NO761797L - - Google Patents

Description

Hydroformyleringsmetode

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling

av alkoholer og aldehyder ved behandling av umettede forbindelser. Mer spesielt angår oppfinnelsen én fremgangsmåte for fremstilling av alkoholer og aldehyder som består av behandling av umettet forbindelse med carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av et heterogen katalysatorsystem som omfatter et metall valgt blant rhenium, cobolt, ruthenium, iridium og osmiumfthalocyanin-forbindelser.

Fremgangsmåter rettet mot fremstilling av reaksjons-balndinger inneholdende vesentlige, mengder alkoholer og aldéhyder ved hydroformylering av umettede forbindelser med carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av visse katalysatorer er vel kjent på området. De dannede aldehyder og alkoholer tilsvarer generelt de forbindelser som fremstilles ved addisjon av en carbonyl-

eller carblnol-gruppe på et olefinisk umettet carbonatomm i utgahgsstoffet eller et dobbeltbinding-isomerisert derivat av utgangsstoffet, under samtidig metning av olefinbindingen. Metoden er kjent som hydroformylering og kan gjengis ved føl-gende generelle reaksjonsskjerna;

hvor

R-^ , 1*2/ R3og kan være et organisk-, halogenid- eller hydrogen-radikal.

Tidligere har dicoboltoctacarbonyl oftest vært brukt som katalysator for hydroformyleringen av umettede forbindelser. Denne katalysator, som.kan fremstilles fra mange former av cobolt, dekomponerer, vanligvis hurtig ved høye temperaturer hvis man ikke opprettholder høye trykk på 8 - 310 atm. carbonmonoxyd, avhengig av temperaturen. En annen alvorlig ulempe ved hydroformylerings-metodene har vært behovet for totrinns-prosess når alkoholer er de ønskede sluttprodukter. En annen ulempe ved hydroformylerings-metoden er den relativt dårlige mulighet til å dirigere reaksjo-nene for fremstilling av overveiende hydroxyl-endeplasserte alkoholer når olefinene inneholder mer enn 2 carbonatomer, særlig når fødingen består hovedsakelig av indre olefiner. Ennå et problem som er grunnleggende ved hydroformyleringsreaksjonen er dannelsen av større mengder biprodukter som er verdiløse og skaper et lagringsproblem. I tillegg er der en ulempe ved hydroformyle-ringsmetodene som hittil har vært brukt på området, å gjenvinne metallet i det homogene katalysatorsystem.

I motsetning til den tidligere kjente teknikk har man hå vist at bruk ,av et heterogent katalysatorsystem som omfatter et metall valgt blant gruppen frhalocyanin-forbindelser av rhenium, rhodium, cobolt, ruthenium, iridium eller osmium ved , hydroformylering av en umettet forbindelse med carbonmonoxyd og hydrogen vil gi en ny dimensjon til den grunnleggende hydrofor-myleringsprosess. Anvendelse av foreliggende oppfinnelse vil gjøre det mulig for fremstilleren å oppnå en økonomisk fordel i forhold til de kjente prosesser på området, som et resultat av en enklere metallgjenvinning når man som katalysator benytter eh fthalocyaninforbindelse som ovenfor på et bærermateriale, i henhold til den foreliggende utførelse av oppfinnelsen. De fleste hydroformyleringsprosesser- gjennomføres i homogene systemer slik at metallgjenvinning av cobolt eller forskjellige katalyse-forbindelser.er vanskelig. Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fthalocyanin-metallkatalysatorer bæres på et inert bærermateriale eller katalysatoren kan føres

i kontakt med den umettede forbindelse i et væske-væske tofase-reaksjonssystem eller katalysatoren kan foreligge som et rent heterogent metall-fthalocyanin. Disse katalysatorsysterner gir en mye enklere og gunstigere katalysator-metall-gjenvinning enn kjent på området tidligere. Fordelen med gjenvinning av metal-

let uten store utlegg er åpenbar ved at de forskjellige edel-metaller som iridium- rhodium eller cobolt er meget kostbare og utgiften ved tap av metallkatalysatorer eller ved gjenvinning av katalysatoren må amortiseres eller fordeles over totalomkost-ningene for fremstilling av alkoholer og aldehyder ved hydroformyleringsreaksjonen. Anvendelsen av ovenfor skisserte hydro-formyleringsprosess vil også gjøre det mulig å hydroformylere umettede forbindelser med indre dobbeltbindinger ved lavere temperatur og trykk enn hittil. Reduksjonen i temperatur og trykk vil ikke bare spare penger for produsenten av alkoholer og aldehyder men vil også innspare nødvendig energi for fremstilling av disse meget etterspurte oxo-forbindelser.

De produkter som oppfinnelsen er rettet mot, nemlig alkoholer og aldehyder, utnyttes i den kjemiske industri på

mange måter. For eksempel benyttes alkoholer i syntese av andre organiske derivater: som oppløsningsmidler, som ekstraksjons-media, i fargestoffer, syntetiske legemidler, syntetiske gummier,- . vaskemidler, renseoppløsninger, overflatebelegg, cosmetica, farmaceutica, for fremstilling av estere, som et oppløsningsmid-del for harpiksbelegg, som plastiseringsmiddel, innfarging-hjelpestoff, hydrauliske væsker, dehydratiseringsmidler, og eksempler på bruk av ..aldehyder kan være i farfymeindustrien eller ved syntese av primære alkoholer.

Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av alkoho-

ler og aldehyder.

