NO760023L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av hydroksyalkensyrer fra de tilsvarende to-formylalkensyrer.

Ifølge norsk patent nr (søknad nr. 742487) fremstilles umettede lineære polyfunksjonelle og rettkjedede syrer, f. eks. to-f ormylalkensyrer, fra polyumettede cykloolefi-ner ved selektiv osonisering. Denne prosess er ny og åpner store muligheter for industriell utnyttelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles således u-hydroksyalkensyrer ved at den tilsvarende to-formylalkensyre ■ behandles for selektiv reduksjon av formylgruppen. Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen blir oo-hydroksyalkensyrene forest-ret for dannelse av de tilsvarende umettede estere.

Ved å velge to-f ormylalkensyrer med forskjellige kjedelengder, grad av umettethet og besittelse av dobbeltbindinger, som mellomprodukter, d.v.s. utgangsmaterialer, for foreliggende fremgangsmåte, kan de tilsvarende forskjellige to-hydroksyalkensyrer fremstilles .

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan f.eks. utføres som følger: Det umettede syrealdehyd oppløses i et oppløsningsmiddelsystem omfattende vann og et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel, og den således oppnådde oppløsning underkastes, eventuelt etter nøytralisering med en egnet alkali, selektiv reduksjon ved hjelp av et reduksjonsmiddel, som ikke reduserer dobbeltbindinger. Som vannblandbart organisk oppløs-ningsmiddel kan f.eks. anvendes en alkohol, tetrahydrofuran, dioksan, osv. Det organiske oppløsningsmiddel må naturligvis være inert med hensyn til både reduksjonsmidlet og de funksjo-nelle grupper i den umettede forbindelse.

Som nøytraliseringsmiddel anvendes f.eks. en alkalisk forbindelse slik som natriumkarbonat. Som reduksjonsmiddel anvendes f.eks. natriumborjodid. Reduksjonen ved foreliggende fremgangsmåte utføres ved en temperatur på mellom -10°C og romtemperatur. Separeringen av den oppnådde hydroksysyre utføres ifølge konvensjonelle metoder, f.eks. ved inndampning av det organiske oppløsningsmiddel, surgjøring og ekstrahering med et egnet oppløsningsmiddel.

Utgangsmaterialene som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, nemlig o>-formylalkensyrer, fremstilles som beskrevet i norsk patent nr (søknad nr. 742487) 3 fra umettede og lett tilgjengelige polyolefiner slik som cyklooktadien og cyklododecatrien som kan ansees som rene produkter. Sett i forbindelse med den ovenfor nevnte fremstilling av utgangsmaterialer, vil de fremstilte hydroksyalkensyrer inneha samme renhetsgrad og produktvariasjon. Det er spesielt viktig ved fremstilling av utgangsmaterialer for foreliggende oppfinnelse at en eller flere dobbeltbindinger bibeholdes i disse utgangsmaterialer, idet^ man i denne forbindelse benytter seg av selektive osone-ringsmidler.

De umettede produkter har viktige anvendelser som polymere eller som kopolymere hvis spesifikke og potensielle reaktivitet på grunn av dobbeltbindinger gjør dem i stand til viktige anvendelser for fremstilling av produkter som i sin tur er i besittelse av spesielle egenskaper, f.eks. tekstilprodukter som har en høy grad av fargebarhet, tilsatsstoffer for antista-tiske midler eller for harpikser og andre produkter, noe som klart vil fremgå for enhver som er kjent med den foreliggende teknikk.

Under den detaljerte beskrivelse som følger, og i de forskjellige eksempler som illustrerer oppfinnelsen, er visse av disse produkter og deres mulige anvendelse angitt.

Av andre nye umettede produkter som kan tilveiebringes ifølge oppfinnelsen, hvor den industrielle viktighet kan fast-slås og er lett tenkbar, kan nevnes 12-hydroksy-4,8-dodecadiensyre og 8-hydroksy-4-octensyre hvorfra der kan tilveiebringes umettede estere og/eller polyestere, og, henholdsvis, metylesteren av de ovennevnte syrer såvel som en serie biprodukter.

Som en demonstrasjon på anvendeligheten av foreliggende oppfinnelse vil det heretter bli gitt en detaljert forklaring på fremgangsmåter som er eksempler på hvorledes man kan tilveiebringe nye produkter ifølge oppfinnelsen. Denne beskrivelse fullstendiggjøres ved de vedheftede tegninger, hvor: Fig. 1-3 gjengir et tilsvarende antall IR og NMR spektra for disse umettede forbindelser som tilveiebringes ifølge oppfinnelsen, nærmere bestemt: Fig. 1 gjengir IR spekteret for 11-formyl-t, t-4, 8-undecandiensyre, Fig. 2 gjengir IR-spekteret for 12-hydroksy-t, t-4, 8-dodecadiensyre tilgjengelig fra det umettede syrealdehyd hvis spektrum er vist i fig. 35Fig. 3 gjengir IR-spekteret for metylesteren av den nevnte hydroksysyre.

