, nematoder eller bakterier. En blanding med en raffinert petroleumsprøyteolje eller ekstra fin olje har vist seg å gi en større virkning enn en ren addisjonsvirkning ved bekjempelse av midd. Andre pesticider som forbindelsene med formelen I kan blandes med for å oppnå et bredere aktivitetsspektrum, omfatter: diazinon - 0,O-diethyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6- pyrimidyl)-f osf ortioat.

disulfoton - 0,0-diethyl-S-2-(ethyltio)-ethylfosforditioat foråt - 0,0-diethyl-S-(ethylthio)-methylfosfordithioat oxamyl - S-methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-[(methyl-carbamoyl)-oxy]-thioformimidat

methomyl - S-methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat benomyl - l-butylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbaminsyre-methylester

captan - N-triklormethylthiofthalimid

maneb - ethylenbisdithiocarbaminsyre-mangansalt

.carboxin - 5 ,6-dih.ydro-2-meth.yl-l, 4-oxathiin-3-carbox-anilid

streptomycin - 2,4-diguanidin-3,5,6-trihydroxycyclohexyl-5-deoxy-2-o-(2-deoxy-2-methylamino-a-glycopyra-nosyl)-3-formylpentofuranosid

Forbindelsene er spesielt egnet for beskyttelse av le-vende planter, som frukttrær, nøttetrær, prydtrær, skogstrær, grønnsaker, havevekster (omfattende prydvekster, små frukttrær og bærbusker) og korn- og frøplanter. Epletrær, ferskentrær, bomullsplanter, citrustrær, bønneplanter og jordnøttplanter er spesielt utsatt for angrep av midd eller bladlus og kan beskyttes ved anvendelse av forbindelsene med formelen I. For å sikre kontroll under hele vekstsesongen (f.eks. fra juni og ut august) kan flere tilførsler med ønskede mellomrom anvendes.

En rekke middarter kan bekjempes med de foreliggende midler. Nedenfor er angitt en liste over representative middarter som kan bekjempes, sammen med en angivelse av de skader som de kan forårsake: . Panonychus ulmi (europeiske rødmidd) og Tetranychus urticae :(flekket vektshusspinnmidd) som vanligvis kalles j"f-rukthavémidd" og som angriper en lang rekke frukttrær, som eple-, pære-, kirsebær-, plomme- og ferskentrær, Tetranychus atlanticus (atlantisk midd eller jordbærmidd), T. cinnabarinus

(rød veksthusspinnmidd) . og T. pacificus (Stillehavs-midd) som an-

griper bomullsplanter og en rekke andre dyrkede planter, Paratetranychus citri (citrusrødmidd) og andre som angriper cit-rus, Phyllocoptruta oleivora som forårsaker citrusrust, Bryobia praetiosa (kløvermidd) som angriper kløver, espartogress og andre nyttevekster, og Aceria neocyanodomis som angriper gress-sorter og andre planter.

Bladlus som kan bekjempes med midlene ifølge oppfinnelsen, omfatter, men er ikke begrenset til, bete-

bladlus Aphis fabae, den grønne ferskenbladlus Muzuspersicae,grønn eplebladlus Aphis pomi, roseneplebladlus Annezphis roseus, potet-bladlusen -Macrosiphum euphorbiae, kornlusen Toxoptera graminum, kålbladlusen Byevicoryne byassiere, og den grønne citrusbladlus Aphis spiraecola.

Midlene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på vanlig måte. De kan fremstilles som støv, granulater, pellets, oppløs-ninger, suspensjoner, emulsjoner, fuktbare pulvere og emulger-bare konsentrater etc. En rekke av disse kan påføres direkte. Sprøytbare midler kan fortynnes med egnede media og anvendes i sprøytevolum på fra noen tiendedels liter til flere hundrede liter pr. dekar. Midler med høy konsentrasjon anvendes først og fremst som mellomprodukter for ytterligere tilberedning. Disse tilberedte midler inneholder generelt 1-99 vekt% aktiv bestanddel eller aktive bestanddeler og minst a) 0,1 - 20 %• overflateaktivt middel eller overflateaktive midler og b) 5 - 99 % av et fast eller flytende fortynningsmiddel eller fortynningsmidler.

Nærmere bestemt vil midlene ifølge oppfinnelsen inneholde disse bestanddeler i følgende tilnærmede forholdsvise mengder:

Lavere eller høyere konsentrasjoner av aktiv bestanddel kan selvfølgelig være tilstede avhengig av den beregnede anvendelse og av forbindelsens fysikalske egenskaper. Høyere

forhold mellom overflateaktivt middel og aktiv bestanddel er av og til ønskelige og fåes ved tilsetning av overflateaktivt middel til blandingen eller ved å foreta en blanding i tanken.