Det foreslås en forbedring ved fremgangsmåten for fremstilling av hydroformyleringsprodukter som benytter visse katalysatorsammensetninger som muliggjør utvinning av ønskede hydro-formyleringsforbindelser og gjenvinning av katalysatorsammensetninger på en enklere måte.

Som en side av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av hydroformyleringsprodukter ved hydroformylering av en umettet forbindelse med carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av et heterogent katalysatorsystem som omfatter et metall valgt blant gruppen rhenium, rhodium, cobolt, ruthenium, iridium og osmium-fthalocyaninforbindelser ved angitte reaksjonsbetingelser, og utvinning av det dannede hydroformylerings- j

produkt.

En spesiell utførelse av oppfinnelsen består i en fremgangsmåte for fremstilling av 2-n-butylheptanål som omfat-

ter hydroformylering av decen-5 med carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av en katalysatorsystem som inneholder klor-rhodium-fthalocyanin dispergert på yaluminiumoxyd som bæremedium ved en temperatur på 80° C og et trykk på 80 atm. hydrogen og 80 atm. carbonmonoxyd, hvilken katalysatorkomponent inneholder 0,1 mol rhodium pr. 143,0 mol decen-5, og utvinning av det dannede 2-n-butylhept.anal.

En annen spesiell utgave av oppfinnelsen består i en fremgangsmåte for fremstilling av butyraldehyder ved hydroformy-leringav propylen i nærvær av en coboltfthalocyaninforbindelse ved 100° C og et trykk på 100 atm. hydrogen og 100 atm. carbonmonoxyd, og opparbeidelse åv de dannede butyraldehyder.

Andre trekk ved og utførelser av oppfinnelsen vil

fremgå av den følgende detaljérte beskrivelse.

Som tidligere nevnt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av hydroformylerte produkter, nemlig alkoholer og aldehyder, ved hydroformylering av en umettet forbindelse med carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av et heterogent katalysatorsystem som omfatter et metall valgt blant.fthalocyaninforbindelser av rhenium, rhodium, cobolt., ruthenium, iridium og osmium. Omsetningen foretas under hydroformylerings-betingelser som omfatter en temperatur i området 15 til ca.

300° C, fortrinnsvis 60 - ca. 200° C. En annen reaksjonsbetin-gelse består i at man anvender høyere trykk, dvs. trykk på fra atmosfæretrykk og opp til 500 atm. eller mer. De overatmosfæ-riske trykk som benyttes tilveiebringes ved innføring.av gass-formig carbonmonoxyd, hydrogen og eventuelt inert gass som nitrogen eller helium. En annen reaksjonsvariabel som anvendes er den relative mengde komponenter i katalysatorsystemet som brukes under hydroformyleringen. Det vil ligge innenfor oppfinnelsens ramme å anvende et heterogent katalysatorsystem som omfatter et metall valgt blant fthalocyaninforbindelser av rhenium, rhodium, cobolt, iridium og osmium i et molforhold på

ca. 0,00001 mol metall-katalysator-fthalocyanid til ca. 10,0 mol metallkatalysator-fthalocyanin pr. mol umettet forbindelse.

Eksempler på egnede umettede forbindelser som brukes som utgangsmateriale i hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen, er særlig olefiniske hydrocarboner med 3-30 carbonatomer, alkyl-, acarbonyl-, carbonyloxy, hydroxy-, carboxyl-, oxy-, amid-, amin-, nitril-, dien- eller halogen-substituerte olefiniske forbindelser som har fra ca.. 3 til ca. 30 carbonatomer, cyclo-olefiniske hydrocarboner med 5-10 carbonatomer som propylen, buten-1, buten-2, isobuten, penten-1, penten-2, 2-methylbutyen-l, 2- methylbuten-2, hexen-1, 3-methylpenten-l, 2-methylpentén-2, hepten-2, 2-methylhexen-2, 3-methylhexen-2, octen-1, octen-2., 3- methylhepten-i,.2-methylhepten-2, nonen-3, 3-methylocten-2, decen-2, decen-5, 3,4-dimethylocten-2, 4-ethylocten-2, undecen-3, undecen-4, 4-methyldecen-2, 4,5-dimethylnonen-2, dodecen-3, tridecen-2, tetradecen-3, pentadecen-5, hepten-1, nonen-1, decen-1, decen-2, decen-3, decen-4, decen-5, undecen-1, dodecen-2, undecen-2, undecen-3, undecen-4, undecen-5, dodecen-i, dodecen-3, dodecen-5, tridecen-1, tridecen-3, tridecen-4, tridécen-6, tetradecen-1, tetradecen-7, pentadecen-1, pentadecen-4, pentadecen-6, 2-methoxybuten-2, 2-methoxypenten-l, 2-ethoxyhexen-1, 1-propoxyhepten-l, 2-ethoxyocten-l, 2,3-diethoxy-undecen-3, hexadecen-1, heptadecen-1, octadecen-1, nonadecen-1, n-eicosen, n-heneicosen, n-docosen, n-tricosen, n-tetracosen, n-pentacosen, n-hexacosen, n-heptacosen., n-octacosen, n-nonancosen, n-triconten, cyclopenten, cyclohexen, cyclohepten, cycloocten, cyclononen, cyclodecen, 1-methylcyclohexen-l, .1-ethylcyclohexen-1, 2,3-dipropylcyclohepten-l, 1-methoxycyclo-penten-1, 2,3-dipropylcyclohepten-l, 1-klorcyclohepten-l, 2,2,4-triklorcyeloocten-l, butyl-2-en-3-on, penty-2-en-4-on-hex-l-en-5-on- oct-2-en-6-on, non-3-en-6-on, dec-2-en-3-on, undec-4-en-5-on, dodec-4-en-6-on, tridec-l-en-5-on, tetradec-1- en-2-on, pentadec-l-en-5-on, hexadec-l-en-5-on, heptadec-2-en-7-on, eicos-l-en-5-on, pentacos-3-en-ll-on, 3-butenylacetat, 2- pentenyl-acetat, 3-hexenylacetat, 2-heptenylacetat, 3-octenyi-acetat, 3-nonenylacetat, 5-undecenylacetat, 6-tetradecenyl-acetat, 4-hexadecenylacetat, 6-octadecenylacetat, 8-heneico-senylacetat, 10-tetracosenylacetåt, 5-octacosenyTacetat, 12- v tricontenylacetat, but-l-en-3-ol, pent-2-en-3-ol, hex-2-en-4-ol, hept-l-en-3-ol, oct-2-en-3-ol, non-3-en-4-ol, dec-3-en-4-