Undersøkelse av disse spektra viser til de følgende: for gruppen representert ved fig. 1-3 er båndet av trans-dobbeltbindingen (960 cm<-1>) beholdt; i de 12-umettede hydroksy-syrederivater i fig. 2 og metylesteren i fig. 3 opptrer båndet for OH ved ca. 3200 cm<-1.>

Det første trinn i behandlingen av det polyumettede cykloolefin utføres ifølge norsk patent nr (søknad nr. 742487) sammen med apparatet for fremstilling av oson, og et ombytningstrinn utføres idet en oppløsning av det umettede alde-hyd i eddiksyre og/eller eddiksyreanhydrid oppnås.

Det umettede syrealdehyd-utgangsmateriale fremstilles som beskrevet i nevnte norske patent nr (søknad nr. 742487) og trykkes ut medstrøms i forhold til fordamperen som der beskrevet.

Eksempler: Gruppe 1 ( fremstilling av utgangsmateriale)

IA Omdanning av mono-osonid av t,t,t-CDT til 11-formyl-t,t-4, 8- undecadiensyre.

Omdannelsen av CDT mono-osonid til 11-formyl-t,t-4,8-undecadiensyre utføres katalytisk som beskrevet i det følgende eksempel. 11-formylundecansyre og aldehydsyren i de analoge serier (som har 8 og 10 karbonatomer) er viktige mellomstoffer for deres omdannelse til aminosyrer, hydroksysyrer, estere, f.eks. harpikser, etc.

Osonidoppløsningen (1900 g/time) som kommer inn i apparatet sendes kontinuerlig inn på bunnen av det første omdanningsapparat som består av en stålsylinder med rom utstyrt med termometer, en rører av turbintypen og kappe for temperatur- regulering som holdes på 20°C. Omdanningsapparatet tilføres også kontinuerlig 4,75 g/time natriumacetat oppløst i 42,8 g eddiksyre. Blandingen som kommer ut på toppen av det første omdanningsapparat passerer til et annet omdanningsapparat som tilsvarer det første og som er temperaturregulert til 30°C. Begge omdanningsapparater holdes under en inert gassatmosfære (karbondioksyd). En slik oppholdstid er 7 timer og 30 min. Omrøringen er meget langsom.

Hvis man setter prosentvis aktivt oksygen (oksygen som peroksyd) ved inngangen til det første omdanningsapparat til 100, vil analysen av denne variable ved utgangen av det første omdanningsapparat være 31,7 % og ved utgangen av det andre omdanningsapparat 7,6 % (omdanning 92,4 %). Oppløsningen som kommer ut av det annet omdanningsapparat sendes til en væske-filmfordamper for å fjerne oppløsningsmidlene. Resten, 526 g/ time, av en oljeaktig væske ved romtemperatur, behandles kontinuerlig ved 72°C med 526 g/time vann (oppholdstid i 60 min.) i en inert gass (nitrogen) atmosfære. "Vannet fordampes igjen som en væskefilm. Dette tilveiebringer 539 g/time av en oljeaktig rest som fremdeles inneholder små mengder vann, eddiksyre og parafinolje og som har følgende karakteristika:

Dette produkt koker ved l80-l83°C ved 3 mm trykk og består av 11-formyl-t,t-4,8-undecadiensyre.

IB Omdanning av osonidet av cyklooktadien.

Eksempel IA gjentas ved at mono-osonidet av cyklooktadien (COD) underkastes omdanning.

Dette tilveiebringer 7_formyl-4-heptensyre som har følgende karakteristika:

kokep. ved 2,3 mm Hg = l46,5°C nS° = 1.4744

1C Omdanning av osonidet av cyklodecadien.

Eksempel IA gjentas ved en omdanning av mono-osonidet av cyklodecadien (CDD). Det tilveiebringes en blanding av 9~formyl-nonensyrer, d.v.s. 9-formyl-4-nonensyre og 9_formyl-6-nonjensyre.

Eksempler: Gruppe 2 (umettede derivater av syrealdehyd)

2- 1 Fremstilling av 12-hydroksydodecan—<:>t,t-4,8-dieno-syre.

Enkeltderivater av omdanningsproduktet av CDT osonid som i seg selv er interessante og som i tillegg tjener til å etablere renheten i det tilveiebragte syrealdehyd, fremstilles i de følgende eksempler.

50 g umettet syrealdehyd fremstilt ifølge eksempel IA (kokep. ved 3 mm Hg = l80-l83°C) tilføres en 1-liters glass-kolbe og under omrøring tilsettes 250 ml etylalkohol. Blandingen avkjøles ved 0°C hvoretter 19, 2 g natriumbikarbonat oppløst i 250 ml vann tilsettes. Etter at tilsatsen av natriumbikarbo-natoppløsningen er avsluttet plaseres apparaturen under vakuum og temperaturen holdes på 20-25°C

Etter at all karbondioksyd er utviklet, avkjøles blandingen igjen til 0°C og 7 g natriumborhydrid oppløst i 60 ml vann tilsettes langsomt. Oppløsningen hensettes i 1 time ved 0°C og deretter over natten ved romtemperatur. Oppløsningen fordampes til et lite volum under vakuum i en C02-strøm for å dekomponere hovedmengden av overskuddet av natriumborhydrid.

