NO761946L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å gjøre ethylen-vinylacetat-

copolymerer agglomereringsmotstandsdyktige

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for

å gjøre partikler av klebrig ethylen-vinylacetat.(heretter betegnet som "EVA") copolymerer aggbmereringsmotstandsdyktige, for.desagglomerering av agglomererte partikler av EVA-copolymerer og for å gjøre disse agglomereringsmotstandsdyktige; og for å danne partikler av hittil ikke-polymeriserbare ethylen-vinylacetat-copolymere.

I henhold til oppfinnelsen oppnås disse resultater ved dannelsen av minst én partielt hydrolysert overflate på det behandlede ethylen-vinylacetat-polymermateriale.

Oppfinnelsen angår spesielt overflatebehandlingen av ethylen-vinylacetat-copolymerer for å hydrolysere inntil ca. 10 vekt% av vinylacetatgruppene som opprinnelig er tilstede i copolymeren idet hydrolysen i det vesentlige begrenses tii overflaten av copolymersubstratet uten å bevirke noen hydrolyse av betydning i det indre av copolymersubstratet. Hydrolysen utføres fortrinnsvis, ved forsåpningsmetoder og opppfinnel-sén vil bli beskrevet uttrykt dermed. Andre hydrolysemeto"der, f.eks. alkoholyse eller syrehydrolyse kan imidlertid også anvendes .

Det er vel kjent i faget at forskjellige polymerer, når de er i partikkelform, er tilbøyelige til å blokke og klebes sammen under lagring. I US patent 3 753 965 er det f.eks. beskrevet at ethylen-acrylsyre-copolymerer i partikkelform, særlig de copolymerer som inneholder minst 10 vekt% acrylsyre,. er tilbøyelige til å blokke og klebes sammen når de er varme og under trykk utviklet av vekten av copolymeren under lagring. Denne tilbøyelighet overvinnes ved behandling med en base inntil så lite som 2,5 vekt% av carboxylgruppene på partikkeloverflåtene er overført til de tilsvarende salt-

grupper.

Det er også kjent at høymolekylær EVA-copolymerer som inneholder opp til ca. 35 vekt% vinylacetat (heretter betegner som "VA") lett lar seg pelletisere ved fremgangsmåtene anvendt industrielt for polyethylenharpiks, som strengkapning og pelletisering i et roterende-kniv-kutterbad. Uttrykket "strengkapning" betegner her pelletisering utført f.eks. i. en Cumberland størrelse 6 pelletiserer (Cumberland Engineering Co.). Uttrykket pelletisering i et "roterende-kniv-kutterbad" er anvendt her for å betegne pelletisering av en harpiks som utført f.eks. i en Black-Clawson størrelse.nr.

1 "Pelletor".

De høymolekylære EVA-polymerer som inneholder betraktelig mere enn ca. 35 vekt%■VA utgjør imidlertid alvorlige problemer i denne henseende. Copolymerer inneholdende ca.

35 - 60 vekt% VA, betegnet her som klebrige, pelletiserbare

copolymerer, danner pellets som ikke bare klebes sammen når de er varme eller det trykk som utvikles av vekten av harpiksen under lagring, som det sees i tilfelle av ethylen-acrylsyre-copolymer, men ved høyere VA-innhold innen området kleber de også lett sammen selv ved værelsetemperatur, snart etter at de er pelletisert, under dannelse av agglomererte legemer som eventuelt kan aggregeres ytterligere inntil de danner en enkel, relativt sammenhengende masse som antar formen av den beholder hvori de lagres. Pelletgrensene er imidlertid vanligvis synbare i slike agglomerater.

EVA-copolymerer som inneholder mere enn ca. 60 vekt% VA kan ikke pelletiseres ved konvensjonelle midler fordi pelletene derav straks løper sammen når de dannes for å frembringe en i det .vesentlige homogen masse av harpiks i hvilken pelletgrensene med vanskelighet kan sees. Slike EVA-copolymerer betegnes her som klebrige, ikke-pelletiserbare EVA-copolymerer .

Fagfolk vil innse at de ovennevnte materialområder kan variere noe og vil i noen grad avhenge av slike faktorer som molekylvekt og strukturen av copolymerene såvel som av innholdet av gjenværende flyktige materialer (VA-monomer, etc.) og av lagringsbetingelsene av allerede pelletiserte copolymerer, som omgivende temperatur og trykk på grunn av deres

.egenvekt.

I motsetning til tidligere kjente fremgangsmåter sikter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på meget hurtige overflatebehandlinger av EVA-copolymerer for å bevirke hydrolyse av VA-gruppene på eller nær overflaten av partiklene uten noen særlig hydrolyse av det indre. I henhold til foreliggende fremgangsmåte reguleres således betingelsene av EVA-lagertemperatur, sammensetningen og temperaturen av behandlingsmediet, og konsentrasjonen av alkaliet i mediet slik at tilstrekkelig agglomereringsmotstandsdyktighet meddeles i den kortest mulige kontakttid (noen få sekunder til noen få minutter) . Hydrolysen vil således foregå/meget hurtig på overflaten av EVA-copolymeren og så i det vesentlige stanse, slik at det forhindres at særlig hydrolyse forekommer inne i pellettene.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer fremgangsmåter for å fremstille agglomereringsmotstandsdyktige partikler av klebrige EVA-copolymerer. I flere utførelsesformer er oppfinnelsen rettet på fremstilling av slike agglomereringsmotstandsdyktige partikler ved å behandle copolymeren, før, under eller etter de mekaniske, operasjoner i hvilke den overføres til pelletten eller partikkelformen, og i en alternativ ut-førelsesform fremskaffer oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille slike agglomereringsbestandige partikler fra på

forhånd agylomererte EVA-partikler.

I sitt bredeste aspekt omfatter oppfinnelsen behandling av EVA-copolymer inneholdende 35 vekt% eller mere VA, i fast form med et flytende medium inneholdende en base for å forsåpe ikke mere enn ca..10 %, fortrinnsvis ikke mere enn ca.

5 vekt% av det VA som opprinnelig er til stede, og derved danne agglomereringsmotstandsdyktige partikler av EVA. Når det klebrige EVA inneholder ca. 35 til 60 vekt% VA, kan det behandles i form av en kontinuerlig dannet streng før kutting av denne i korte behandlede stykker. Det kan behandles som allerede fremstilte partikler eller pellets, før agglomerering kan inntre, og polymeren kan behandles under eller samtidig'med den mekaniske pelletiseringsprosess som i et roterende-kniv-kutterbad inneholdende behandlingsmediet, som tjener den dobbelte funksjon av kjølemiddél og forsåpningsmedium. Dessuten kan copolymeren behandles i form av agglomerater av flere partikler derav. EVA-partiklene gjøres agglomereringsmotstandsdyktige ved denne behandling, og når agglomeratene behandles i henhold til oppfinnelsen, gjendannes i det vesentlige desagglomererte partikler som derved gjøres agglomereringsmotstandsdyktige.

