NO753725L

NO753725L -

Info

Publication number: NO753725L
Application number: NO753725A
Authority: NO
Inventors: M Matteoli; L Luciani
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1976-05-18
Also published as: FR2291220A1; SE7512537L; DE2550549A1; IT1025699B; NL7513084A; AT346578B; ES442577A1; CA1050192A; GB1528136A; BE835527A; FR2291220B1; JPS5171390A; ATA857375A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av polypropylenkomposisjoner med høy slagfasthet ved lave temperaturer Process for the production of polypropylene compositions with high impact resistance at low temperatures

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av polypropylenkomposisjoner, overveiende bestående av isotaktisk polypropylen med høy- slagfasthet ved lave temperaturer. The present invention relates to an improved method for the production of polypropylene compositions, predominantly consisting of isotactic polypropylene with high impact resistance at low temperatures.

Som kjent utviser polypropylen hovedsakelig bestående av isotaktisk polymer slik som f.eks. polypropylen av handels-kvalitet dårlig slagfasthet ved relativt lave temperaturer, slik som f.eks. 0° C eller lavere. Det er også kjent at egenskapene til isotaktisk polypropylen ved lave temperaturer kan forbedres uten å påvirke for mye de gode egenskaper med hensyn til bøye-fasthet og varmefasthet som er typisk for dette polymere materiale. As is known, polypropylene mainly consisting of isotactic polymer such as e.g. commercial-quality polypropylene poor impact resistance at relatively low temperatures, such as e.g. 0° C or lower. It is also known that the properties of isotactic polypropylene at low temperatures can be improved without affecting too much the good properties with respect to bending strength and heat resistance which are typical of this polymeric material.

Den teknikk som mest anvendes for å oppnå dette mål består i tilføring, under sluttrinnet i polymeripolymerisasjonen utført i nærvær av Ziegler-Natta-stereospesifike katalysatorer, i det minste et ytterligere olefin, i særdeleshet ethylen, og fortsettelse av polymerisasjonen inntil mengden av polymerisert ethylen når verdier som generelt er mellom 1 og 20 vekt% i for-hold til den således erholdte totale polymere komposisjon. The technique most used to achieve this goal consists in adding, during the final stage of the polymerization carried out in the presence of Ziegler-Natta stereospecific catalysts, at least one additional olefin, in particular ethylene, and continuing the polymerization until the amount of polymerized ethylene reaches values which are generally between 1 and 20% by weight in relation to the total polymeric composition thus obtained.

Ifølge en typisk metode som vidt anvendes (US paterit-skrigt 3 624 184) polymeriseres propylen først i et inert hydro-carbonløsningsmiddel (n-heptan) i nærvær av en stereospesifik polymerisasjonskatalysator bestående av produktet erholdt fra reaksjonen mellom et titantrihalogenid og et aluminiumdialkyl-monohalogenid. Polymerisasjonsoppslemningen, etter avdrivning av uomsatt propylen inntil det oppnås et regulert innhold av dette, overføres fortrinnsvis til en annen reaktor i hvilken en blanding av ethylen og propylen i et molforhold vanligvis varierende fra 1 til 6 innføres. Polymerisasjonen fortsettes inntil den polymerende ethylenmengde når den på forhånd bestemte verdi som generelt er mellom 5 og 20 vekt%. According to a typical method that is widely used (US patent 3,624,184), propylene is first polymerized in an inert hydrocarbon solvent (n-heptane) in the presence of a stereospecific polymerization catalyst consisting of the product obtained from the reaction between a titanium trihalide and an aluminum dialkyl monohalide . The polymerization slurry, after stripping off unreacted propylene until a regulated content of this is achieved, is preferably transferred to another reactor in which a mixture of ethylene and propylene in a molar ratio usually varying from 1 to 6 is introduced. The polymerization is continued until the amount of polymerizing ethylene reaches the predetermined value, which is generally between 5 and 20% by weight.

Hovedulémpen ved en slik. metode som praktisk talt for-hindrer at prosessen kan utføres kontinuerlig og ennvidere be-virker mange vanskeligheter også når den drives diskontinuerlig, består i at det under polymerisasjonen av ethylen utført i nærvær av propylenet løst i reaksjonsmediet eller i nærvær av propy-. lenet tilført sammen med ethylen, dannes betydelige mengder av gummilignende ethylen-propylencopolymerer som er løselige i reaksjonsmediet og som gir opphav til betydelige vanskeligheter i varmeutvekslingen og ved overføring av polymerisasjonsoppslem- The main disadvantage of such. method which practically prevents the process from being carried out continuously and furthermore causes many difficulties even when it is operated discontinuously, consists in the fact that during the polymerization of ethylene carried out in the presence of propylene dissolved in the reaction medium or in the presence of propy-. lene added together with ethylene, significant amounts of rubber-like ethylene-propylene copolymers are formed which are soluble in the reaction medium and which give rise to considerable difficulties in the heat exchange and in the transfer of polymerization slurry

. ningen.. nothing.

Det er nå ganske overraskende funnet en metode for fremstilling av polypropylenkomposisjoner med høy slagfasthet ved lave temperaturer som gjør det mulig å unngå helt eller mes-teparten av de ulemper som er beheftet med de kjente fremstil-lingsmetoder. Quite surprisingly, a method has now been found for the production of polypropylene compositions with high impact strength at low temperatures which makes it possible to avoid all or most of the disadvantages associated with the known production methods.