Deretter tilsettes 50 ml en N/l NaOH og oppløsningen ekstraheres med eter hvoretter eterekstraktet fordampes til tørrhet. Dette gir en rest (2,2 g) som består av en blanding av cyklododecatrien og dodecadien-(4,8)-diol-(l,12).

Vannfasen gjøres sur med saltsyre til pH 2 og ekstraheres igjen med eter. Ekstraktet vaskes med 30 ml vann, tørkes over magnesiumsulfat og fordampes til tørrhet. Resten består av 39,5 g 12-hydroksy-dodecan-t,t-4,8-diensyre som fremgår av følgende analyse:

2- 1A Fremstilling av 8- hydroksy- cis- 4- octensyre.

Reaksjonen utføres som beskrevet i eksempel 2-1 under anvendelse av 7-formyl-cis-4-heptensyre, noe som etter reduksjon med NaBH^gir 8-hydroksy-cis-4-octensyre.

2-1B Fremstilling av 12-hydroksy-dodecan-t,t-4,8-diensyre bevirket uten nøytralisering av gruppen -COOH i det umettede syrealdehyd

5,0 g av det umettede syrealdehyd fremstilt som beskrevet i eksempel IA (kokep. ved 3 mm Hg = l80-l83°C) tilfø-res en 100 ml kolbe under omrøring, hvoretter man tilsetter 35 ml etanol. Deretter foretas avkjøling til 0°C og natriumborhydrid oppløst i 20 ml vann-etanol 1:1, tilsettes. Forsøket utføres videre slik som beskrevet i eksempel 2-1 hvorved det oppnås 4 g 12-hydroksy-dodecan-t,t-4,8-diensyre.

2-2 Fremstilling av metylesteren av 12-hydroksy-dodecan-t,t-4 , 8- diensyre . 20 g hydroksysyre tilveiebragt i eksempel 2-1 opplø-ses i eter og behandles med en eteroppløsning av diazometan. Ved fordampning av oppløsningsmidlet tilveiebringes 21,5 g metylester av 12-hydroksydodecan-t,t-4,8-diensyre.

2-2A Fremstilling av estere av 12-hydroksy-dodecan-t,t-4,8-diensyre med alkoholer med kokep. under loo°C ved romt emperatur .

10 g bortrifluorid tilsettes til 100 g vannfri metyl-alkohol. Denne oppløsning tilsettes til en oppløsning av 10 g 12-hydroksydodecan-t,t-4,8-diehsyre i 25 ml vannfri metylalko-hol. Etter koking av blandingen i '5 min. foretas inndampning

til et lite volum (30-40 ml), vann tilsettes (150 ml) og ekstraksjon utføres ved hjelp av benzen. Benzenfasen vaskes med en 5 % oppløsning av natriumbikarbonat og deretter med vann Så foretas inndampning under vakuum hvilket gir en rest på 10,2 g av metylesteren av 12-hydroksy-dodecan-t,t-4,8-diensyre.

Ved å benytte samme metode kan man oppnå andre estere slik som etyl- og propylestere, av de umettede hydroksysyrer.

2-2B Fremstilling av estere av 12-hydroksy-dodecan-4,8-dien-syre hvor hydroksysyren er en blanding av trans, trans-og cis, trans- isomerene

Eksempel 2-2 gjentas under anvendelse som utgangsmateriale av 10 g av en blanding av 12-hydroksy-dodecan-t,t-

4,8-diensyre og 12-hydroksy-dodecan-c,t-4,8-diensyre, hvorved man oppnår 936 g av en blanding av estere av de benyttede stereoisomere hydroksysyrer.

2-2'C Fremstilling av estere av 12-hydroksy-dodecan-t,t-4,8-diensyre med toverdige eller enverdige alkoholer med kokep. over 100°C ved romtemperatur.

Som eksempel kan angis forestringen av 12-hydroksy-dodecan-t ,t-4 , 8-diensyre med etylenglykol. 10 g umettet hydroksysyre oppløses i 90 g etylenglykol hvortil det på for-hånd er tilsatt 0,1 g 2,6-ditert.-butyl-4-metylfenol som virket som inhibitor med hensyn til polymerisasjon ved dobbeltbindin-gene. Blandingen oppvarmes til 130°C i løpet av 3 timer, overskudd glykol inndampes under vakuum og dette gir 12,5 g umettet hydroksysyre-monoester.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av oo-hydroksyalkensyrer,karakterisert vedat den tilsvarende w-formylalkensyre behandles for selektiv reduksjon av formylgruppen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat to-hydroksyalkensyren forestres for oppnåelse av en umettet ester.

3. Forbindelse,karakterisert vedat den utgjøres av to-hydroksyalkensyre og derivater derav.

4. Forbindelse,karakterisert vedat den utgjøres av umettet w-hydroksyester oppnådd ved forestring av en co-hydroksyalkensyre ifølge krav 3 •