Når den klebrige EVA-copolymer inneholder mere enn ca. 60 vekt% VA, kan den alternativt behandles som en kontinuerlig dannet streng før den kuttes i korte biter eller den kan behandles under eller samtidig med den mekaniske prosess hvorved den overføres til pellets, som i et roterende-kniv-kutter-bad, hvori det behandlende medlem igjen vil både- bevirke kjø-ling til harpiksen som pelletiseres og samtidig bevirke over-flateforsåpning av.de dannede pellets. Mens EVA-harpikser inneholdende mere enn ca. 60 vekt% VA tidligere ble antatt å være ikke-pelletiserbare, gjør foreliggende fremgangsmåte slike harpikser både agglomereringsmotstandsdyktige, og som følge derav pelletiserbare.

Ethylen-vinylacetat-copolymerene som kan behandles i.henhold til foreliggende oppfinnelse, er normalt faste ved værelsetemperatur og varierer i tallgjennomsnittlig molekylvekt fra ca. 10 000 til 200 000. De kan dessuten inneholde-mindre mengder, dvs. opp til ca. 10 vekt% av den totale copolymer, av en tredje monomer, som f.eks. kan være en vinylester av en carboxylsyre med 3-12 carbonatomer, eller en monomer valgt fra gruppen omfattende carbonmonoxyd, svoveldioxyd, methylacrylat, n-butylacrylat, di-n-butylmaleat, diethylita-conat og lignende.

EVA-copolymerene anvendt i den foreliggende fremgangsmåte inneholder i alminnelighet fra ca. 35 til ca. 95 vekti VA. Når en tredje comonomer er til stéde, vil den, som påpekt ovenfor, vanligvis ikke overstige ca. 10 vekt% av total-vekten av terpolymeren, idet resten består av ethylen og VA i forholdene angitt ovenfor for den binære copolymer. De fore-' trukne copolymerer vil variere i sammensetning innen dette brede område i henhold til den spesielle utførelsesform av oppfinnelsen, som omtalt nedenfor.

EVA-copolymeren kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent f-remgangsmåte, dvs. ved copolymer iser ing i masse,

i oppløsning eller i emulsjon eller dispersjon. Fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen er imidlertid hovedsakelig rettet på EVA-copolymerer fremstilt ved høytrykks-masseprosessen opprinnelig utviklet for fremstilling av polyethylen, og er lettest å av-passe til denne fremgangsmåte.

De basiske flytende media anvendt ved oppfinnelsen

er oppløsninger av fra ca. 3-60 vekt% av en base i en væske

som ikke oppløser eller i særlig grtad sveller EVA-copolymerene. Det flytende medium er vanligvis en blanding av vann og fra ca. 1 til 99 vol% av en med vann blandbar lavere alkanol (f.eks.

alkanoler med 1-4 carbonatomer), skjønt i noen utførelsesfor-mer kan mediet som omfatter vann alene, eller mindre alminne-lig, en med vann blandbar lavere alkanol alene, anvendes. Eksempler på de med vann blandbare lavere alkanoler som kan anvendes således omfatter methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol og 2-methyl-2-propanol. Den foretrukne alkohol er methanol.

Blandt basene, som kan anvendes ifølge oppfinnelsen,

er innbefattet alkalimetallhydroxydene, f.eks. lithiumhydroxyd, natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd, og alkalimetallalkoxydene, f.eks. dem hvori alkoxydgruppen har 1-4 carbonatomer, som natriummethoxyd, natriumethoxyd og kaliumisopropoxyd. På

grunn av deres lette hydrolyserbarhet anvendes alkalimetallalkoxydene i alminnelighet i medier hvis flytende komponent er i det vesentlige en ren lavere alkanol. Alkalimetallhydroxydene er mere generelt anvendbare da de kan anvendes i medier inneholdende både en alkanol og vann, eller endog vann alene, og derfor foretrekkes alkalimetallhydroxyder „ Natriumhydroxyd er det foretrukne alkalimétallhydroxyd.

Skjønt det er innen rammen av oppfinnelsen å anvende behandlingsmedier som omfatter de ovennevnte materialer i.

hvilke som helst ønskede forhold, og ved skjønnsomt valg av behandlingsmetoder, alkalikonsentrajonen i mediet, medium-temperatur og EVA-utgangsmaterialetemperatur, til å gi tilstrekkelig agglomereringsmotstandsdyktighet til EVA-copolymeren i en kort kontakttid, har fem bestemte medier vist seg å være meget nyttige ved flere utførelsesformer av oppfinnelsen. Sammensetningsområdene for disse fem utvalgte behandlingsmedier, og området for alkalikonsentrasjonen deri, både den brede og den foretrukne, fremgår av tabell I.

I tabell I betegner uttrykket "alkali" vanligvis et alkalimetallhydroxyd. Alkalimetallalkoxyder kan imidlertid anvendes i et medium av type IA i tabell I., hvor alkanolkom-ponenten vil være i det vesentlige en ren alkanol. Alkohol-rike medier som I, IA og II kan anvendes ved alle utførelses-former av oppfinnelsen, beskrevet mere fullstendig nedenfor.. De i det vesentlige vandige medier III og .IV er hovedsakelig nyttige i den første og tredje utførelsesform av oppfinnelsen.

Skjønt foreliggende fremgangsmåter kan utføres i luft, er det oftere foretrukket at en inert atmosfære anvendes, f.eks. nitrogen, helium eller argon; og skjønt- foreliggende fremgangsmåter vanligvis utføres ved atmosfæretrykk, er det også mulig å arbeide ved overtrykk når temperaturene -av behandlingsmediene er over deres normale kokepunkt. I slike tilfelle behøver trykket bare å være tilstrekkelig til å holde behandlingsmediet i flytende tilstand.

Oppfinnelsen utføres fortrinnsvis i henhold til én av fire foretrukne utførelsesformer. Den første og mest foretrukne utførelsesform er kontinuerlig strengbehandling hvori EVA-copolymeren kontinuerlig mates inn i en ekstruder fra hvilken den foreligger som en streng. Strengen føres så. i rekkefølge gjennom et basisk flytende medium i et passende trau eller ■ tank, et vannbad eventuelt inneholdende en svak syre for å- nøytralisere eller fjerne overskudd av base, og tilslutt gjennom en kappeanordning i hvilken den behandlede streng pelletiseres ved å skjære den i stykker. Lengden av de skårne stykker bør være tilstrekkelig til å sikre at agglo-mereringseffekten av de ubehandlede avkuttede ender av styk-kene er ubetydelig. Om ønsket kan pelletene som er fremstilt ved å kappe den behandlede tråd, underkastes en ytterligere behandling med base, som angitt i den annen utførelsesform av oppfinnelsen, beskrevet nedenfor, for å gjøre.de avkuttede ender bestandig mot agglomerering såvel som å meddele endog mére agglomereringsmotstandsdyktighet til de allerede behandlede overflater. Når denne ytterligere behandling med base anvendes, er det mulig å gjøre lengden av de kuttede streng-deler betraktelig mindre enn tilfellet ellers ville være. Mindre pellets fremskaffes således, som er behandlet på alle overflater. Pelletene føres så ved konvensjonelle midler.