Dette og andre mål oppnås ved en fremgangsmåte for fremstilling av polymere komposisjoner inneholdende misnt 50 vekt% isotaktisk polypropylen hvilken fremgangsmåte omfatter et første trinn i hvilket propylenet polymeriseres i et inert hydrocarbonmedium i nærvær av en stereospesifik katalysator bestående av reaksjonsproduktet av et titantrihalogenid med et aluminiumalkylmonohalogenid, og et andre trinn i hvilket ethylenet eller ethylen-propylenblandinger tilføres til polymerisasjonsoppslemmingen fra første trinn- og hvor mengden av ethylen således polymerisert utgjør maksimalt 20 vekt% av den totale polymere komposisjon, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det andre trinn omfatter én eller flere ethylen- og copolymerisasjonstrinn i hvilke ethylen/propylenmolforholdet er i det minste én av følgende.: A) forholdet mellom ethylen tilført og propylen foreliggende i systemet varierer fra 1/99 til40/60, fortrinnsvis fra til 30/70, og hvor mengden av den således erholdte copolymer er mellom 3 og 8 vekt% av den totale komposisjon, B) forholdet mellom ethylen og propylen i tilførselsblan-dingen varierer fra 60/40.til 85/15, og hvor mengden av således erholdt copolymer er mellom 3 og 18 vekt% av den totale komposisjon. This and other objectives are achieved by a method for producing polymeric compositions containing approximately 50% by weight of isotactic polypropylene, which method comprises a first step in which the propylene is polymerized in an inert hydrocarbon medium in the presence of a stereospecific catalyst consisting of the reaction product of a titanium trihalide with an aluminum alkyl monohalide, and a second step in which the ethylene or ethylene-propylene mixtures are added to the polymerization slurry from the first step and where the amount of ethylene thus polymerized constitutes a maximum of 20% by weight of the total polymeric composition, which method is characterized in that the second step comprises one or more ethylene - and copolymerization steps in which the ethylene/propylene molar ratio is at least one of the following: A) the ratio between ethylene supplied and propylene present in the system varies from 1/99 to 40/60, preferably from to 30/70, and where the amount of the thus obtained copolymer is between 3 and 8% by weight of the total composition, B) the ratio between ethylene and propylene in the feed mixture varies from 60/40 to 85/15, and where the amount of copolymer thus obtained is between 3 and 18% by weight of the total composition.

Copolymer is as j.onstrinnene som representerer det vesentlige trekk, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres på forskjellige måter. Copolymer is as j.on the steps which represent the essential feature, in the method according to the invention can be carried out in different ways.

Ifølge en spesielt fordelaktig metode utføres ethylen i. det første trinns polymerisasjonsoppslemming, propylenkonsentrasjonen reguleres, slik at molforholdet mellom ethylen tilført og propylen tilstedeværende i oppslemningen kan variere fra 1/99 til 40/60 (propylén-rik gassfase), hvoretter blandingen av to monomerer tillates å polymerisere ved en temperatur på fra 60 According to a particularly advantageous method, ethylene is carried out in the first stage polymerization slurry, the propylene concentration is regulated, so that the molar ratio between ethylene added and propylene present in the slurry can vary from 1/99 to 40/60 (propylene-rich gas phase), after which the mixture of two monomers allowed to polymerize at a temperature of from 60

til 80° C og ved et trykk vanligvis lavere enn 10 kg/cm<2>og vanligvis mellom 0,2 og 2 kg/cm , i nærvær av den katalysator som ble anvendt ved fremstilling av polypropylen i det første trinn. to 80° C and at a pressure usually lower than 10 kg/cm<2> and usually between 0.2 and 2 kg/cm , in the presence of the catalyst used in the production of polypropylene in the first step.

Propylehkonsentrasjonen i polymerisasjonsoppslemmingen ved avslutningen av det første trinn kan reguleres ifølge forskjellige metoder. Én av disse metoder består i redusering av systemtrykket ved' variering eller ikke variering av temperaturen. Således er det mulig å justere den propylenmengde som er nødven-dig for det suksessive polymerisasjonstrinn. Dette copolymerisasjonstrinn etterfølges generelt av en annen copolymerisasjon hvor minst 80 mol% ethylen (ethylen-rik gassfase) tilsettes og tillates å polymerisere.'The propylene concentration in the polymerization slurry at the end of the first stage can be regulated according to different methods. One of these methods consists in reducing the system pressure by varying or not varying the temperature. Thus, it is possible to adjust the amount of propylene that is necessary for the successive polymerization step. This copolymerization step is generally followed by another copolymerization where at least 80 mol% ethylene (ethylene-rich gas phase) is added and allowed to polymerize.

Copolymerisasjonstrinnet med den propylen-rike gassfase og/eller den etterfølgende med ethylen-rike gassfase kan erstattes med et alternativt, like fordelaktig copolymerisasjonstrinn som består i tilføring av ethylen kontinuerlig og propylen diskontinuerlig slik at det under propylentilførselen oppnås et ethylen/propylenmolforhold mellom 60/40 og 85/15 hvoretter blandingen av de to monomerer tillates å polymerisere ved en temperatur varierende fra 60 til 80° C og et trykk generelt lavere The copolymerization step with the propylene-rich gas phase and/or the subsequent ethylene-rich gas phase can be replaced with an alternative, equally advantageous copolymerization step which consists in feeding ethylene continuously and propylene discontinuously so that during the propylene feeding an ethylene/propylene molar ratio of between 60/40 is achieved and 85/15 after which the mixture of the two monomers is allowed to polymerize at a temperature varying from 60 to 80° C and a pressure generally lower

enn 10 kg/cm<2>, men vanligvis varierende fra 0,2 til 2 kg/cm2 i-nærvær av den katalysator som ble anvendt for- fremstilling av det isotaktiske- polypropylen i det første trinn. than 10 kg/cm<2>, but usually varying from 0.2 to 2 kg/cm2 in the presence of the catalyst used for the production of the isotactic polypropylene in the first step.

