NO761485L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for herdning av polyester-

harpikser og polymeriserbare polyester-

preparater som herder raskt.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for effektiv herdning av polyesterharpikser, og fremstilling av polymeriserbare polyesterpreparater som herder raskt. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen fremgangs-

måter for å tilveiebringe gelatinering og endelig herdning av visse peroksykatalyserte umettede polyesterharpikspreparater ved anvendelse av spesifikke stoffer som forårsaker akselerer-ing av katalysatorens virkning og fremstilling av .umettede polymeriserbare polyesterpreparater som inneholder slike katalysator-akseleratorer og som passer for rask gelatinering og endelig herdning ved tilførsel av en peroksy katalysator .

Uttrykket "umettet polyester" anvendes i den generelle mening som benyttes i den foreliggende teknikk, nemlig ved generelt å betegne polymeriserbare, umettede , poly-karboksylsyre-polyalkoholpolyestere, som fremstilles ved en esterifiseringsreaksjon mellom en eller flere polybasiske syrer, hvorav minst en er umettet og en eller flere poly-alkoholer. Umettede polyesterharpiks preparater inneholder fortrinnsvis et monomert stoff som inneholder minst en CH2= C-CT gruppe, som er kopolyme ri sable med. polyesteren.

Vanligvis vil umettede polyesterharpikspreparater av denne type herdne meget langsomt. Man har imidlertid i de foreliggende teknikker noen tid tilsatt en katalysator, vanligvis en peroksyforbindelse, før anvendelsen av polyester-preparatet, hvorved herdningshastigheten øker sterkt. Som et resultat av dette har polyesterharpikspreparater funnet';

en vid anvendelse i forming, laminering, støpning, beleg-

ging og lignende.

Peroksyforbindelser, vil, når de anvendes som katalysatorer for umettede polyesterharpikspreparater, sette igang dannelsen av frie radikaler, som, i sin tur7frem-skynner herdningen ved å øke hastigheten for den endelige polymerisering av slike preparater gjennom sine olefiniske umettede dobbeltbindinger. Produksjonen av frie radikaler kan økes ved å varme preparatet opp. Noen peroksykatalysa-torer er mer aktive enn andre og behøver ikke tilførsel av varme for å sette igang dekomponeringen.

I mange tilfeller anvendes imidlertid andre ting enn varme, enten alene eller i tillegg til varme, for å sette igang dekomponering av peroksyforbindelser og derved akselerere den katalytiske virkning av disse. Slike andre ting kan omfatte anvendelsen av visse forbindelser som setter igang dekomponeringen av peroksyforbindelsene og som er kjent som "promotorer" eller "akseleratorer" for disse forbindelser.

Når man således skal frembringe herdning av umettede polyesterharpikspreparater under kalde betingelser, dvs. værelsestemperatur, er det vanlig å anvende enten et koboltsalt (f.eks. oktoat) med et organisk hydroperoksyd (f.eks. metyletyl-ketonperoksyd) eller et tertiært aromatisk amin (f.eks. N,N-dimetyl anilin) med et diacy1-peroksyd (f.eks. benzoyl-peroksyd) som herdningsmiddel. Videre kan et tertiært amin anvendes i tilsats til koboltoktoat, for å få en raskere herdning med noen peroksyder, f.eks. metyletylketon-peroksyd. Mange aminer kan anvendes på denne måten og der er mange eksempler på en bred anvendelse av disse, f.eks. N,N-dime.tyl-anilin , N ,N-dietyl-anilin , N,N-dimetyl-p_-toluidin og etylfenyl-etanolamin. Slike aminer kan inneholde funksjonelle grupper som gjør det mulig for aminet å føres inn i polyester-kjeden under kondensasjonsreaksjonen, f.eks. fenyl-dietanol-amin og anilin - N,N-dieddiksyre. Alle disse tertiær, aro-matiske aminer, har imidlertid den ulempe at de frembringer mørke farger i de herdede harpikser og produkter som inneholder disse aminer mørkner ytterligere under bruk. Anvendelsen er derfor begrenset til bruk hvor gode (bleke) farger ikke er viktig.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret aminbasert akselerator for umettete polyesterharpikspreparater.

Følgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse et umettet polyesterharpikspreparat som omfatter en umettet polyester, et oppløselig koboltsalt, en aminakselerator med formelen

hvor R 1 , R 2er alkyl, hydroksyalkyl eller karboksy-alkyl-

3 4 5

grupper and R , R og R er alkyl, aralkyl, cykloalkyl, alkoksy eller halogengrupper, og en peroksyinitiator som akseleres av det nevnte amin.

En hvilken som helst umettet polyester kan anvendes. Fortrinnsvis er polyesteren et kondensasjonsprodukt av en glykol med en blanding av en a,8 - umettet dibasisk syre eller anhydrid (f.eks. maleinsyre-anhydrid eller fumar-syre) og en mettet dibasisk syre eller et anhydrid såsom ftalsyre, eventuelt modifisert ved nærvær av små mengder av en polyalkohol (f.eks. pentaerytritol) . Eksempler på passende kopolymerisable monomere materialer er styrenvinyl-toluen og diallyl-ftalat. Slike polyestere og passende monomere materialer er beskrevet i britisk patent nr.49 7.175, 592.046, 540.169 og 656.138. Oppløsninger av den umettede polyester i en kopolymerisable monomer såsom styren benevnes ofte som polyesterharpikser.

Polyesterharpiksen kan inneholde inhibitorer for polymerisering, anti-oksyderende midler o.s.v. , for å for-bedre lagringsbestandigheten av preparatet. Eksempler på passende inhibitorer er hydrokinon, kinoner, f.eks. 2,5-di-fenyl-benzokinon.

Fyllstoffer for polyesterforbindelser er velkjente og består vanligvis av finfordelte mineraler. De kan være tilstede i preparatene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Preparatene ifølge den foreliggende oppfinnelse

må inneholde et oppløselig koboltsalt. Slike salter er velkjente promotorer i umettet polyesterharpiks teknologi. Eksempler er koboltoktoat eller naftenat.

Aminakseleratorene har den formel som er gitt ovenfor. Fortrinnsvis har alkyl eller substituerte alkyl-grupper som utgjør de forskjellige R-grupper seks eller ferre karbonatomer. Eksempler på passende aminer er N,N-dimetyl-2 , 4 , 6-trimetyl-anilin , N ,N--dietyl-2 , 4 ,6-trimetyl-anilin , N,N-di(hydroksyetyl)-2,4,6-trimetylanilin, N,N-di(hydroksypropy1) -2,4,6-trimetylanilin. Fremstillingen av slike forbindelser representerer ikke noen vanskeligheter. Således kan N,N-dimety1-2,4,6-trimetyl-anilin fremstilles ved å behandle 2,4,6-trimetyl-anilin med trimetylfosfat (se J. Amer. Chem.

Soc. 68 895 1946).

Et bredt spektrum av kjente peroksyforbindelser

kan anvendes i preparater ifølge den foreliggende oppfinnelse, men man har oppdaget at i noen tilfeller er ikke akselera-sjons virkningen tilstrekkelig stor til å tilveiebringe et praktisk herdningssystem. For eksempel vil ikke N,N-dimetyl-2,4,6-trimetyl-anilin gi en tilstrekkelig akselerasjon av virkningen av bezoylperoksyd i nærvær av et koboltsalt. Enkle prøver kan lett bestemme om en gitt kombinasjon av et koboltsalt, amin og en peroksyforbindelse danner en nyttig kombinasjon. Foretrukne initiatorer er metyl-etyl-keton-peroksyd, acetylaceton-peroksyd, cykloheksan-peroksyd, metyl-isobutyl-keton-peroksyd.

Koboltsaltet, aminakseleratoren og peroksy-

initiatoren er tilstede i preparatet ifølge den foreliggende

o

oppfinnelse i mengder som er vanlige for metallpromotoren, aminakseleratorer og peroksyinitiatorer i umettede polyesterharpikspreparater. Således kan aminakseleratoren være til-

stede i en vektmengde basert på vekten av det monomere materiale, dvs. polyester og kopolymerisabel monomer (hvis denne finnes), som tilsvarer fra 0,001 til 1%. Tilsvarende er området for passende mengder peroksyinitiatorer og koboltsalt henholdsvis

fra 0,25 til 5 vektprosent og 10 til 1000 deler (som metall) pr. million, basert på monomert materiale. Ved passende justeringer av mengden av koboltsalt, akselerator, peroksyinitiator og inhibitorer (hvis disse er tilstede) kan gelatinering og herdningstidene for preparatene kontrolleres.