Ved denne utførelsesform av oppfinnelsen kan både pelletiserbare (mindre enn ca. 60 vekt% VA) EVA-copolymerer og ikke-pelletiserbare (mere enn 60 vekt%) EVA-copolymerer gjøres ■agglomereringsmotstandsdyktige. Dessuten kan, som følge av behandlingen, de hittil ikke-pelletiserbare EVA-copolymerer

■ (over 60 % VA) også gjøres pelletiserbare.

Diameteren av copolymerstrengen vil være minst tilstrekkelig til å sikre tilstrekkelig mekanisk styrke under operasjonen, og vil generelt være fra ca. 1,6 mm til 25 mm, idet diameter på ca. 3,2 - 9,5 mm foretrekkes. Det basiske flytende behandlingsmedium kan holdes' i statisk tilstand, men det foretrekkes at den omrøres under behandlingsprosessen.

Vannvaskebadet hvorigjennom den behandlede streng så føres, holdes ved en.temperatur på ca. 10 - 90° C, fortrinnsvis 20 - 50° C. Et slikt bad kan anvendes alene, eller to eller flere kan anvendes i serie. Vannbadet (eller badene) kan eventuelt inneholde ca. 1-10 vekt% av en vannoppløselig svak syre. Eddiksyre i en konsentrasjon på ca. 3-7 vekt%

er den foretrukne syre. Da vannvaskebadet gradvis blir for-urenset med alkohol, base, acetatester og natriumacetat, kan den behandles for å fjerne disse materialer om ønskes, eller periodisk fornyes med friskt vann.

De behandlede og vaskede strenger føres så gjennom en kutter i hvilken de kuttes i korte deler som varierer i lengde fra 3 mm til ca. 50 mm, fortrinnsvis ca. 6 mm til ca. 25 mm. Hvis de oppkuttede stykker skal behandles kort ved kontakt med ytterligere basisk væskemedium, er den foretrukne lengde på de oppkappede stykker fra ca. 3 til ca. 13 mm.

Ved den annen utførelsesform av oppfinnelsen, behandlingen av på forhånd dannede partikler, overføres først EVA-copolymeren til partikkelform, f.eks. den pelletiseres på konvensjonelt vis i et roterende-kniv-kutter-pelletiserings-medium, eller ved å føres som en ekstrudert streng gjennom en strengkapper, og de således fremstilte pellets blir så i et påfølgende trinn bragt i kontakt med et flytende medium inneholdende en base. Det er også innen rammen av denne utførel-sesform å behandle EVA-copolymeren i form av kuleformige partikler med et antall gjennomsnittlig diameter på ca. 10 ym fremstilt ved en kjent fremgangsmåte (US patent 3 746 681).

EVA-copolymerene anvendt for denne utførelsesform inneholder en mengde VA som er relativt lav, dvs. en mengde som er utilstrekkelig til å bevirke sammenløpning like etter pelletisering. Kontakten av de individuelle.pellets med det basiske flytende medium kan utføres på en rekke måter. Ved en enkel form av denne utførelsesform dispergeres de individuelle pellets i det basiske flytende medium i et passende kar med røring, skilles derfra ved'dekantering, vaskes med vann eventuelt inneholdende en svak syre som eddiksyre, og tørres. Ved én annen variant av denne utførelsesform holdes pelletene i et passende kar i relativt sta\sjonær eller innelukket til stand og blir derpå hurtig bragt i kontakt med en bevegelig strøm av det basiske flytende medium, som tjener både til å frembringe moderat omrøring av pelletene såvel som til å gjøre dem agglomereringsmotstandsdyktige. Ved nok en variant .kan pelletene anbragt i en netting- eller trådkurv, dyppes i det basiske væskemedium i tilstrekkelig tid, derpå dyppes i vann for å utføre vasking, og tørres.

Alternativt kan pelletene bringes i kontakt med det basiske væskemedium ved å føre dem, på en passende transportør, gjennom et dusjkammer hvor den basiske væske sprøytes på pelletene. Anvendelsen av luftkniver under dusjingsoperasjonen er ønskelig for å oppnå jevn dusjing. Deretter føres de behandlede pellets av transportøren gjennom et annet dusjekammer hvor de vaskes ved dusjing med vann, eventuelt inneholdende svak syre som eddiksyre. De behandlede og vaskede pellets tørres så på konvensjonelt vis.

De brede og foretrukne områder for reaktanter og reaksjonsbetingelser er angitt i tabell IA.

Ved den tredje utførelsesform av oppfinnelsen, sam-

tidig pelletisering og behandling, blir EVA-copolymeren pelletisert i et roterende-kniv-kutterbad, men vannet som normalt anvendes som et kjølemiddel ved pelletisering, erstattes med et basisk væskemedium. Ved denne utførelsesform blir således copolymeren samtidig pelletisert og overflatebehandlet for å

gjøre den agglomereringsmotstandsdyktig.

EVA-copolymeren anvendt ved denne utførelsesform

kan være en pelletiserbar EVA-copolymer, dvs. en som bekvemt kan formes til pellets som er istand til å bibeholde.sin form i betraktelig tid, selv om alvo.rlig agglomerering med tiden kan inntre, eller den kan være en ikke-pelletiserbar EVA-

harpiks, hvis pellets løper sammen nesten øyeblikkelig etter dannelse.

Ved denne utførelsesform passerer EVA-copolymeren i smeltet tilstand direkte fra sin syntese inn i et roterende-kniv-kutterbad hvis bad inneholder det basiske væskemedium. Ved passende regulering av EVA-utgangsmaterialtemperaturen,

valget av basisk væskemedium, konsentrasjonen av basen deri,

' og temperaturen og sirkulasjonshastighten derav, er det mulig

å bevirke samtidig pelletisering og overflatebehandling av de fremstilte pellets slik at den ønskede agglomereringsmotr standsdyktighet meddeles til pelletene, mens totalgraden av hydrolyse begrenses til ikke mer enn ca. 10 %, fortrinnsvis ikke mere enn ca. 5 vekt% av VA-innholdet av den opprinnelige EVA-copolymer. Etter fjernelse fra det basiske væskemedium, vaskes de behandlede pellets med vann, eventuelt inneholdende

en tilstrekkelig mengde av en svak syre til å nøytralisere og fjerne eventuell base, og derpå tørres de på konvensjonelt vis.

De brede og foretrukne områder for reaktanter og

reaksjonsbetingelser er angitt i tabell IA.