Ved å operere ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille polymere komposisjoner basert på isotaktisk polypropylen med gode generelle egenskaper og utmerker slagfasthet ved lave .temperaturer i særdeleshet, uten å støte på vanskeligheter under varmeveksling og overføring av reaksjonsoppslemmingen selv når det gjelder særlig høy (opp til 20 vekt%) slutt- innhold av kombinert ethylen. By operating according to the present invention, it is possible to produce polymeric compositions based on isotactic polypropylene with good general properties and excellent impact resistance at low temperatures in particular, without encountering difficulties during heat exchange and transfer of the reaction slurry even in the case of particularly high (up to 20 wt%) final content of combined ethylene.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres i hydrocarbonløsningsmidler valgt fra alifatiske, cycloalifatis-ke, aromatiske og alkylaromatiske hydrocarboner slik som f.eks. hexan, cyclohexan, heptan, xylen og lignende under anvendelse av stereospesifike katalysatorer' av Zieg-ler-Natta-typen, omfattende produktene av reaksjonen mellom titantrihalogenid (f.eks. TiCl^erholdt ved reduksjon av TiCl4med Al eller med metallorganiske forbindelser av aluminium, og fortrinnsvis kompleksbundet med elektron-givende forbindelser) og aluminiumalkylmonohalogenider (f.eks. Al(C2H5)2C1). The method according to the present invention is carried out in hydrocarbon solvents selected from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and alkylaromatic hydrocarbons such as e.g. hexane, cyclohexane, heptane, xylene and the like using stereospecific catalysts' of the Zieg-ler-Natta type, comprising the products of the reaction between titanium trihalide (e.g. TiCl^obtained by reduction of TiCl4 with Al or with organometallic compounds of aluminium, and preferably complexed with electron-donating compounds) and aluminum alkyl monohalides (eg Al(C2H5)2C1).

Det første trinn utføres generelt i nærvær av hydrogen som molekylvektregulator. The first step is generally carried out in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator.

En foretrukket utførelsesform av prosessen ifølge oppfinnelsen omfatter følgende trinn: a) fremstilling av isotaktisk polypropylen ved polymeri-sasjon av mondmeren i et hydrocarbonløsningsmiddel (f.eks. heptan) ved en temperatur varierende fra 50 til 80° C og et trykk mellom 3 og 10 kg/cm i nærvær av hydrogen som molekylvektregulator, og under anvendelse av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet av TiCl3 (eller TiCl3kompleksbundet med elektron-givende bestanddeler) medA1(C2H5)2C1, hvor en suspensjon av hovedsakelig isotaktisk polypropylen i hydro-carbonløsningsmidlet (polymerisasjonsoppslemmingen fra første trinn) således erholdes, b) regulering av propylenkonsentrasjonen i oppslemmingen, som generelt utføres ved reduksjon av trykket til verdier selv lavere enn 0,2 kg/cm<2>(brå fordampning) og ved fortrinnsvis hevning, men ikke nødvendig, av temperaturen på systemet, c) innføring av ethylen i den propylen-holdige oppslemming i en slik mengde at det oppnås et molarforhold A preferred embodiment of the process according to the invention comprises the following steps: a) production of isotactic polypropylene by polymerisation of the monomer in a hydrocarbon solvent (e.g. heptane) at a temperature varying from 50 to 80° C and a pressure between 3 and 10 kg/cm in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator, and using a catalyst comprising the reaction product of TiCl3 (or TiCl3 complexed with electron-donating components) with A1(C2H5)2C1, where a suspension of mainly isotactic polypropylene in the hydrocarbon solvent (the polymerization slurry from the first step) is thus obtained, b) regulation of the propylene concentration in the slurry, which is generally carried out by reducing the pressure to values even lower than 0.2 kg/cm<2> (sudden evaporation) and by preferably raising, but not necessarily, the temperature of the system, c) introducing ethylene into the propylene-containing slurry in such an amount that a molar ratio of

mellom ethylen-tilførselen og propylen foreliggende i systemet varierende fra 1/99 til 40/60, hvoretter blandingen av to monomerer tillates å polymerisere ved en temperatur fra 60 til 80° C og et trykk vanligvis between the ethylene feed and propylene present in the system varying from 1/99 to 40/60, after which the mixture of two monomers is allowed to polymerize at a temperature from 60 to 80° C and a pressure usually

lavere enn. 10 kg/cm 2 og vanligvis mellom 0,2 og 2 kg/ cm 2 inntil den resulterende copolymer utgjør 3 til 8 vekt%, fortrinnsvis 4 til 6 vekti, av den totale polymere komposisjon, hvoretter fortrinnsvis men ikke nød-vendigvis, lower than. 10 kg/cm 2 and usually between 0.2 and 2 kg/cm 2 until the resulting copolymer constitutes 3 to 8% by weight, preferably 4 to 6% by weight, of the total polymeric composition, after which preferably, but not necessarily,