ol, undec-3-en-4-ol, dodec-3-en-4-ol, tridec-4-en-6-ol, tetra-

dec-l-en-6-ql, octadec-6-en-8-ol, eicos-3-en-6-ol, tetracos-6-en-8-ol, pentacos-6-en-7-ol, .tricont-6-en-23-ol, 2-butensyre, 2-pentensyre, 3-hexensyre, 4-heptensyre,. 3-octensyre, 4-decensyré, 5- dodecensyre, 7-tetradecensyre, 7-octadecensyre, 6-eicosensyre, 4-tricosensyre, 6-tetracosensyre, 11-nonacosensyre, 13-triconten-syre, 2-methoxy-but-l-en, 3-methoxy-hex-2-en, 2-ethoxy-oct-l-en, 4-propoxy-dec-2-en, 6-methoxy-undec-3-en, 5-ethoxy-dodec-4-en, 3-propoxy-tridec-3-en, 5-ethoxy-6-methoxy-tetra-dec-l^en, 5-methoxy-hexadec-5-en, 4-ethoxy-heptadec-l-en, 12-methoxy-heptadec-4-en, 7 , 7-dimethoxy-nonadec-5-en, 7 ^.7-diethoxy-eicos-6-en, 6,6-dipropoxy-heneicos-5-en, 5,6-dimethoxy-docos-3-en, 11,12-dieth.oxy-tetracos-5-en, 1, 3-methoxy-12-ethoxy-5 , 6-dipropyxy-tricont-4-en, 2-butenamid,' 2-pentenamid,.3-hexenamid, 4-hepten-amid, 3-octenamid, 4-nonenamid,.4-decenamid, 4-undecenamid, 3-dodecenamid, 4-tridecenamid, 7-tetradecenamid, 8-pentadecenamid, 7-hexadecenamid, 6-heptadecenamid, 4-octadecenamid, 3-nonadecen-amid, 4-eicosenamid, 5-heneicosenamid, 4-docosenamid, 5-tri-cosenamid, 6-tetracosenamid, 5-pentacosenamid, 4-hexacosenamid, 11-heptacosenamid, 10-octacosenamid, 11-nonacosenamid, 14-tricon-tenamid,.2-butenamin, 2-pentenamin, 3-hexenamin, 3-heptenamin, 3-octenamin, 2-nonenamin, 3-decenamin, 4-undecenamin, 4-dodecen-amin, 5-tridecenamin, 7-tetradecenamin, 6-hexadecenamin, 5-heptadecenamin, 4-octadecenamin, 3-nonadecenamin, 2-eicosenamin, 6- heneicosenamin, 5-docosenamin, 7-tricosenamin, 7-tetracosen-amin, 6-pentacosenamin, 7-hexa6osenamin, 7-heptacosenamin, 8-octacosenamin, 9-nonacosenamin, 10-tricontenamin, 3-butennitril, 2- pentennitril, 1-heptennitril, 2-hexennitril, 3-octennitril, 3- nonennitril, 5-decennitril, 6-undecennitril, 5-tridecenriitril, 7- tetradecennitril, 6-pentadecennitril, 7-hexadecennitril, 8-heptadecennitril, 6-octadecennitril, 3-nonadecennitril, 2-eico-sennitril, 5-heneicosennitril, 6-docosennitril, 6-tricosennitril, 7-tetracosennitril, 8-pentåcosennitril, 9-hexacosennitril, 5-. heptacosennitril, 8-octacosennitril, 9-nonacosennitril, 10-tri.contennitril, 1, 4-butadien, 1, 5-pentadien, 1, 7-tetradecadien, 1,5-decadien, 1,4-hexadien, 1,7-octadien, 3,I5-pentacosadien, 3 , 5-tricontadien, l-klorbuten-2, 2-klorpenten-l, 2-bromhexeni-2 , 2,3-diklorocten-l, 3-jodocten-2, 2-methoxy-3-klordecen-2, 3,4-dimethyl-2-klorocten-2,. eller blandinger av. lineære interne olefiniske forbindelser som indre olefiniske forbindelser med et antall carbonatomer på 8 - 10, 11 - 14 eller 15 - 18 etc.

Det foreslås i henhold til oppfinnelsen at hydroformyleringsprosessen kan skje i et inert reaksjonsmedium. Det kan være både organisk og uorganisk, eksempelvis et vandig reak-. sjonsmedium og særlig vann, et alkalisk reaksjonsmedium som natriumhydroxyd eller et' basisk reaksjonsmedium som ammoniakk. Reaksjonsmediet kan også være organisk som f.eks. n-pentan, n-hexan, n-heptan, n-octan, n-nonan, isooctan (2,2,4-trimethy1-pentan)., cyclohexan, methylcyclohexan, benzen, toluen etc.

Katalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen består av en heterogent katalysatorsystem som omfatter et metall valgt blandt fthalocyaninforbindelser av rhenium, rhodium, cobolt, ruthenium, iridium og osmium. Det heterogene system kan defi-neres som et system hvor katalysatoren ikke er i homogen til-stand i forhold til reaksjonsdeltagere og reaksjonsmediet. Det ligger innenfor oppfinnelsens ramme at det heterogene katalysatorsystem foreligger fysisk som et metall-fthalocyanin dispergert på et inert bære.rmedium somY~aluminiumoxyd/siliciumoxyd, siliciumoxyd-aluminiumoxyd, benkull, thalliumoxyd, zirconium-oxyd, moerdenitt, feujasitt,.stilbit og magnesiumoxyd, men ikke nødvendigvis med ekvivalente resultater, hvorved metallfthalocyaninet kan gjenvinnes fra reakVJonsblandingen.på kjent måte ved fysisk fjerning av det faste skiktet fra hydroformyleringssonen.• Som en annen mulighet i henhold til oppfinnelsen kan metallfthalocyaninforbindelsen dispergeres på en sur eller basisk organisk ionevekslerharpiks som f.eks. en sulfonsyre-harpiks, carboxylsyreharpiks, fenolharpiks eller aminoharpiks. Metallfthalocyaninet kan også foreligge som et væske-væske-to-fasig reaktant-katalysatorsystem. I en slik fase som vanligvis er vandig vil reaksjonsdeltagerne og metall-fthalocyaninforbin-delsen være adskilt av to separate flytende faser. Kontakten mellom reaktant og katalysator skjer i kontaktflaten mellom to væske-væske-faser. Når metallfthalocyaninet fjernes<:>fra reak-sjonssystemet, kan dette skje på kjent måte for separasjon i et væske-væske-tofasesystem. Metall-fthalocyaninet kan også foreligge i ublandet form. I en slik ren form blir katalysator-fthalocyaninet blandes inn i hydroformyleringsmediet eller blandet med den umettede forbindelse ved omrøring. Den dannede blanding skiller, seg i to faser nemlig metallfthalocyanin og produkt ved henstand, hvilket muliggjør opparbeidelse av kata-lysatorbestanddel og produkt på kjent måte. Ved fremstilling av forskjellige metallfthalocyaniner er det mulig at forskjellige ligander kan foreligge i den ferdige katalysatorsammensetning. -Disse ligander kan være forskjellige negative ioner som finnes i forløperen til metallfthalocyaninforbindelsen. For eksempel kan klor foreligge i rhodiumfthalocyaninkatalysatoren som et resultat av forløperen rhodiumtriklorid. Sluttkatalysatoren er klo.rrhodiumfthalocyanin. Andre ligander kan også finnes i katalysatoren som fluorid, bromid, jodid, fosfor, fosfiner, fosfater, sulfater, arsenater, antimon, nitrater, perklorater, amin etc. Metall-f thalocyaninet valgt blant rhenium-, rhodium- ,. cobolt-,, ruthenium-, iridium- og osmium-fthalocyaniner kan også være sul-fbnert, carboxylert, aminert, hydroxylert, nitrert eller klorert. . Egnede eksempler på katalysatorsammensetninger ifølge oppfinnelsen er rhehiumfthalocyanintetrasulfonat, rhodiumfthalocyanin-tetrasulf onat , coboltfthalocyanintetrasulfonat, ruthenium-fthalocyanintetrasulfonat, iridiumfthalocyanintetrasulfonat, osmiumfthalocyanintetrasulfonat, rheniumfthalocyanintrisulfonat, rhodiumfthalocyanintrisulfoant, coboltfthalocyanintrisulfonat, rutyehiumfthalocyanintrisulfonat, riridiumfthalocyanintrisul-fonat, osmiumfthalocyanintrisulfonat, rheniumfthalocyanindisul-fonat, rhodiumfthalocyanindisulfonat, coboltfthalocyanindisul-fonat, rutheniumfthalocyanindisulfonat, iridiumfthalocyanin- disulfonat, osmiumfthalocyanindisulfonat,- rheniumfthalocyanin-monosulfonat, rhodiumfthalocyaninmonosulfonat, coboltfthalo-cyaninmonosulfonat, rutheniumfthalocyaninmonosulfonat, iridium-fthalocyaninmonosulfonat, osmiumfthalocyaninmonosulfonat, rheniumfthalocyanincarboxylat, rhodiumfthalocyanincarboxylat, coboltfthalocyanincarboxylat, iridiumfthalocyanincarboxylat, osmiumfthalocyanincarboxylat, rheniumfthalocyanintetracarboxy-lat, rhodiumfthalocyanintricarbocylat, coboltfthalocyanin-dicarboxylat, rutheniumfthalocyanintetracarboxylat, iridium-fthalocyanintricarboxylat, osmiumfthalocyanindicarboxylat, rheniumaminofthalocyanin, rhodiumaminofthalocyanin, cobolt- aminofthalocyanin, rutheniumdiaminofthalocyanin, iridiumtri-aminofthalocyanin, osmiumtetraaminofthalocyanin, rheniumhydroxy-fthalocyanin, rhodiumdihydrocyfthalocyanin, cobolttrihydroxy-