Når, som nevnt ovenfor, EVA-harpikser inneholder mel-lom ca. 60 og ca. 95 vekti VA behandles ved fremgangsmåten ifølge denne utførelsesform, oppnår disse hittil upelletiser-bare harpikser agglomereringsmotstandsdyktighet i pelletform og blir derved pelletiserbare. Agglomereringsmotstandsdyktig-heten som således meddeles partiklene av EVA-copolymerer inneholdende mere enn ca. 60 vekt% VA ved denne utførelsesform av et medium inneholdende en relativt stor mengde alkohol, som mediet I, kan imidlertid være av relativt midlertidig natur, fordi ved tørring i vakuum kan klebrig materiale utskilles fra det indre av partiklene til den utvendige, behandlede overflate. Allikevel tillater slik midlertidig agglomereringmotstandsdyk-tighet, som vanligvis vedvarer i noen timer,, partikler av disse EVA-copolymerer å blandes méd andre partier av samme eller forskjellige harpikser, og overføres og underkastes påfølgende behandling og kjemiske reaksjoner (f.eks. videre alkoholyse)., forutsatt at den tid som kreves i alle disse operasjoner er mindre enn den tid som kreves for utskillelse av det klebrige materiale fra inne i partikkelen og begynnelsen av alvorlige grader av agglomerering.

Den fjerde utførelsesform av oppfinnelsen, desagglomerering av pellets, er rettet på en fremgangsmåte for behandling av allerede agglomererte partikler av EVA-copolymer for å desagglomerere dem og samtidig gjøre de desagglomererte partikler agglomereringsmotstandsdyktige. Slike agglomerater dannes vanligvis når pellets fremstilt fra en EVA-copolymer innehol dende mere enn ca. 40 vekt% VA tillates å stå i kontakt med hverandre i en betraktelig tid ved værelsetemperatur, eller ved forhøyede temperaturer og under det trykk som frembringes av vekten av pelletene selv.

Ved denne utførelsesform av oppfinnelsen oppvarmes pel-letisert EVA-copolymer i form av agglomerte masser med et basisk væskemedium for å oppnå både desagglomerering og overflatebehandling av de individuelle partikler i agglomeratene. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis under omrøring, da omrøring vanligvis er nødvendig for å oppnå desagglomerering.

I virkeligheten kreves av og til intens omrøring, av den type som eksemplifiseres av en vanlig husholdningsblander, for å desagglomerére de mere sterkt agglomererte pelletiserte harpikser, særlig de som har et VA-innhold som er relativt høyt i det foretrukne område. Partiklene som utgjør agglomeratene, vil være av samme størrelse og form som dem som er angitt i den annen utførelsesform av oppfinnelsen. Desagglomereringen av agglomererte kuleformige partikler fremstilt ved fremgangsmåten ifølge US patent 3 7-46 681 er også innenfor rammen av denne utførelsesform.

Det kan være nødvendig å bryte opp større agglomererte masser av pellets i mindre agglomerater, i alminnelighet 12 - 150 mm, fortrinnsvis 25 - 76 mm i diameter, ved mekaniske midler som kutting eller riving, slik at de mindre agglomerater så bekvemt .kan mates til reaksjonskaret hvori dé skal behandles, fortrinnsvis under omrøring med det basiske væskemedium.

Desagglomerering i det basksie væskemedium inntrer

i alminnelighet hurtig og de individuelle EVA-pellets som fri-gjøres, tillates så å forbli i videre kontakt med det basiske væskemedium inntil de . er gjort tilstrekkelig bestandige mot blokking, klebing og reagglomerering.

De brede og foretrukne områder for reaksjonsbetingelser og reaktanter f.or denne utførelsesform såvel som hver av de gjenværende utførelsesformer, er angitt i.tabell IA.

Skjønt den første, annen og fjerde utførelsesform

av oppfinnelsen forutser stort sett neddykning av copolymer-strenger, individuelle partikler eller agglomerater derav i et basisk væskemedium, kan slik kontakt også oppnås på annen

måte, som ved å dusje det basiske væskemedium på strengene, partiklene eller partikkelagglomeratene.

I de illustrerende eksempler som følger, ansees EVA-copolymerene å være gjort agglomereringsmotstandsdyktige på

basis av to kriterier:

(1) de behandlede partikler agglomereres ikke og er frittrislende ved værelsetemperatur; (2) de behandlede partikler forblir i det vesentlige frittrislende etter sammentrykning og under en be-.

lastning på 0,07 - 0,14 kg/cm 2 ved en forhøyet temperatur, vanligvis 49° C og i noen tilfelle 60° C.

Behandlede partikler som oppfyller kriterium (1), oppfyller ikke alltid kriterium' (2), men agglomeEeringsmotstands-dyktigheten som kreves når kriterium (1) er oppfylt, kan være tilstrekkelig til å tillate harpiksen å behandles som partik-

ler ved værelsetemperatur i slike nyttige operasjoner som

overføring i en luftstrøm, blanding med andre partier av samme

eller forskjellige harpikser, og matning til påfølgende behand-lingstriiin.

Behandlede partikler som oppfyller begge kriterier

(1) og (2) ville ikke bare være istand til å håndteres i par-■éikkelform i de før nevnte operasjoner, men de vil dessuten

motstå' agglomerering ved de forhøyede temperaturer (49° C og

høyere) som oppstår under skipning og lagring i varmt vær.

De følgende eksempler er gitt for ytterligere å be-

lyse oppfinnelsen.

I den første, og mest foretrukne utførelsesform, ekstruderes EVA-harpiksen inneholdende 35 - 95 %, fortrinns-

vis 40 - 75 vekt% VA, til en streng som kontinuerlig føres i rekkefølge gjennom det basiske væskemedium, et vannvaskebad,

en luftkniv for tørring, og derpå i et kappaappar^t for pellettisering.

Denne utførelsesform er illustrert i eksempel 1 og 2, hvor det anvendte medium er det ovenfor beskrevne medium I.

Eksempel 1

Den anvendte EVA-copolymer i dette forsøk hadde et vinylacetatinnhold på 40,5 vekt% bestemt ved forsåpning/og en smelteflytehastighet på 1,99 g/10 min bestemt i henhold til ASTM metode D-1238-65, Condition B.

Harpiksen ble ekstrudert gjennom en spesielt fremstilt dyse av sirkulært tverrsnitt og 6,35 mm i diameter. Strengen' ble ført ved hjelp av en passende trinseanordning under overflaten av ca. 19 1 av et basisk væskemedium av typen beskrevet som medium I i tabell I omfattende en oppløs-ning av 0,06 3 g/ml vannfritt natriumhydroxyd i 95 %-ig ethyl-alkohol, anbragt i et rustfritt ståltrau ca. 15 cm bredt, 10 cm dypt og 3 m langt. Trauet var dekket med et "Plexiglas"-lokk med små åpninger ved hver ..ende for å tillate strengen å føres inn og ut. Badet inneholdt en metallslange hvorigjennom koldt vann kunne sirkulerés for å regulere temperaturen. Den eneste varme tilført til badet var den følbare varme av den innkommende streng. Temperaturen av badet ble kontrollert ved hjelp av et termometer, og varierte fra 22° C opp til 45° C under forsøket. Kontakttiden i forskjellige forsøk var enten 14 eller 25 sekunder som vist i tabell II. Bevegelse av strengen skaffet den eneste bevegelse i systemet.