d) innføring i den således erholdte polymerisasjonsoppslemming av ethylen og /eller ethylen/propylenblandinger meget rike på ethylen og fortrinnsvis inneholdende mer enn 80 mol% ethylen, hvoretter slike blandinger d) introduction into the thus obtained polymerization slurry of ethylene and/or ethylene/propylene mixtures very rich in ethylene and preferably containing more than 80 mol% ethylene, after which such mixtures

tillates å polymerisere ved en temperatur mellom 60 og 80° C og et trykk vanligvis under 10 kg/cm<2>og vanligvis mellom 0,2 og 2 kg/cm^. allowed to polymerize at a temperature between 60 and 80° C and a pressure usually below 10 kg/cm<2> and usually between 0.2 and 2 kg/cm^.

Som tidligere angitt kan det ifølge et like fordelaktig alternativ, trinnene c) og/eller d) erstattes med trinn c') ' som består i tilføring til oppslemmingen fra trinn b) og/eller den fra trinn c) ethylen kontinuerlig og propylen diskontinuerlig slik at det oppnås under propylentilføreelen et molarforhold mellom ethylen og propylen mellom 60/40 og 85/15, og i blandingen tilførselen i sin helhet et molforhold på minst 80/20 mellom total mengde tilført ethylen og den totale mengde tilført propylen, hvor begge monomerer tillates å polymerisere ved en temperatur varierende fra 60 til 80° C og et trykk generelt lavere enn 10 kg/cm 2 og vanligvis mellom. 0,2 og 2 kg/cm 2 inntil den resulterende copolymer utgjør 3 til 18 %, fortrinnsvis 4 til 8 vekt% av den totale.komposisjon. As previously stated, according to an equally advantageous alternative, steps c) and/or d) can be replaced by step c')', which consists in feeding the slurry from step b) and/or that from step c) ethylene continuously and propylene discontinuously as that a molar ratio between ethylene and propylene between 60/40 and 85/15 is achieved during the propylene feed, and in the mixture feed as a whole a molar ratio of at least 80/20 between the total amount of ethylene added and the total amount of propylene added, where both monomers are allowed to polymerize at a temperature varying from 60 to 80° C and a pressure generally lower than 10 kg/cm 2 and usually between. 0.2 and 2 kg/cm 2 until the resulting copolymer constitutes 3 to 18%, preferably 4 to 8% by weight of the total composition.

Etter slike operasjoner (trinn a), b), c) og d) eller trinnene a), b) og c<1>)) deaktiveres katalysatorsystemet om nød-vendig fortrinnsvis med lavere alifatiske alkoholer<p>g vaskes deretter, hvoretter det polymere materiale fraskilles fra hydro-carbonløsningsmidlet og den resulterende polypropylenkomposisjon tørkes. De ovenfor angitte trinn a), b), c) eller c') og d) kan utføres enten i én reaktor alene eller i flere reaktorer, i det sistnevnte tilfelle finner fremstilling av isotaktisk polypropylen (trinn a) sted i en reaktor (primær reaktor), trinnene b (propylen-innhold-regulering) og c (ethylentilførsel) i en avdrivningsapparatur og trinnene d eller c' utføres i en annen reaktor (sekundær reaktor). After such operations (steps a), b), c) and d) or steps a), b) and c<1>)) the catalyst system is deactivated if necessary preferably with lower aliphatic alcohols<p>g then washed, after which the polymeric material is separated from the hydrocarbon solvent and the resulting polypropylene composition is dried. The above-mentioned steps a), b), c) or c') and d) can be carried out either in one reactor alone or in several reactors, in the latter case the production of isotactic polypropylene (step a) takes place in one reactor (primary reactor), steps b (propylene content control) and c (ethylene supply) in a stripping apparatus and steps d or c' are carried out in another reactor (secondary reactor).

Overføringen av polymerisasjonsoppslemmingen fra en reaktor til denaandre kan utføres uten å støte på noen vanskeligheter ved anvendelse av de vanlige systemer som er kjent innen faget. Ennvidere er det spesielt lett å sikre en effektiv varme-kontroll av polymerisasjonsreaksjonene.under alle prosesstrinn. Disse karakteristiske egenskaper muliggjør i praksis å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen kontinuerlig uten at det trengs å- anvende meget komplisert og kostbart apparatur for overføring av oppslemmingene eller at det er nødvendig å stoppe reaktorene for å sikre varmekontrollen ved polymerisasjonsreaksjonene. The transfer of the polymerization slurry from one reactor to the other can be carried out without encountering any difficulties using the usual systems known in the art. Furthermore, it is particularly easy to ensure effective heat control of the polymerization reactions during all process steps. These characteristic properties make it possible in practice to carry out the process according to the invention continuously without the need to use very complicated and expensive equipment for transferring the slurries or that it is necessary to stop the reactors to ensure heat control during the polymerization reactions.

Polypropylenkomposisjonene ifølge foreliggende oppfinnelse utviser smelteindeksverdier (g/10<1>) mellom 0,1 og 10 og er kjennetegnet ved et utall gode egenskaper, i særdeleshet: The polypropylene compositions according to the present invention exhibit melt index values (g/10<1>) between 0.1 and 10 and are characterized by numerous good properties, in particular:

elastisitetsmodul (modulus of elasticity to flexure) mellom 7500modulus of elasticity to flexure between 7500

og 13 000 kg/cm<2>,and 13,000 kg/cm<2>,

skjørhetstemperatur mellom -15 og -60° C,brittleness temperature between -15 and -60° C,

elastisitet ved 0 o C mellom 5 og 20 kg/cm 2 /cm 2 og elasticity at 0 o C between 5 and 20 kg/cm 2 /cm 2 and

omvandlingstemperatur D/F mellom 0 og -50° C.conversion temperature D/F between 0 and -50° C.