fthalocyanin, rutheniumdihydroxyfthalocyanin, iridiumhydrdxy-fthalocyanin, osmiumtétrahydroxyfthalocyanin, rheniumnitro-.fthalocyanin, rhodiumdinitrofthalocyanin, cobolttetranitro-fthalocyanin, rutheniumtrinitrofthalocyanin, iridiumnitroftha-locyanin, osmiumdinitrofthalocyanin, klorrheniumfthalocyanin, diklorrhodiumfthalocyanin, triklorcoboltfthalocyanin, tetra-klorrutheniumfthalocyanin, dikloriridiumfthalocyanin, klorosmium-fthalocyanin etc. Som tidligere nevnt kan katalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen foreligge i hydroformyleringsblandih-gen i mengder på fra ca. 0,00001 mol katalysator til ca. 10,0

mol fthalocyaninkatalysatpr pr. mol umettet forbindélse som skal hydroformyleres til alkohol eller aldehyd. De nevnte umettede forbindelser, inerte reaksjonsmedia og katalysatorsammensetninger vil bare være representanter for typer av forbindelser som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen og setter ingen grenser for oppfinnelsen.

Fremgangsmåten kan utføres på en hvilken som helst ønsket måte og kan være enten satsvis eller kontinuerlig. Når man f.eks. arbeider satsvis påfylles reaktanten i form av umettet forbindelse, carbonmonoxyd og hydrogen i egnet apparatur sammen med katalysatoren i form av det heterogene katalysatorsystem av metall-fthalocyanin valgt blant rhenium-, rhodium-, cobolt-, ruthenium- og osmium-fthalocyaniner. Autoklaven lukkes, oppvarmes til ønsket temperatur og holdes på dette nivå i den ønskede oppholdstid. Etter denne reaksjonstid som kan være mellom 0,5 og 50 timer eller mer, avbrytes oppvarmingen, autoklaven hensettes for avkjøling til romtemperatur og trykket slippes opp for tilbakeføring til atmosfæretrykk. Reaksjonsblandingen utvinnes, skiiles fra det heterogene katalysatorsystem på kjent måte og gjennomgår de vanlige rense- og opp-arbeidelsestrinn som kan omfatte vasking, tørking, ekstraksjon, inndamping, fraksjonert destillasjon etc, hvor de ønskede hydroformuleringsprodukter, nemlig.alkoholer, aldehyder eller blandinger av disse, opparbeides fra reaksjonsblandingen.

Hydroformyleringen kan også skje kontinuerlig. Ved slik kontinuerlig drift innføres raktantene i form av umettede forbindelser kontinuerlig i hydroformyleringssonen som inneholder det heterogene katalysatorsystem som kan være dispergert på et fast bærermaterialer eller som vandig væske-væske-tofasig reaktant-katalysatorsystem eller som ren fast fhtalocyaninfor-hindelse. Hydroformyleringssonen holdes ved de angitte betin-gelser med hensyn på trykk og temperatur ved oppvarming og til-førsel av de egnede mengder carbonmonoxyd og hydrogen og eventuelt inert gass, for gjennomføring av hydroformyleringsprosessen. Etter den ønskede oppholdstid tappes reaktorinnholdet kontinuerlig ut og gjennomgår vanlige separasjonsmetoder for utvinning av de ønskede alkoholer, aldehyder eller blandinger av disse, mens eventuelt uomsatte utgangsstoffer bestående av umettede forbindelser, carbonmonoxyd og hydrogen resirkuleres til reaksjonssonen som en del av utgangsstoffene eller en del av den gassformige hydrogen- eller monoxyd-strøm.

Eksempler på alkoholer og aldehyder som kan fremstilles i henhold.til oppfinnelsens fremgangsmåte omfatter butanol-

1, pentanol-1, 3-n-propylpentanol-l, hexanol-1, heptanol-1, octanol-1, nonanol-1, decanol-1, 2-methylbutanol-l, 2-methyl-pentanol-1, 2-ethylpentanol-1, 2-methylhexanol-l, 2-ethylhexa-. nol-1, 2-klorpropanol-l., 3-klorhexanol-l, 2,3-diklorheptanol-l, 2-ethyl-3-kloroctanol-l, butanol., butyraldehyder, pentanal, hexanal, heptanal, 2-n-butylheptanal, octanal, nonanal, decanal, 2- n-amyldecanal, undecanal, 2-methylbutanal, 2-methyloctanal, cyclopentylcarbinol, cyclphexylcarbinol, cycloheptylcarbinol, cyclooctylcårbinol, cyclononylcarbinol ,• cyclodecylcarbinpl, 2-methyl-6-octanon-l-al, 2-ethyl-6-octanon-l-al, 2-ethyl-7-tetra-decanon-2-al, 4-formylbutylacetat, 3-formylbutylacetat, 4-formyltetradecylacetat; 3-formyleicosylacetat, 2-formylhexade-cylacetat, 2-methyl-5-octanol-l-al, 2-ethyl-7-tetradecanol-l-

al, 2-methyl-6-undecanol-2-al, 5-formyl-octansyre, 4-formyl-tetradecansyre, 6-formylpentacosansyre, 7-formylhexadecansyre, 3- formylnonansyre, 6-methoxytridecanal, 4-ethoxytetradecanal, 3- ethoxypentacosanai, 4-propoxyhexadecanal, 3-methoxynonanal, 4- formylhexanamid, 3-formyltetradecanamid, 5-formylundecylamin, 4-formyltetradecannitril, 5-formyltetracosannitril, blandede hydroxymethylalkaner, blandede formylalkaner etc.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen

utan å oppfattes begrensende.