Etter å ha forlatt basebehandlingsbadet går strengen inn i et lignende bad inneholdende ca. 19 .1 strømmende koldt vann, hvoretter strengen ble trukket gjennom en luftkniv for tørring og tilslutt inn i en "Cumberland cutter" hvori strengen ble kappet i stykker. De kappede strengprøver fremstilt som angitt i tabell II, ble- oppsamlet i separate poser. Det var ingen synbar farveoppbygning på noen av.de behandlede pelletprøver.

Som angitt i tabell II sintret de ubehandlede pellets av originalharpiksen (kontrollen) sammen under betingelsene i sammentrykningsprøven (49° C, 24 timer, 0,07 kg/cm^). Alle prøvene på behandlede pellets hadde imidlertid bedre motstandsdyktighet mot agglomerering enn kontrollprøven, som det fremgår av det forhold at de individuelle pellets kunne skilles med større eller mindre vanskelighet, men ingen av • pelletprøvene ble ansett for å være frittrislende etter sam-'mentrykningsprøven.

Som ventet.ble pelletagglomerering på grunn av virkningen av ubehandlede kapningsender iakttatt (prøve I). Lengre kontakttid (25 sekunder) og høyere behandlingstemperatur syntes generelt å gi bedre agglomereringsmotstandsdyktighet, skjønt resultatene av dette eksempel ikke er helt i sam-svar med hverandre, dvs. adskillbare pellets ble iakttatt ved både de lavere og høyere temperaturer (prøve 1 og 6), mens dårligere resultater ble erholdt ved en mellomliggende temperatur, (prøve 5). I intet tilfelle-var graden av hydr61yse

betraktelig. Vinylacetatinnholdet av de behandlede prøver var i intet tilfelle lavere enn 39,3 vekt%, svarende til et tap på ca. 3 vekt% av. det totale vinylacetatinnhold av den opprinnelige harpiks. Dét var ingen særlig oppbygning av natriumsaltet på pelletene som følge av behandlingen (30 ppm eller mindre, som natrium).

Skjønt de oppkappede, behandlede strenger i dette eksempel ikke var frittrislende etter sammentrykning ved 49° C i 24 timer under en belastning på 0,07 kg/cm<2>, var de frittrislende ved værelsetemperatur før sammentrykningsprøven.. (1) Smelteflytningshastighet, ASTM metode D-1238-65T,

Condition B.

(2) Tilstrekkelig pellets ble tatt til å presse et 3,2 mm x 15 cm x 15 cm ark. Arket ble skåret i stykker og presset om. igjen ytterligere 2 ganger. Den således homogeniserte harpiks ble analysert ved forsåpning. Prøven ble også anvendt til natriumionanalyse.

(3) Atomisk absorpsjon.

(4) Et 25 mm sjikt av pellets ble anbragt i et 50 ml beger. En vekt ekvivalent med 0,07 kg/cm ble anbragt på o laget av pellets. Anordningen ble anbragt i en ovn ved 49° C i 24 timer. Etter avkjøling ved .værelsetemperatur ble prø-vene bedømt,

(5) Påmatningsharpiksen tilført i pelletsform.

(6) Ovalt tverrsnitt.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer overflatebehandlingen av en ekstrudert. EVA-copolymerstreng på i det vesentlige samme måte som beskrevet i eksempel 1, unntatt at den opprinnelige copolymer inneholdt noe mindre vinylacetat (37,8 vekt%, basekonsentrasjon i behandlingsbadet var høyere (0,090 g/ml) og kontakttidene i behandlingsbadet var vesentlig lengre (fra 45 til 123 sekunder). Dessuten ble sammentrykningsprøvene på de behandlede pellets utført ved både 49° C og 60° C (tabell III).

Igjen var, som observert i eksempel 1, de ubehandlede pellets alvorlig agglomerert.ved begge forsøkstemperaturer, men de behandlede pellets var i det vesentlige frittrislende ved værelsetemperatur og etter sammentrykning ved 49° C forutsatt at behandlingskontakttiden var over 75 sekunder og behand-lings temperaturen var 39 - 45° C. (Prøver 8 og 9). Ved en sammentrykningsforsøkstemperatur på 60° C manglet imidlertid disse samme behandlede pellets tilstrekkelig agglomereringsmotstandsdyktighet til å være frittrislende.

Som følge av behandlingen falt ikke i noen tilfelle vinylacetatinnholdet av pelletene under 36,5 vekt%, svarende til et tap på ca. 3,5 vekt% av den totale mengde av vinylacetat som opprinnelig var til stede. Smelteflytningshastighetén av harpiksen var i det vesentlige upåvirket av behandlingen. Noen oppbygning av gul-oransje farve ble iakttatt i pelletene som ble underkastet de mere dratiske behandlinger. I de fles-te tilfelle kan de alvorligste agglomerering settes i forbin-delse med ende-til-ende- og side-til-ende-klebning av de ubehandlede kapningsender av pelletene.

Ved den annen utførelsesform av oppfinnelsen pelletiseres EVA-harpiksen inneholdende 35 - 60 %, fortrinnsvis 38 - 55 vekt% VA på konvensjonelt vis, dvs. ved strengkapning

eller i et roterende-kniv-kutterbad under anvendelse av vann som kjølemiddel. Pelletene behandles deretter i en separat operasjon som individuelle pellets.

Denne utførelsesform er illustrert i eksempel 3-5, behandlingsmediet inneholdt ethanol og vann eller methanol og vann, og var av typen klassifisert som medium' I og medium II

i tabell I. Skjønt kontakttidene ved denne utførelsesform kan være så korte som de i den første utførelsesform av oppfinnelsen, er det ofte mere bekvemt å anvende noe lengre kontakttider opp til 4 0 minutter eller lengre, forutsatt at ikke mer ■ enn ca. 10 % av VA-enhetene hydrolyseres..

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer overflatebehandlingen av forformede pellets av en EVA-copolymer i basiske medier omfattende vandige ethanoliske oppløsninger. I forsøk 1 - 3 i tabell IV kan det således sees at i en 95 %-ig ethanol inneholdende ca. 1,2 vekt% natriumhydroxyd, gjøres pelletene agglomereringsmotstandsdyktige etter 30 minutter ved 45° C, men ikke etter 2 minutter ved den samme temperatur, mens når konsentrasjonen av basen økes til 10,8 vekt% (forsøk 4), er en kontakttid på 0,5 minutt tilstrekkelig.

Når kaliumhydroxyd anvendes som base i 95 %-ig ethanolisk medium ved en konsentrasjon på 19,5 vekt% (forsøk 5 - 6), er en kontakttid på 1 minutt tilstrekkelig til å gjøre pelletene agglomereringsmotstandsdyktige. ved .45° C. Utbytning av det 95 %-ige ethanoliske medium med en 1:1 volum-deler blanding av 95 •% ethanol og vann, dvs. med væskeblan-dingsegenskapene for medium II (forsøk 8 - 10), nedsatte imidlertid aktiviteten av badet til det punkt hvor ingen agglomereringsmotstandsdyktighet ble iakttatt selv etter 2 minutter ved 45° C (basekonsentrasjonen svarer til 25 vekt%). Som.det vil bli vist i eksempel 4, anvendes en betraktelig høyere basekonsentrasjon for medium II, -fortrinnsvis fra ca. 35 til ca. 50 vekt%.