De etterfølgende eksempler illustrerer de vesentlige trekk ved foreliggende oppfinnelse. The following examples illustrate the essential features of the present invention.

Eksempel 1Example 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av polypropy-lenkomposis joner ifølgé en kontinuerlig prosess omfattende i rekkefølge trinnene a), b) , c) og-d) som tidligere definert. Operasjonsbetingelsene for hvert enkelt trinn er beskrevet i det etterfølgende. This example illustrates the production of polypropylene compositions according to a continuous process comprising in sequence steps a), b), c) and -d) as previously defined. The operating conditions for each individual step are described below.

Trinn a)Step a)

En 4 m 3 (primær) reaktor ble kontinuerlig tilført med: hydrocarbonløsningsmiddel (teknisk heptan) 250 l/time polymerisasjonskatalysator 3TiCl3.AlCl^ erholdt fra TiCl4ve<^ reduksjon med aluminium og suksessiv akti- A 4 m 3 (primary) reactor was continuously fed with: hydrocarbon solvent (technical heptane) 250 l/hour polymerization catalyst 3TiCl3.AlCl^ obtained from TiCl4ve<^ reduction with aluminum and successive acti-

vering ved tørrmaling, kompleksbundet med methyl-vation by dry painting, complexed with methyl-

benzoat (MB), TiCl?/MB--molarf orhold = 0,1) i formbenzoate (MB), TiCl?/MB--molar ratio = 0.1) in form

I dette trinn var reaks.j onsbetlngelsene som følger: In this step, the reaction conditions were as follows:

Ved å gå frem som her beskrevet var det mulig å oppnå 136 kg/time av hovedsakelig isotaktisk polypropylen suspendert i hydrocarbonløsningsmidlet, som fremdeles inneholdt aktiv katalysator og uomsatt propylen. Denne suspensjon henvises for enkel-hets skyld til som polymerisasjonsoppslemming. By proceeding as described here, it was possible to obtain 136 kg/hour of mainly isotactic polypropylene suspended in the hydrocarbon solvent, which still contained active catalyst and unreacted propylene. For the sake of simplicity, this suspension is referred to as polymerization slurry.

Trinn b)Step b)

Polymerisasjonsoppslemmingen ble overført til en annen reaktor (avdrivningsapparatur) på 1,8 m med trykkdifferanse (fra 5-6 kg/cm i primærreaktoren til 0,2 kg/cm i avdrivningsapparaturen) og hvor temperaturen ble bragt til 70° C som tillot uomsatt propylen i overskudd å avdrives, hvorved en propylen-mettet oppslemming (ved det trykk og temperatur som ovenfor er angitt) således ble erholdt. The polymerization slurry was transferred to another reactor (stripping apparatus) of 1.8 m with a pressure difference (from 5-6 kg/cm in the primary reactor to 0.2 kg/cm in the stripping apparatus) and where the temperature was brought to 70° C which allowed unreacted propylene in excess to be driven off, whereby a propylene-saturated slurry (at the pressure and temperature indicated above) was thus obtained.

Trinn c)Step c)

Avdrivningsapparaturen ble tilført 150 liter/time teknisk heptan og 1 kg/time ethylen slik at man fikk et ethylen/ propylen molarforhold lik 25/75, hvoretter den monomere blanding ble polymerisert ved en temperatur på 70° C, ved et trykk på The stripping apparatus was supplied with 150 litres/hour of technical heptane and 1 kg/hour of ethylene so that an ethylene/propylene molar ratio equal to 25/75 was obtained, after which the monomeric mixture was polymerised at a temperature of 70° C, at a pressure of

0,2 kg/cm og med en oppholdstid i avdrivningsapparaturen på 1 time. 0.2 kg/cm and with a residence time in the removal equipment of 1 hour.

En gummiaktig copolymer i en mengde av 6,8 kg/time . svarende til 4,2 % av den totale komposisjon ble således erholdt. A rubbery copolymer in a quantity of 6.8 kg/hour. corresponding to 4.2% of the total composition was thus obtained.

Trinn d)Step d)

Polymerisasjonsoppslemmingen fra trinn c) ble overført ved hjelp av pumper til en annen reaktor (sekundær) på 1,5 m i hvilken en ethylen/propylenblanding i et molarforhold på 97/3 svarende til en tilførsel av 40 kg/time av ethylen og 1,86 kg/ time av propylen, ble innført, det hele fikk polymerisere ved en temperatur på 7 0° C, ved et trykk på 0,7 kg/cm2 og méd en oppholdstid på 2 .timer. Ved denne prosedyre ble det fremstilt en krystallinsk copolymer som inneholdt en høy prosent av The polymerization slurry from step c) was transferred by means of pumps to another reactor (secondary) of 1.5 m in which an ethylene/propylene mixture in a molar ratio of 97/3 corresponding to a feed of 40 kg/hour of ethylene and 1.86 kg/hour of propylene was introduced, the whole was allowed to polymerize at a temperature of 70° C, at a pressure of 0.7 kg/cm2 and with a residence time of 2 hours. By this procedure a crystalline copolymer containing a high percentage of

ethylen, i en mengde på 29,9 kg/time. svarende til 18,4 vekt%ethylene, in a quantity of 29.9 kg/hour. corresponding to 18.4% by weight

av den to,tale komposlsjon..of the two, speech composition..