Preparatene kan fremstilles ved å blande de forskjellige komponenter sammen med passende innretninger. Fortrinnsvis tilsettes aminakseleratorene til preparatet på

et hvilket som helst trinn før tilsatsen av peroksyinitiator. Aminakseleratorene kan, hvis de inneholder passende substi-tuentgrupper, f.eks. hydroksyl eller karboksylgrupper, kjemisk bindes i den umettede polyester, hvis de er tilstede i esterifikasjonsreaksjonsblandingen hvor polyesteren dannes.

De umettede polyesterharpikspreparater ifølge den foreliggende oppfinnelse kombinerer raske herdningstider med evnen til å fremstille herdede produkter som har en frem-ragende motstand mot fargeforandringer når de utsettes for atmosfæriske betingelser. De kan anvendes f.eks. til fremstilling av takbelegg, rørsystemer, ytre paneler og andre ting som krever rask herdning for at artiklene skal slippe formen raskt.

De følgende eksempler illustrerer egenskapene ved umettede polyesterharpikspreparater ifølge den foreliggende oppfinnelse og de herdede produkter som er fremstilt av disse.

EKSEMPEL.

En vanlig umettet polyester ble fremstilt fra malein-syreanhydrid, ftalsyreanhydrid og propylenglykol (mol for-hold: 1:1:2) og oppløst i styren til et tørrstoffinnhold på 60 %. Vanlige inhibitorer (hydrokinon og p-tertiært butyl katekol) var tilstede og som akselerator ble tilsatt 150 dpm kobolt (som oktoat).

Herdningsegenskaper i 50 g prøver.

Gelatineringstiden ble bestemt på 50 g prøver

ved 25°C. Katalysator ble tilsatt og blandingen plasert i et luftbad ved 25°C med leilighetsvis omrøring. Gelatinerings-punktet er nådd når prøven ikke lenger flyter men brytes.

Værbestandighet.

Tre-lags laminater ble fremstilt under anvendelse av den ovennevnte harpiks (a), uten amin, (b) med 0,15 % N,N-dimetyl-anilin, (c) med 0,15 % etyl-fenyl-etanolamin og

(d) med 0,15 % N,N-dimety1-2,4,6-trimetyl-anilin som akseleratorer. Laminatene ble fremstilt ved vanlige fremgangsmåter under anvendelse av oppkappet glassfiber og valser for å til-føre harpiksen (glassinnholdet i laminatene var 30 + 4%). Laminatene ble herdet ved værelsestemperatur over natten fulgt av etterherdning ved 80°C i fire timer. Fargene i de herdede laminater var i følgende rekkefølge : N,N-dimetyl-anilin (størst misfarging) etyl-fenyl-etanolamin og (N,N-dimety1-2,4,6-trimetyl-anilin) og kontroll uten amin var best.

Laminatene (b) og (c) utviste noen misfargning etter 1800 timers opphold i et U.V. værometer, mens laminatene (a) og (d) ikke viste noen misfarging.

Claims (6)

1. Umettet polyesterharpiks-preparat , karakterisert ved at det inneholder en umettet polyester, et oppløselig koboltsalt, en aminakselerator, med formelen

hvor R 1 , R 2er alkyl, hydroksyalkyl eller karboksyalkyl-3 4 5 grupper og R , R og R er alkyl, aralkyl, cykloalkyl, alkoksy eller halogengrupper, og en peroksyinitiator som akseleres av de nevnte amin.

2. Umettet polyesterharpikspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesteren er konde-sasjonsprodukt av en glykol med en blanding av a, 8 -umettet dibasisk syre eller anhydrid og en mettet dibasisk syre eller anhydrid.

3. Umettet polyesterharpikspreparat ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det umettede koboltsalt er koboltoktoat eller koboltnaftenat.

4. Umettet polyesterharpikspreparat ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at aminakseleratoren er N,N-dimety1-2,4,6-trimetylanilin eller N,N-di(hydroksypropyl)-2,4,6-trimetylanilin.

5. Umettet polyesterharpikspreparat ifølge hvilken som helst av de foregående krav, karakterisert ved at peroksyinitiatoren er metyl-etyl-keton-peroksyd, acetylaceton-peroksyd, cykloheksanon-peroksyd eller metyl<-isobutyl-keton-peroksyd.

6. Umettet polyesterharpikspreparat ifølge krav 1 karakterisert ved at det er som beskrevet foran i eksemplet.