Eksempel 1

Man fremstilte klorrhodiumfthalocyaninkatalysator på følgende måte: 13,0 g (0,1 mol) fthalonitril ble oppvarmet med 5 g (0,0195 mol) rhodiumkloridhydrat ved 300° C i en rund-bunnet kolbe. Blandingen ble. oppvarmet i 90 minutter til en

dyp blågrønn farve holdt seg sammen med en hvit forbindelse i kolben. Innholdet ble avkjølt, helt ut og blandet med 88 ml

konsentrert svovelsyre over en periode på 60 minutter. Tilset-ning av svovelsyren ga en dyp blå farve hvis oppløsning ble heldt over i 176 ml vann på isbad. Blandingen ble hensatt i 48 timer ved romtemperatur og trykk. Produktet ble frafiltrert og vasket med vann til vaskevannet var uten svovelsyre. Produktet ble lufttørket i 48 timer og man fikk 34,0 g produkt. Råmate-rialet ble renset ved vasking med.. aceton og methanol og analysert ved infrarødt spektroskopi og elementæranalyse og disse

analyser anga at det ønskede produkt var klorrhodiumfrhalocya-ninforbindeIsen.

Denne katalysator ble anvendt ved følgende hydroformylering av decen-5 til 2-n-butylhetpanol. En katalysator bestående av 0,897 mmol rhodium som klorrhodiumfthalocyanin og en føding av 178,0 mmol decen-5 ble veid opp i en roterende atuoklav av rustfritt stål med volum 850 ml og foret med glass, gjennomspylt med nitrogen og derpå lukket. Man påfylte carbonmonoxyd til et start-carbonmonoxydtrykk på 60 atm.<p>g påfylte hydrogen til et utgangstrykk på 60 atm.., totaltrykket var 120 atm. Autoklaven ble rotert og oppvarmet ved 60° C og holdt på denne temperatur i 18 timer. Etter 18 timers reaksjon stanset .man autoklaven og den ble tillatt å avkjøle. Derpå ble autoklaven sluppet opp til atmosfæretrykk gjennom en røykhette og spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende carbonmonoxyd. Reaksjonsproduktet ble utvunnet og analysert ved gass-væske-kromatografi som anga at produktet var a-n-butylheptanal med 100 % omsetning til alkoholer og aldehyder.

Eksempel 2

I. dette eksempel ble 5,0 g rhodiumkloridhydrat (0,0195 mol rhodium) og en mindre mengde ammoniummolybdat opp-løst i 25 ml vann. Oppløsningn ble blandet med 65 g (0,132 mol)

50 %-ig vandig 4-sulfthalsyre i et inndampningskar til man fikk en jevn rødbrun farve'i karet. Vannet ble avdampet i løpet av 12 timer i ovn ved ca. 130° C. Etter avkjøling av produktet hadde man en hard fast masse som ble omrørt. med 44., 0 g urea og litt vann. Etter 2 timer fikk man en homogen oppslemming etter ureatilsetningen som ved oppvarming til 120° C fremkalte gassutvikling fra reaksjonsproduktet. Produktet ble omrørt og oppvarmet videre til temperaturen var over 280° C og derpå avbrutt. Man fikk et blågrønt fast s.toff som

.veide ca. 127 g som ble oppmalt og fyllt på 151 g triklorbénzen

i en rundkolbe. Etter tilbakeløpskoking i 2 timer ved 200° C stanset man tilbakeløpet og det faste stoff ble brutt opp med spatel og kokt videre i 5 timer. Produktet ble frafiltrert og utgjorde 120 g klorrhodiumfthalocyanintetrasulfonat. Det rå klorrhodiumfthalocyanintetrasulfonat ble renset ved omkrystal-lisering fra en molar vandig saltsyreoppløsning mettet med natriumk.lorid og derpå ved eks-raksjon med denaturert alkohol.'Det rensede klorrhodiumfthalocyanin ble impregnert på 25 ml syrevasket og vakuumtørket trekull ved å dispergere 0,34 g (0,34 mmol) klorrhodiumfthalocyanintetrasulfonat og trekull i 400 ml methanol. , Blandingen bie satt til side i 2 til 3 timer. Den resulterende farveløse overflytende væske ble filtrert fra kullet og den impregnerte prøve ble vasket flere ganger med methanol og derpå tørket.

I eksempel 2 ble 143 mmol decen-5 og kullimpregnert klorrhodiumfthalocyanintetrasulfonatkatalysator tilsatt en autoklav av rustfritt stål foret med glass., volum 850 ml, spylt med nitrogen og derpå lukket. Man påsatte carbonmonoxyd til et utgangstrykk på 80 atm. og likeledes hydrogen til et utgangstrykk på 80 atm. slik at totaltrykket var 160 atm. Autoklaven ble satt i rotasjon og oppvarmet til 80° C som ble holdt i 9 . timer. Etter 9 timers reaksjonstid ble autoklaven stoppet og ble etterlatt for kjøling til romtemperatur, hvoretter.innholdet ble sluppet opp til atmosfæretrykk og spylt méd nitrogen for å fjerne gjenværende carbonmonoxyd. Reaksjonsproduktet ble utvunnet fra auroklaven og analysert ved gassvæskekromatografi som viste nærvær av 41,4 % 2-n-butylheptanal.

Eksempel 3.