Ved fremdeles å arbeide kontinuerlig ble polymerisasjonsoppslemmingen fra sekundærreaktoren overført først inn i en reaktor hvori den ble behandlet ved 85° C med n-butanol for å deaktivere katalysatoren og ble deretter underkastet vasking med vann, sentrifugert ved 50° G og tørket ved en maksimumstemperatur på 125° C. Still operating continuously, the polymerization slurry from the secondary reactor was transferred first into a reactor where it was treated at 85°C with n-butanol to deactivate the catalyst and was then subjected to washing with water, centrifuged at 50°G and dried at a maximum temperature of 125°C.

Den resulterende polypropylenkomposisjon med et slutt-innhold av kombinert ethylen lik 12 vekt% utviste ennvidére føl-gende fysikalsk-kjemiske og tekniske egenskaper: The resulting polypropylene composition with a final content of combined ethylene equal to 12% by weight also exhibited the following physico-chemical and technical properties:

Denne test for fremstilling av polypropylenkomposisjoner ble utført kontinuerlig i 44 dager uten å møte noen vanskeligheter med hensyn til varmeveksling og overføring av oppslemmingen fra en«reaktor til en annen. This test for the production of polypropylene compositions was carried out continuously for 44 days without encountering any difficulties with regard to heat exchange and transfer of the slurry from one "reactor" to another.

For sammenlignings skyld ble testen gjentatt men uten trinn c) vedrørende tilførselen av ethylen inn i avdrivningsapparaturen. I dette tilfelle ble det erholdt et polymert produkt som utviste egenskaper lik egenskapene til produktet ifølge oppfinnelsen, men på grunn av vanskeligheter ved varmeveksling og overføring av oppslemmingen måtte reaktordriften stoppes et- For the sake of comparison, the test was repeated but without step c) concerning the supply of ethylene into the stripping apparatus. In this case, a polymeric product was obtained which exhibited properties similar to the properties of the product according to the invention, but due to difficulties in heat exchange and transfer of the slurry, the reactor operation had to be stopped a

ter ca. 24 timer.ter approx. 24 hours.

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av polypro-pylenkomposis joner ifølge en kontinuerlig prosess omfattende i 4- >—I ri vi /~\ v*i <-r\ a \ r-* \ r\ m e- > /-vm 4- -i 1 -i/~i-/~\>-,-\ nn/Ti 4-4- Driftsbetingalsene i.<p>rimærreaktoren og i. avdrivningsapparaturen - trinnene a), b) og c). var de samme som i eksempel 1. This example illustrates the manufacture of polypropylene compos ions according to a continuous process comprising i 4- >—I ri vi /~\ v*i <-r\ a \ r-* \ r\ m e- > /-vm 4- - i 1 -i/~i-/~\>-,-\ nn/Ti 4-4- The operating conditions in the primary reactor and in the stripping equipment - steps a), b) and c). were the same as in Example 1.

Trinn d). ble erstattet med trinn c' ). under hvilket ethylen ble kontinuerlig tilført mens propylen ble tilført diskontinuerlig . Polymerisasjonsoppslemmingen fra trinn c) ble overført ved hjelp av pumper inn i en annen 1,5 m 3 reaktor (sekundær) til hvilken ethylen og propylen ble tilført kontinuerlig og diskontinuerlig og hvor det ble arbeidet ved en temperatur på 70° C og et trykk på 0,7 - 1 kg/cm<2>med en oppholdstid på 2 timer. Step d). was replaced by step c' ). during which ethylene was continuously supplied while propylene was supplied discontinuously. The polymerization slurry from step c) was transferred by means of pumps into another 1.5 m 3 reactor (secondary) to which ethylene and propylene were supplied continuously and discontinuously and where it was operated at a temperature of 70° C and a pressure of 0.7 - 1 kg/cm<2> with a residence time of 2 hours.

Nærmere bestemt ble det i test A først tilført en ethylen/propylenblanding med et molarforhold lik 80/20 i de før-ste 10 minutter, og deretter bare ethylen i 20 minutter, deretter igjen en ethylen/propylenblanding (80/20) i ytterligere 10 minutter og tilslutt bare ethylen i 20 minutter, hvoretter denne type av tilførsel ble gjentatt under den tid som var nødvendig for test A. I test B var typen av tilførsel fullstendig lik den for test A, deri eneste forskjell besto i at under propylentilførselen var ethylen/propylen-molarforholdet 70/30 i stedet for 80/20. I test A var det totale molarforhold for ethylen/propylen 92,5/7,5 mens det i test B var 88/12. More specifically, in test A, an ethylene/propylene mixture with a molar ratio equal to 80/20 was first added for the first 10 minutes, and then only ethylene for 20 minutes, then again an ethylene/propylene mixture (80/20) for a further 10 minutes and finally only ethylene for 20 minutes, after which this type of supply was repeated for the time required for test A. In test B, the type of supply was completely similar to that of test A, the only difference being that during the propylene supply, ethylene was /propylene molar ratio 70/30 instead of 80/20. In test A, the total molar ratio for ethylene/propylene was 92.5/7.5, while in test B it was 88/12.