Typiske faste fortynningsmidler er beskrevet i Watkins og medarbeidere "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 utgave, Dorland Books, Caldwell, N.J. De sterkere absorberende fortynningsmidler foretrekkes for fuktbare pulvere og de tyngre fortynningsmidler for støv. Typiske flytende fortynningsmidler og oppløsningsmidler er beskrevet i Marsden,

"Solvents Guide", 2 utgave, Interscience, New York, 1950. En

oppløselighet på under 0,1 % er foretrukket for suspensjonskon-sentrater, og oppløsningskonsentrater er fortrinnsvis stabile overfor faseseparasjon ved 0° C. Overflateaktive midler og an-befalte anvendelser av disse er beskrevet i "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ.- Corp., Ridge-wood, New Jersey, og i Sisely og Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964..Alle blandinger kan inneholde mindre mengder tilsetningsmidler for å nedsette skumdannelse, sammenbakning, korrosjon og mikrobiolo-gi.sk vekst etc. Bestanddelene må være godkjent av mil jo verndeparte-mentet for den beregnede anvendelse.

Fremgangsmåtene for fremstilling av slike midler-er velkjente. Oppløsninger fremstilles ved ganske enkelt å blande bestanddelene. Findelte, faste blandinger fremstilles ved blanding og, som regel, nedmaling i en hammermølle eller en jetmølle. Suspensjoner fremstilles ved ' våtmaling (se US patentskrift nr. 3 060 084). Granulater og pellets kan fremstilles ved å sprøyte det aktive materiale på på forhånd dannede granulerte bærermate-rialer eller ved hjelp av agglomeringsteknikk. Se J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, A „ 'decernber 1967 , s. 147 ff., og Perry<1>s Chemical Engineer's Handbook, 4. utgave, McGraw-Hill,N.Y., 1963, s. 8 - 59 ff.

For ytterligere opplysninger angående fremstillings-metoder kan det f.eks. vises til US patentskrift nr. 3 576 834, US patentskrift nr. 3 560 616 og E.Somers, "Formulation", kapi-tel 6 i Torgeson, "Fungicides", vol. I, Academic Press, New York, 1967 .

En annen flytende blanding som er spesielt egnet for anvendelse i liten målestokk-, er en "aerosol"-blanding som em-balleres under trykk i en egnet beholder. Den aktive bestanddel kan foreligge i en suspensjon, emulsjon eller oppløsning. På grunn av enkelhet ved fremstilling og bruk er oppløsningene foretrukket. Trykket kan tilføres ved hjelp av lavtkokende væs-ker, som propan eller klor-fluorcarboner, eller ved hjelp av forholdsvis oppløselige gasser, som carbondioxyd eller dinitrogenoxyd. Klorfluorcarboner er foretrukne på grunn av at de har en god oppløsningsevne og ikke er brennbare.

Antimiddvirkningen av forbindelsene med generell formel I er vist i de nedenstående eksempler.

Eksempel 3

Prøveenheter besto av plantepotter inneholdende to røde hagebønneplariter, i to-bladstadiet pr. potte. Plantene ble infisert med flekket veksthusspinnmidd og besprøytet inntil sprøytevæsken rant av bladene, med midler ifølge oppfinnelsen i form av opp-løsninger. Oppløsningene ble fremstilt ved å oppløse veide mengder av de aktive bestanddeler i 10 ml aceton, for deretter

å fortynne volumet med vann inneholdende et overflateaktivt middel, "Trem" 014 som er en ester av en flerverdig alkohol, i forhold av 1:3000. Dødeligheten ble bedømt to dager etter .sprøy-tingen.

Eksempel 4

Bønnéplanter ble besprøytet inntil sprøytevæsken rant av bladene, med de angitte konsentrasjoner av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-nafthokinon i "Trem" 014:vann i forholdet 1:3000. Sprøytede planter fikk henstå i.3 dager før de ble infisert med flekket veksthusspinnmidd. Bedømmelsene ble gjort i og 11 dager., etter infiseringen..

Eksempel 5

Bønneplanter ble besprøytet inntil sprøytevæsken rant av fra bladene, med de angitte konsentrasjoner av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-1,4-nafthokinon i "Trem" 0^4:vann i forholdet 1:3000. De besprøytede planter fikk henstå i 3 dager og ble derpå utsatt for 7 mm regn. Etter tørking ble plantene infisert med to-flekket midd. Bedømmelser ble foretatt 1 og 11 dager etter infiseringen.

Eksempel 6

Nyplantede epletrær med en høyde på ca. 13 cm ble infisert med europeiske rødmidd og deretter besprøytet inntil sprøytevæsken rant av fra plantene, med de angitte konsentrasjoner av 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon i "Trem" 014:vann i. forholdet 1:3000. Bedømmelsene ble foretatt 2 dager etter sprøyting.