Klorrhodiumfthalocyanintetrasulfonatet fremstilt som beskrevet i eksempel 2 ble impregnert på yaluminiumoxydkuler med høy spesifik vekt fra vandig fase på følgende måte. Etter dispergering av 0,10 g (0,090 mmol) klorrhodiumfthalocyanin-tetrasulf onat i 25 ml vann og dekking av 25 mi y-aluminiumoxyd-kuler med vann, satte man en dypblå fthalocyanindispersjon til .aluminiumoxydet. Etter ca. 5 timer, ble den farveløse overflytende væske filtrert fra aluminiumoxydet og det'impregnerte aluminiumoxyd vasket flere ganger med vann og tørket under nitrogen i ca. 20 minutter.

I eksempel 3 ble prøven av det impregnerte aluminiumoxyd beskrevet ovenfor brukt flere .ganger ved påfø gende satsvise hydroformyleringer med decen-5 som prøveolefin. Ved hvert eksperiment ble decen-4-utgangsstof f et og det impregnerte, aluminiumoxyd som ble vasket med penten mellom hver gang for å fjerne produktet av decen-hydroformyleringen, oppveid i glass-foringer i autoklaven. Etter spyling av autoklaven med nitrogen ble den lukket og oppfylt med carbonmonoxyd ved 80 a: im. trykk og 80 atm. hydrogen, totaltrykk...,160 atm. Autoklaven ble. satt igang og oppvarmet ved 80° C i 18 timer. Etter 18 timers reaksjonstid stanset man autoklaven hvorpå den ble hensatt til av-kjøling, sluppet opp til atmosfæretrykk, spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende monoxyd. Reaksjonsproduktene som omfattet heterogen katalysator og aldehydprodukter, ble opparbeidet ved å helle fra de væskeformige produkter. Produktene ble analysert ved gass-væske-kromatografi etter hver omsetning og analysen viste nærvær av følgende prosentvise andeler oxoaldehyd ifølge tabell I :•

Reaksjonsproduktene ble derpå analysert ved gassvæskekromatografi for å finne rhodiummetallinnhold og analysen påviste bare spor av rhodiummetall. Det manglende rhodiuminn-hold i sluttproduktene bekrefter den heterogene fysikalske opp-bygning av katalysatoren og den enkle metallgjenvinning.

Eksempel 4

Klorrhodiumfthalocyanintetrasulfonatet fremstilt som

i eksempel 2 gjennomgikk forsøk for å finne hydroformylerings-aktiviteten med decen-5 som utgangsolefin i en serie repeterte, satsvise eksperimenter med klorrhodiumfthalocyanintetrasulfonat i. vandig dispersjon. I eksempel 4 ble samme prøve av klor-rhodiumf thalocyanintetrasulf onat (0,1 g, 0,09 mmol) oppveid i 850 ml<1>s autoklav av rustfritt stål foret med glass, sammen med decen-5 og noe vann.. Decen-5 og vandig klorrhodiumfthalocyanin-tetrasulf onat dannet et tofasig katalysator-reakSjonssystem. Etter gjehnomspyling av autoklaven med nitrogen, ble den lukket, trykket påsatt til angitt carbonmonoxyd-hydrogen-trykk og oppvarmet under rotasjon ved 80° C i 18 timer, rotasjonen stanset og autoklaven tillatt å avkjøle. Derpå ble den spylt med nitrogen for å fjerne rester av carbonmonoxyd og det tofaseige katalysator-produktsystem ble filtrert fra produktet. Den van-dige katalysatorfase ble vasket fri for decen-hydroformyleringsprodukter med pentan før bruk ved et nytt eksperiment. Ikke-vandige produkter ble analysert ved gass-væske-kromatografi etter hvert forsøk, og analysen anga de oppsatte.mengder oxo-aldehyder ifølge tabell II.

Eksempel 5

I dette eksempel ble 5,08 g rhodiumtrikloridhydrat (0,0195 mmol■rhodium) og en mindre mengde ammoniummolybdat opp-løst i 25 ml vann. Oppløsningen ble blandet med 21,1 g (0,1

mol) 4-nitrofthalsyre i ca. 50 ml vann, som ga en rød-brun blanding hvori man innrørte 33,0 g (0,55 mol) urea. Det rød-brune faste stoff ble oppvarmet til 120° C, som førte til opp-skumming og gassutvikling. Produktet ble oppvarmet vid . til. 180° C til 185° C i løpet aV 1 time og man tilsatte da 75 ml triklorbenzen for å redusere temperaturen. Man fortsatte oppvarmingen ved 185 til 210° C i 90 minutter og avsluttet oppvarmingen. Det resulterende mørkegrønne produkt ble filtrert fra, vasket med benzen og besto av 30,9 g rå klorrhodiumtetranitrof thalocyanin. Det rå klorrhodiumtetranitrofthalocyanin ble Vasket med vann og redusert til klorrhodiumtetraaminofthalocyanin ved oppvarming med tinn og saltsyre. Reduksjonen skjedde med 3,-0 g (3,62 mmol) klorrhodiumtetranitrof thalocyanin vasket med vann, som ble omsatt med 1,78 g (15,1 mmol) tinn og over-skudd av saltsyre ved 75° C til 80° C i ca. 1 time. En liten mengde av den dannede oppløsning ble avdampet til et mørkegrønt produkt som ble analysert ved infrarødt spektroskopi som anga nærvær av klorrhodiumtetraaminofthalocyanin. Klorrhodiumtetra-aminof thalocyaninet ble impregnert på 25 ml silicagel ved å

helle silicagelet direkte opp i dispersjonen og utvinne silicium-oxydét impregnert med klorrhodiumtetraaminofthalocyanin ved fil-trering. Den dannede grønne katalysator av siliciumoxyd-fiksert klorrhodiumtetraaminofthalocyanin ble vasket med vann og luft-tørket.