Ulikt det foregående eksempel ble det i dette trinn c') erholdt hovedsakelig gummilignende copolymer under tilførselen av propylen, og hovedsakelig krystallinsk copolymer under til-førselen av bare ethylen. Unlike the previous example, in this step c') mainly rubber-like copolymer was obtained during the supply of propylene, and mainly crystalline copolymer during the supply of only ethylene.

Ved å arbeide suksessivt.ifølge eskempel 1,-ble det erholdt polypropylenkomposisjoner med innhold av bundet totalt ethylen, av isotaktisk polypropylen og av gummilignende og krystallinsk copolymer som angitt i det etterfølgende: By working successively according to example 1, polypropylene compositions containing bound total ethylene, of isotactic polypropylene and of rubber-like and crystalline copolymer were obtained as indicated in the following:

De fysikalsk-mekanlske og termiske egenskaper til de to polypropylenkomposisjoner er oppført i det etterfølgende: The physical-mechanical and thermal properties of the two polypropylene compositions are listed below:

Også i dette tilfelle ble testene A og B utført kontinuerlig i et tidsrom på 44 dager uten å støte på noen vanskeligheter . In this case too, tests A and B were carried out continuously for a period of 44 days without encountering any difficulties.

Av sammenligningsgrunn ble testene A og B gjentatt'men trinn c') erstattet med trinn d) under hvilket ethylen og propylen ble kontinuerlig tilført i molarforhold lik de som er angitt totalt for trinn c') for testene A og B ifølge oppfinnelsen. For comparison purposes, tests A and B were repeated, but step c') was replaced by step d) during which ethylene and propylene were continuously added in molar ratios equal to those indicated in total for step c') for tests A and B according to the invention.

I begge tilfeller ble det erholdt polymere produkter som utviste egenskaper analoge med de for produktene fra testene A og B, men på grunn av vanskeligheter ved varmeveksling og over-føring av oppslemming måtte' reaktorene stoppes etter ca. 30 timer. In both cases, polymeric products were obtained which exhibited properties analogous to those of the products from tests A and B, but due to difficulties in heat exchange and transfer of slurry, the reactors had to be stopped after approx. 30 hours.

Eksempel 3Example 3

Dette eksempel illustrerer fremstilling av polypropy-lenkomposis j oner ifølge trinnene a), b) , c) og d) som tidligere angitt alle utført i samme reaktor. For et slikt formål ble en 20 liters reaktor tilført: This example illustrates the production of polypropylene compositions according to steps a), b), c) and d) as previously indicated, all carried out in the same reactor. For such a purpose, a 20 liter reactor was supplied:

Reaktoren ble drevet ved 65° C og i løpet av 1,5 time ble 2,5 kg hovedsakelig isotakti.sk. polypropylen erholdt (isotaktisk indeks mellom 90 og 93,5 avhengig av testene) (trinn a)), trykket i reaktoren ble suksessivt redusert til 1 kg/cm slik at det ble erholdt en propylen-mettet polymerisasjonsoppslemming The reactor was operated at 65° C. and within 1.5 hours 2.5 kg became mainly isotactic. polypropylene obtained (isotactic index between 90 and 93.5 depending on the tests) (step a)), the pressure in the reactor was successively reduced to 1 kg/cm so that a propylene-saturated polymerization slurry was obtained

(130 g) (trinn b).), deretter ble ethylen tilført slik at oppslemmingen fikk absorbere dette opp til et trykk på 0,5 kg/cm 2 hvoretter ved ytterligere tilførsel av ethylen, trykket ble bragt opp til 1 kg/cm2 hvoretter ethylen/propylenblandingen fikk polymerisere (trinn c)), hvoretter tilslutt ethylen/propylenblandinger som var meget rike på ethylen (minst 90 mol%) ble kontinuerlig tilført og fikk polymeriser.e i reaksjonsoppslemmingen. Etter endt polymerisering ble katalysatoren deaktivert og der: således erholdte polypropylenkomposisjon ble fraskilt og renset som beskrevet i eksempel 1. (130 g) (step b).), then ethylene was added so that the slurry was allowed to absorb this up to a pressure of 0.5 kg/cm 2 after which by further addition of ethylene, the pressure was brought up to 1 kg/cm 2 after which the ethylene/propylene mixture was allowed to polymerize (step c)), after which finally ethylene/propylene mixtures that were very rich in ethylene (at least 90 mol%) were continuously added and allowed to polymerize in the reaction slurry. After completion of polymerization, the catalyst was deactivated and the polypropylene composition thus obtained was separated and purified as described in example 1.

Den etterfølgende tabell viser egenskapene til de erholdte polypropylenkomposisjoner som en funksjon av driftsbetin-gelsene i trinnene c) og d) og av polypropylentypen (isotaktisk indeks) fra trinn a). The following table shows the properties of the polypropylene compositions obtained as a function of the operating conditions in steps c) and d) and of the polypropylene type (isotactic index) from step a).

i in

Eksempel 4 Example 4

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av polypro-pylenkomposis jonene ifølge.en kontinuerlig prosess som omfatter i rekkefølge trinnene, a), b) og c') som tidligere angitt. - Driftsbetingelsene for trinn a) og b) var de samme som i eksem- ■ pel 1: i trinn c') ble det arbeidet ved 'en temperatur på 70°C, ét trykk på 0/7 - 1 kg/cm 2og det ble anvendt en oppholdstid i reaktoren (sekundær) på 2 timer. Tilførselsmodalitetene for ethylen og propylen under trinn c') og egenskapene av de således erholdte polypropylenkomposisjoner er oppført i etterfølg-ende tabeller II og III. This example illustrates the production of polypropylene compositions according to a continuous process comprising in sequence the steps, a), b) and c') as previously indicated. - The operating conditions for steps a) and b) were the same as in example 1: in step c') the work was done at a temperature of 70°C, a pressure of 0/7 - 1 kg/cm 2 and the a residence time in the reactor (secondary) of 2 hours was used. The supply modalities for ethylene and propylene during step c') and the properties of the polypropylene compositions thus obtained are listed in subsequent tables II and III.