Eksempel 4

Dette eksempel, som ligner eksempel.3, illustrerer overflatebehandlingen av forformede pellets av en EVA-copolymer i basiske medier av typen av både medium I og II, omfattende vandige methanoliske oppløsninger (tabell V). I forsøk 1 - 4 i tabell V vil det sees at i et i det vesentlige rent■ methandlisk medium inneholdende 13,2 vekt% natriumhydroxyd (medium I), er en behandlingstemperatur på 45° C igjen tilstrekkelig til å gjøre pelletene agglomereringsmotstandsdyktige ved kontakttider på 0,1 - 1 minutt, mens en behandlingstemperatur på 26° C gir bare marginale resultater. I forsøk 10 - 11 viste det seg at pelletene ble motstandsdyktige mot agglomerering etter 1 minutts behandling i en type I methanolisk medium inneholdende kaliumhydroxyd (20 vekt%) både ved. 27° C og 45° c;

Natrium-methoxyd i methanol (16 vekt%) , et medium

av type IA, er vist å gjøre pelletene agglomereringmotstands-dyktige i 0,5 minutt ved 25° C (forsøk 12) og i 0,25 minutt ved 47° C (forsøk 13) uten særlig nedsettelse av VA-innholdet i pelletene. Som påpekt ovenfor anvendes natriummethoxyd i et medium av type IA hvor væskebestanddelen er i det vesentlige ren alkanol. Hvis methanolen erstattes med en 1:1 volum-blanding av methanol og vann (medium II) og alkaliet holdes

på bare ca. 11 vekt%, får pelletene. ingen merkbar agglomereringsmotstandsdyktighet selv etter 30 minutter ved omtrent samme temperatur (forsøk 5 '- 6). Hvis imidlertid natrium-h.ydroxydkonsentrasjonen i det-samme medium økes inntil oppløs-ningen inneholder 36 vekt% natriumhydroxyd i en 1:1 volum-blanding av methanol og varn (forsøk 7-9), får pelletene agglomereringsmotstandsdyktighet etter en kontakttid .på 1 - 2 minutter ved 45 - 48° C.

Eksempel 5

Dette eksempel gir forsøksresultater erholdt ved. økning til større mengder i forsøk basert på det som synes å være de mest lovende resultater av eksempler 3 og 4, bedømt etter om de behandlede pellets var frittrislende ved værelse-betingelser.

I dette eksempel ble forformede pellets av den samme EVA-copolymer som anvendt i forsøkene i eksempel 3 og 4, overflatebehandlet i utvalgt basisk vandig alkoholisk medium av både type 1 og type II som angitt i' tabell IV og V, og derpå prøvet på agglomereringsmotstandsdyktighet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.

Når pelletene ble overflatebehandlet i 1:1:1 natriumhydroxyd-methanol-vann-medium (et medium av type. II), viste sammentrykningsforsøk utført ved 49° C i 24 timer og 0,14 kg/cm belastning at under disse betingelser var ingen av pelletene tilstrekkelig agglomereringsmotstandsdyktige (tabell VI) til å bestå prøven, skjønt de var frittrislende ved værelsetemperaturer og hadde følgelig fått tilstrekkelig agglomereringsmotstandsdyktighet til å tillate slike operasjoner som overføring, blanding og matning til ytterligere be-handlingsoperasjoner i form av frittrislende pellets ved værelsetemperatur. En belastning på 0,07 kg/cm 2, som svarer til trykket dannet av en kolonne harpiks 1,2 meter hbyt, var imidlertid pelletene behandlet med det ethanoliske.medium (tabell VI, forsøk 3) bare svakt klebet sammen.

I den tredje utførelsesform av oppfinnelsen er

det tenkt at EVA-harpiksen inneholdende 35- 95 %, fortrinnsvis fra ca. 38 til ca. 70 vekt% VA, bl.ir pelletisert i et'roterende-kniv-kutterbad hvor det basiske væskemedium anvendes som kjølemiddel. Pelletisering og overflatebehandling skjer i en enkelt operasjon. Mediene I, IA, II, III eller IV kan anvendes under passende arbeidsbetingelser, som angitt ovenfor, skjønt et medium som III eller IV, som har høy alkalikonsentrasjon, men lav alkoholkonsentrasjon, foretrekkes .

Gjennomførbarheten av denne utførelsesform er illustrert i eksempel 6- 8, men eksempel 6 og 7 er laboratorie-forsøk hvori en roterende-kniv-kutter ikke ble anvendt, mens eksempel 8 er rettet på anvendelsen av en roterende-kniv-kutter.

Eksempel 6

Dette eksempel viser at vesentlig agglomereringsmotstandsdyktighet kan meddeles til ekstruderte strenger av EVA-copolymer ved behandling med vandige oppløsninger av natriumhydroxyd (medium IV). EVA-copolymeren anvendt i dette eksempel innéholdt ca. 4 3,5 vekt% VA. En del av copolymeren

.ble presstøpt til et ark 1,2 mm tykt, som ble skåret i styk-'ker og m » atet inn i en smelteekstruder som arbeidet ved 190 o C. Strenger av harpiksen ble ekstrudert fra smelteekstruderen (temperatur av EVA-materialet 190° C) i tilstrekkelige mengder, direkte inn i begeret inneholdende vandig natriumhydroxydopp-løsninger med forskjellige konsentrasjoner ved 50° C. Etter

å være behandlet i bestemte•kontakttider, ble de behandlede strenger tatt ut, vasket med vann, lufttørket og bedømt ved å iaktta den grad med hvilken de var tilbøyelige til å klebe til hverandre. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell VII.

Fra tabell VII vil det sees at strengen ved en ut-gangs-materialtemperatur på 190° C som går inn i et vandig medium ved 50° C, vil kreve et natriumhydroxydinnhold på ca. 3.5 vekt% eller mere for at betydelig agglomereringsmotstandsdyktighet skal meddeles materialet ved kontakttider på 5 - 15 sekunder.

Eksempel 7 Dette eksempel viser at agglomereringsmotstandsdyktighet kan meddeles pellets av EVA-copolymer beskrevet i eksempel 6 ved behandling i en vandig natriumhydroxydoppløs-ning ved 80° C hvis væskemediet også inneholder en mindre mengde alkohol, dvs. mediet er av type III som angitt i tabell I, og forholdsregler taes for å forhindre for tidlig kontakt av pelletene før overflatebehandlingen er utført. Som angitt i tabell VIII gjøres pelletene ikke agglomereringsmotstandsdyktige ved direkte neddykning i en 50 %-ig vandig oppløsning av natriumhydroxyd. hverken ved 45° eller 80° C, idet således behandlede pellets (forsøk-1 - 3) kleber og agglomererer ved kontakt med hverandre. Hvis imidlertid pelletene tres på tråd (forsøk 4) slik at for tidlig kontakt unngåes, får de en betraktelig agglomereringsmotstandsdyktighet, og de behandlede pellets kleber bare svakt til hverandre etter en kontakttid på 1.minutt ved 80° C. Tilsetning av ethanol til badet i små mengder (forsøk 5 og 6), for å danne et medium av type III, har ennå gunstigere virkning, idet pelletene gjøres i det vesentlige agglomereringsmotstandsdyktige under disse betingelser når det basiske væskemedium inneholder ca. 2,4 vekt% ethanol (forsøk 6).