I eksempel 5 ble 143,0 mmol decen-5 og klorrhodium-tetraaminof thalocyanin på siliciumoxyd satt til en autoklav som tidligere gjennomspylt med nitrogen og derpå lukket. Man påsatte carbonmonoxyd til et utgangstrykk på 80 atm. og hydrogen til samme utgangstrykk lik 80 atm.,' totalt 160 atm. Man satte igang autoklaven og oppvarmet den ved 80° C i 18 timer. Etter 18'timers reaksjonstid under rotasjon ble autoklaven stanset og etterlatt for avkjøling til romtemperatur hvorpå trykket ble sluppet opp til atmosfæretrykk gjennom én røykhette og spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende carbonmonoxyd. Reaksjons produktet ble utvunnet fra autoklaven og analysert ved gass-væske-kromatograf i som påviste 81,3 % 2-buty.lheptanal..

Eksempel 6

I dette eksempel ble 1,0 g coboltfthalocyanin (1,75

.mmol cobolt) satt til en stålautoklav med volum 850 ml og foret med glass,spylt med nitrogen og derpå lukket. Ca. 500 mmol propylen ble påfylt autoklaven gjennom et kalibrert påfyllings-kar under trykk. Man innførte carbonmonoxyd til utgangstrykk 120 atm. og hydrogen til et utgangstrykk på 120 atm., slik at totaltrykket var 240 atm. Man roterte autoklaven ved. 160° C

som ble holdt i 8 timer. Etter dette tidsrom ble autoklaven stanset og etterlatt for.nedkjøling, trykket sluppet opp til atmosfæretrykk gjennom en røykhette og spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende.carbonmonoxyd. Reaksjonsproduktet.ble opparbeidet og analysert ved gass-væske-kromatografi og. IR spektroskopi som påviste ca. 280 rmol isobutyraldehyd (46 mol%) og n-butanal (54 mol%).

Eksempel 7

I dette eksempel opprettholdt man et kontinuerlig væske-væske-reaksjonssystem med iridiumfthalocyanintetrasulfonat oppløst i vann i den ene fase og tetradecen-7 i oppløsning i normal pentan i den andre væskefase. Hydroformyleringssysternet av væske-væske-blanding ble holdt ved 25° C og et trykk på 50 atm. carbonmonoxyd og 50 atm. hydrogen. Kontakttiden mellom væskene avgjøres av kontaktflaten mellom dem som igjen bestemmes av røreeffekten. Væske-væske-systemet omrøres i en•hastighet som tilsvarer en kontakttid mellom de umettede forbindelser og katalysatorforbindelsen lik 0,5 timer. Det utvundne produkt viser seg å være 2-n-amyldecanal.

Eksempel 8

I dette eksempel benyttet man et katalysatorsystem av rutheniumfthalocyanindisulfonat i et lignende væske-væske-system som i eksempel 4 for hydroformyléring av hepten-3. Reaksjonsproduktet blir 3-n-propylpentanol.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydroformyleringsprodukter, karakterisert ved at man hydroformylerer -n umettet forbindelse med carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av et heterogent katalysatorsystem som omfatter et metall i form av rhenium-, rhodium-, cobolt-,'ruthenium-, iridium- eller osmium-fthalocyanin ved egnede reaksjonsbetingelser, og opparbeider de dannede hydrofmrylerte produkter.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at reaksjonsbetingelsene omfatter temperaturer innenfor 15 til 300° C og et trykk på 1 til 500 atmosfærer.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydro.formyleringsreaksjonen gjennomføres i et inert medium.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det inerte medium velges blant n-pentan, 2,2,4-trimethylpentan og vann.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at den umettede forbindelse er decen-5 og det dannede hydroformylerte produkt 2-n-butylheptanal.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at den umettede forbindelse er tetradecen-7 og det dannede hydroformylerte produkt er 2-n-amyldecanal.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at den umettede forbindelse er hepten-3 og dét dannede hydroformylerte produkt er 3-n-propylpentanol.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved a-t den umettede forbindelse er propylen og det dannede hydroformylerte produkt er butyraldehyder. .

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at dén umettede forbindelse er en blanding av indre olefiniske hydrocarbonforbindelser og det dannede hydroformylerte produkt er en blanding av primære alkoholer.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at blandingen av indre olefiniske hydrocarboner består av undecen-5, dodecen-4, tridecen-6 og tetradecen-4, og den resulterende blanding av primære alkoholer består.av dode-canol-1, 2-methylundecanol-2, 2-ethyldecanol-l, 2-propylnonanol-1/ tri-decanol-1, 2-methyltridecanol-l, 2-ethylundecanol-l, tetradecanol-1, 2-methyltridecanol-l, 2-ethyldodecanol-l, penta-decanol-1, 2-methyltetradecanol-l og 2-ethyltridecanol-l.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at metall-fthalocyaninet er dispergert på y-aluminiumoxyd eller trekull.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at det heterogene katalysatorsystem består av to-fasig væske-væske-system av raaktant-katalysatorsystem.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at katalysatorfasen i væske-væske-systernet består av iridiumfthalocyanin oppløst i vann eller ruthenium-fthalocyanin oppløst i vann.