Også i. dette tilfelle ble testene 1-10 utført kontinuerlig i. en 44-dagers periode uten at man støtte på noen vanskeligheter. Test 10' ble gjentatt for sammenlignings skyld, Also in this case, tests 1-10 were carried out continuously in a 44-day period without relying on any difficulties. Test 10' was repeated for comparison,

men trinn c<1>). ble erstattet med trinn d) i hvilket ethylen og propylen ble kontinuerlig tilført i molarforhold lik de som fin-nes i trinn c') i test 10 ifølge foreliggende oppfinnelse. but step c<1>). was replaced by step d) in which ethylene and propylene were continuously added in molar ratios equal to those found in step c') in test 10 according to the present invention.

I denne sammenlignende test ble det erholdt et polymert materiale som utviste egenskaper noenlunde lik de for produktet' i test 10, men på grunn av vanskeligheter ved varmeveksling og overføring av oppslemming, ble driften av reaktorene stoppet etter ca. 30 timer. In this comparative test, a polymeric material was obtained which exhibited properties roughly similar to those of the product' in test 10, but due to difficulties in heat exchange and slurry transfer, operation of the reactors was stopped after approx. 30 hours.

Claims

1. Process for the production of polymeric compositions containing at least 50% by weight of isotactic polypropylene, comprising a first step 1 which propylene is polymerized in an inert hydrocarbon medium in the presence of a stereospecific catalyst comprising the product obtained from the reaction of a titanium trihalide with an aluminum alkyl monohalide, and a second step in which ethylene or ethylene/propylene mixtures are fed into the polymerization slurry from the first step and where the amount of the thus polymerized ethylene amounts to a maximum of 20% by weight of the total polymeric composition, characterized in that the second step comprises one or more copolymerization steps of ethylene and propylene, in which the molar ratio between ethylene and propylene is at least one of the following: A) the ratio between ethylene supplied and propylene present in the system is between 1/99. and 40/60 and preferably between 5/95 and 3/70, and where the amount of copolymer thus formed varies from 3 to 8% by weight of the total composition, B) the ratio between ethylene and propylene in the feed mixture is between 60/40 and 85/15, and where the amount of copolymer thus formed varies from 3 to 18% by weight of the total composition.

2. Method according to claim 1, characterized in that the copolymerization step is carried out by adding ethylene into the polymerization slurry from the first step, while the propylene concentration is regulated so that the molar ratio between added ethylene and propylene present in the slurry can vary from 1/99 to 40/60, preferably from 5/95 to 30/70, after which the mixture of the two monomers is allowed to polymerize at a temperature varying from 60 to 80°C and a pressure lower than 10 kg/cm and preferably varying from 0.2 to 2 kg/cm <2> until the amount of copolymer formed is between 3 and 8%, preferably between 4 and 6%, of the total composition.

3. Method according to claim 1, characterized in that the copolymerization step is carried out by adding ethylene continuously and propylene discontinuously into the polymerization slurry from the first step, which slurry has been treated according to the method according to claim 2, in order to achieve during the propylene supply an ethylene/propylene molar ratio of between 40 /60 and 85/15, and in the entire supplied mixture a molar ratio of at least 80/20 between the total amount of ethylene and propylene supplied, after which the mixture of the two monomers is allowed to polymerize at a temperature between 60 and 080°C and a pressure below 10 kg/cm <2> , preferably between 0.2 and 2 kg/cm <2> until the amount of copolymer obtained varies from 3 to 18% by weight, preferably from 4 to 8% by weight of the final composition.

4. Method according to claim 1, characterized in that the polymerization step is carried out by supplying ethylene continuously and propylene discontinuously into the polymerization slurry from the first step containing the desired amount of propylene so that during the propylene supply an ethylene/propylene molar ratio between 40/60 and 85 is obtained /15, and in it added mixture as a whole a molar ratio of at least 80/20 between the total amount of ethylene and propylene added, after which the mixture of the two monomers is allowed to polymerize at a temperature varying from 60 to 80° C <p> g a pressure lower than 10 kg /cm 2 and preferably between 0.2 and 2 kg/cm 2 , until the amount of copolymer obtained is between 3 and 18% by weight, preferably between 4 and 8% by weight of the final composition.

5. Method according to the preceding claims, characterized in that the regulation of the propylene concentration in the polymerization slurry from the first stage is achieved by reducing the pressure and by preferably also varying the temperature.

6. Method according to claim 5, characterized in that the regulation is achieved by reducing the pressure to 0.2 kg/cm <2> and by bringing the temperature to 70°C.

7.. Procedure as illustrated and exemplified in the foregoing.

8. Polymeric compositions containing at least 50% by weight isotactic polypropylene produced by the method according to any one of claims 1-7.