Eksempel 8

Dette eksempel illustrerer den tredje utførelses-form av oppfinnelsen i hvilken en EVA-copolymer pelletiseres i et roterende-kniv-kutter-bad i et basisk væskemedium av type III under betingelser slik at de"dannede .pellets gjøres agglomereringsmotstandsdyktige. En EVA-copolymer inneholdende, ca. 50 vekt% VA og ved en materialtémperatur på 125° C pelletiseres i et roterende-kniv-kutterbad hvori kjølevannet er erstattet med et basisk væskemedium omfattende en oppløsning som inneholder 50 vekt% natriumhydroxyd i en væskeblanding inneholdende 5 vol% methanol og 95 vol% vann. Oppløsningen sirkuleres gjennom det roterende-kniv-kutter-bad. Ved hjelp av en egnet varmeveksler reguleres temperaturen av den sirku-lerende oppløsning slik at den går inn i badet ved 20° C og forlater det ved en temperatur på ca. 90° C (gjennomsnitt: 55° C) . Kontaktt.i.den av harpiksen i det roterende-kniv-kutterbad er ca. 60 sekunder. Pelletene som kommer ut av badet, besprøytes med vann og tørres ved hjelp av en luftkniv. Pelletene viser i det vesentlige ingen tilbøyelighet til agglomerering, mens ubehandlede pellets fremstilt på lignende måte agglomereres lett..

Når EVA-copolymerer som ikke vanligvis er pelletiserbare ved konvensjonelle metoder, dvs. de som inneholder mere' enn ca. 60 vekt% VA, behandles ved den tredje utførelses-form av oppfinnelsen, oppnår de agglomereringsmotstandsdyktighet og gjøres pelletiserbare ved hydrolytisk overflatebehandling. I overensstemmelse med dette har det vist seg at slike copolymerer, som generelt anses for å være upelle-tiserbare på grunn av sin ekstreme tilbøyelighet til å løpe sammen når de er i partikkelform, i virkeligheten kan pelletiseres hvis pelletene derav hurtig overflatebehandles med de basiske, væskemedier i henhold til oppfinnelsen, før sam-menløpning kan finne sted. Den samtidige pelletisering og overflatobehandlingsoperasjon finner sted i et roterende-kniv-kutter-bad som i den tredje utførelsesform.

Gjenhomførbarheten av denne utførelsesform er illustrert i eksempel 9 og 10, idet eksempel 9 er et forsøk i laboratoriemålestokk og eksempel 10 er et eksempel på fremgangsmåten i større skala.

Eksempel 9

I dette eksempel hadde den anvendte EVA-harpiks en smeltestrømningshastighet på 50 g/10 min ("Condition B") og inneholdt 68,69 vekt% VA bestemt ved forsåpning. Harpiksen

ble tilført som en enkelt, farveløs gjennomsiktig masse som etter hvert har form av sin beholder som følge av dens kold-flytning ved omgivende temperaturer. For formålene ved laboratorieforsøkene beskrevet nedenfor ble imidlertid harpiksen skåret i små terninger (ca. 7 mm på hver kant) som var omtrent av den størrelse pellettene ville ha fremstilt i et konvensjonelt roterende-kniv-kutter-bad. Disse terninger er tilbøyelige til å klebe til hverandre ved kontakt, men ble holdt adskilt inntil innføringen i det basiske væskemedium

0 anvendt for å gi dem agglomereringsmotstandsdyktighet som beskrevet nedenfor.

Metode A: (Behandling: 5' min ved 40° C)

Til 200 ml av et basisk væskemedium ved 40° C, fremstilt ved å oppløse 125 g natriumhydroxyd i 1250 ml 95 %-ig ethanol (medium I) anbragt i et rustfritt stålbeger forsynt med en motordrevet paddelrører, ble i løpet av 90 sekunder tilsatt 112 g av EVA-copolymerterningene beskrevet ovenfor. Etter omrøring i ytterligere 5 minutter ved 40° C ble det basiske væskemedium fradekantert og terningene ble neddykket i 3 %-ig vandig eddiksyreoppløsning, vasket to ganger med vann og lufttørret. Man fikk således 108,5 g av enkelte terninger med et svakt rødlig-hvitt opakt skall. Terningene forble frittrislende ved værelsetemperatur. Ved tørring i vakuum over natten ved ca. 50° C hadde imidlertid små dråper av klebrig materiale trengt ut gjennom skallet og bevirket etter hvert delvis agglomerering av terningene. En prøve av de behandlede terninger (3 dusin terninger) ble homogenisert ved presstøpning tre ganger ved ca. 150° C. Det endelige presstøpte ark var.svakt blakket og klebrig; det inneholdt 67,25 vekt% VA, bestemt ved forsåpning.

Metode B: (behandling: 20 minutter ved 50° C)

Eksempel 9A ble gjentatt nøyaktig unntatt at' be-handlingstemperaturene ble hevet til 50° C og tiden øket til 20 minutter. De utvundne terninger (108,2 g) lignet dem fra eksempel 9A. Etter tørring i vakuum over natten var utskil-

lelsen og den derav følgende agglomerering som inntrådte, min-

dre enn i eksempel 9A. En homogenisert prøve av de behandlede terninger inneholdt 67,42 vekt% VA.

Eksempel 10

Dette eksempel illustrerer også den tredje utføre.l-sesform av oppfinnelsen. Som beskrevet i eksempel 9 syntetise-

res en EVA-copolymer inneholdende ca. 70 vekt% VA ved en temperatur på ca. 220 - 270° C ved et trykk på ca. 1340 - 2340

atm., fordampingsbehandlet for å fjerne gjenværende monomerer,

og ekstrudert ved en EVA-materialtemperatur på 135° C inne i et roterende-kniv-kutterbad inneholdende et basisk væskeme-

dium (medium I) inneholdende ca. en 10 vekt%-ig oppløsning av natriumhydroxyd i en methanol-vannblanding inneholdende ca.

97 volum% methanol.. En2minutters behandling ved en gjennomsnittlig badtemperatur på ca. 55° C i det basiske væskemedium gir tabletter som er i det vesentlige bestandige mot agglomerering over et tidsrom av flere timer. De behandlede copoly- ■ merpellets inneholder ca. 68 vekt% VA. Når den samme har-

piks pelletiséres i et roterende-kniv-kutterbad inneholdende bare vann, løper de erholdte pellets lett sammen og pelleti-

sering under disse betingelser, uten overflatebehandling, er mislykket.