Eksempel 7

Røde hagebønneplanter infisert med flekket veksttiusspinnmidd

ble besprøytet med 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-nafthokinon alene og sammen med 1 % "UNICO" sprøyteolje (et raffinert petroleum-destillat bestående av ca. 3 % inerte bestanddeler og klassifi-sert som en ekstra fin olje). Bedømmelsene var gjennomsnittet av tre likeartede forsøk og ble foretatt 2 dager etter sprøytin-gen. Disse resultater viser at det fåes en større virkning enn en ren addisjonsvirkning ved å anvende forbindelsene med den generelle formel I sammen med en-sprøyteolje.

Eksempel 8

Røde hagebønneplanter i to-bladstadiet ble sprøytet inntil sprøytevæsken rant av fra bladene, med oppløsninger av 2-dodecyl-3-acetoxy-l,4-nåfthokinon i konsentrasjoner av 10, 5 og 2,5 ppm. Plantene ...fikk tørke. To sett inneholdende to likeartede planter 'besprøytet med hver konsentrasjon ble

laget.. Et sett ble infisert med normale flekkede veksthusspinnmidd og det _ annet med en overfor methylparathion.motstandsdyktig stamme.

Resultatene er gjengitt nedenfor og viser at de overfor fosfor motstandsdyktige middstammer var like utsatt som normale midd overfor midlene ifølge oppfinnelsen.

De foreliggende midlers egenskaper overfor bladlus er vist i de nedenstående eksempler.

Eksempel 9

Potteplantede sumpharse.planter ■ som var infisert med be.tebladlus, ble på et roterende dreiebord besprøytet med 2-acetoxy-3-dodecyl-l,4-nafthokinon i konsentrasjoner på 100, 50 og 25 ppm. Dødelighetstellinger ble foretatt 72 timer etter sprøytingen med de nedenfor angitte resultater:

Eksempel 10

Oppløsninger av forbindelser med den generelle formel I ble i en konsentrasjon på 150 ppm sprøytet på potteplantede sampkarseplanter infisert med .'-betebladlus. Sprøytingene ble foretatt inntil sprøytevæsken rant av fra bladene, ved hjelp av håndsprøyting med et "Son-of-a-Gun"-sprøyteapparat. Fuktemidlet "L-144-WDG" ble anvendt i et forhold av 1:2000 i sprøytemidlene. Dødelighetstellinger ble utført etter 24 timer.

Eksempel 11

Grønne ferskenbladlus på skiver avskåret fra.blad av kineisk kål ble besprøytet på en dreiebordsprøyteanordning med acetonoppløsninger av forbindelsene med den generelle formel I. Bladskivene ble holdt under konstante omgivelsesbetingelser i 24 timer, og på den tid ble dødelighetstellingene foretatt. De an-vendte konsentrasjoner og den prosentuelle bladlusutryddelse er angitt nedenfor.

Forbindelser

Eksempel 12

En 25 %-ig emulgerbar blanding av 2-acetoxy-3-dodecyl-1,4-nafthokinon ble ved hjelp av et handelstilgjengelig utstyr påført på dvergepletrær av arten Golden Delicious i en frukthave i. Delaware, USA. Påføringene ble foretatt 4 ganger med mellomrom på 1 uke, første gang 8. mai., med en konsentrasjon av 3,95, 7,9-Q og 31,6" ml pr. 100 liter. Tellinger foretatt 3 dager etter den siste besprøytJLng/ viste en utmerket bekjempelse av grønn e<p>leblad-lus, som angitt nedenfor. Det forekom gjennomsnittlig 573 bladlus pr. terminal i usprøytede kontrolltrær.

Claims (5)

1. Middel av den i patent 146155 angitte type for bekjempelse av midd og bladlus, karakterisert, ved at det består av. eller inneholder én eller flere forbindelser av. den generelle formel

hvori R1betegner en forgrenet -eller rettkjedet alkyl- eller cycloaikyl- gruppe med 12-14 carbonåtomer,"og betegner en forgrenet eller rettkjedet alkylgruppe med 1-6 carbonåtomer eller en cykloalkylgruppe med 3-6 carbonåtomer.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert vedat det foruten den aktive forbindelse eller de aktive forbindelser omfatter en ekstra fin olje ("superior oil").

3. Middel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat det består av eller inneholder den aktive forbindelse 3-acetoxy-2-n-dodecyl-l,4-naftho-kinon .

4. Middel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat det består av eller inneholder den aktive forbindelse 2-n-dodecyl-3-propionyloxy -1,4-nafthokinon.

5. Middel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat det består av. eller inneholder den aktive forbindelse 3-butyryloxy-2-n-dodecyl-l,4-naftho-kinon .