Den fjerde utførelsesform av oppfinnelsen er rettet

mot den samtidige desagglomerering og overflatebehandling med basiske medier (for å forhindre reagglomerering) av agglome-

rerte EVA-pellets inneholdende 35 - 60 %, fortrinnsvis 40

55 vekt% VA. Denne utførelsesform er illustrert i eksempel 11-13.

Eksempel 11

I dette eksempel desagglomereres agglomerater av

EVA-copolymerpellets for å fremstille' de opprinnelige pellets, som utvinnes i. agglomereringsmotstandsdyktig tilstand.

EVA-copolymeren anvendt i dette eksempel inneholdt 46,75 og 46,59 vekt% VA bestemt ved analyse av duplikat-eksempler av forsåpning. Polymerharpiksen ble først pelletisert på konvensjonelt vis i et roterende krtiv-kutterbad. Pelletene. agglomerertes ved lagring ved værelsetemperatur og under det trykk som ble utviklet av deres egenvekt i beholde-ren. Den spesielle beholder av harpiks anvendt i dette eksempel besto av uregelmessig formede agglomerater med di-mensjoner som;varierte fra ca. 5 cm x 7,5 cm x 10 cm til så meget som 10 cm x 12,5 cm x 17,5 cm og større. De individuelle pellets som utgjorde disse agglomerater, var ca. 8-10 mm i diameter og 10 - 12 mm lange. Ved desagglomererings- og overflatebehandlingsforsøket beskrevet nedenfor ble de større agglomerater manuelt brukket opp inntil alle agglomeratere var av omtrent jevn størrelse, dvs. ca. 50 - 76 mm brede og 100 - 125 mm lange.

I et 3-liters rustfritt stålbeger forsynt med en mekanisk rører ble anbragt én oppløsning av 125 g natriumhydroxyd i 1250' ml 95 %-ig ethanol (medium I). Til denne om-rørte oppløsning ved 45° C ble tilsatt 900 g av de ovenfor beskrevne, relativt ensartede pelletagglomerater. Tilsetningen av de agglomererte pellets avkjølte behandlingsoppløsnin-gen til ca. 40° C. Agglomeratene ble omrørt i 5 minutter ved 40° C i løpet av hvilken tid de ble brutt ned i det vesentlige under.gjendannelse av de opprinnelige pellets. Det basiske væskemedium ble skilt fra pelletene ved dekantering og de regenererte pellets, fikk så stå i ca. 1300 ml 3 %-ig vandig eddiksyre i 5 minutter ved 30° C Pelletene ble utvunnet ved filtrering, vasket med 2 x 1200 ml vann og luft-tørret. De tørre pellets var frittrislende og i det vesentlige farveløse (produkt I, tabell IX).

Ovenstående fremgangsmåte ble gjentatt nøyaktig- for å få produkt 2, frittrislende, i det vesentlige farveløse pellets. Derpå ble det samme basiske væskemedium igjen anvendt for å behandle ytterligere 900 g pelletagglomerater for å danne produkt 3,-som også besto av frittrislende, i det vesentlige farveløse pellets (produkt 3).

Ovenstående fremgangsmåte ble gjentatt igjen, men denne gang ved en behandlingstemperatur ca. 5° C høyere enn den som ble anvendt ved de tre foregående forsøk. Det basiske væskemedium ble oppvarmet til 50 - 51° C før tilsetning av pelletagglomeratene.. Tilsetningen av harpiksen nedsatte temperaturen av mediet til 45 - 4 7° C. Etter 5 minutters behandling ved 4 5 - 47° C under omrøring, ble pelletene utvunnet som beskrevet ovenfor (produkt 4). De utvundne pellets var hvite og opake av utseende og var frittrislende. Det én gang anvendte basiske væskemedium ble så igjen anvendt for å behandle ytterligere 900 g agglomererte pellets på samme måte (5 minutter ved 45 - 47° C). De utvundne pellets (produkt 5) var blekt lærfarvet og var frittrislende.

De fem ovenfor beskrevne desagglomererte pelletprø-ver ble underkastet siktanalyse for å bestemme deres størrelse-fordeling. Resultatene fremgår av tabell IX. Ca. 93 % eller mere av produktene besto av fraksjonen oppsamlet på en nr. 4 sikt (US standard sieve series). Denne fraksjon utgjøres i det vesentlige (94 %) av de opprinnelige, enkle pellets som utgjorde den agglomererte harpiks. Ca. 6 % av nr.-4-fraksjonen utgjøres av dobbeltpelletagglomerater. Den 12,7 mm sikt oppsamlet ca. 5 % større agglomerater (4-8 pellets hver),

og ca. 2 % mindre enn normale pellets ble oppsamlet på nr. 5-sikten (produkt 5, tabell IX).

Eksempel 12

Dette eksempel beskriver desagglomereringen og overflatebehandlingen av agglomererte pellets av en EVA-copolymer inneholdende 48,35 vekt% VA (bestemt ved forsåpning)

og med en smelteflytehastighet på ca. 2-4 g/10 min

("Conclition B"). En 22,7 kg forsyning, av den pelletiserte harpiks ble mottatt i en 38 cm x 38 Km x 41 cm pappeske og pelletene var agglomerert til en halvsammenhengende masse.

Stykker av agglomererte pellets på ca. 50 - 75 mm ble brukket

av den agglomererte masse i esken og ble matet til desagglo-'mererings-overflatebehandlingsforsøket beskrevet nedenfor.

Behandlingsoppløsningen ble fremstilt véd å oppløse

125 g natriumhydroxydpellets i 1250 ml 95 %-ig ethanol ved 65° C. Det således fremstilte medium av type I ble overført til et 3-liters rustfritt stålbeger forsynt med en motordrevet paddelrører. Begeret ble holdt på en varmeplate og tempera-

turen av behandlingsoppløsningen ble innstilt på 45° C, hvorpå

907 g av de- ovenfor beskrevne stykker av agglomererte pellets ble tilsatt under omrøring i løpet av 45 - 60 sek. Tilsetnin-

gen av harpiksen avkjølte behandlingsoppløsningen til 40 - 41° C. ' Blandingen ble omrørt i ytterligere 5 minutter ved 40 - 41° C. Behandlingsoppløsningen ble fradekantert, og til de desagglomererte, overflatebehandlede pellets ble tilsatt på én gang 1250 ml 3 %-ig vandig.eddiksyreoppløsning, hvoret-

ter den dannede suspensjon-ble omrørt i 5 minutter ved ca.

30° C. Pelletene ble vasket med 2 x 1200 ml vann, og -luft-

tørret over natten hvorved man fikk 905,9 g frittrislende,

hvite gjennomskinnelige pellets.

Hele mengden av de desagglomererte, overflatebehandlede pellets ble så klassifisert ved sikteanalyse, og det viste seg at ca. 73 vekt% av den agglomererte harpiks var over-ført til enkeltpelletjnateriale (9,9 x 7,2 mm), og ytterligere 12 vekt% ble gjenvunnet som små agglomerater inneholdende 2 - 3 pellets hver. Harpiksen inneholdt ca. 15 vekt% pellets av for liten størrelse (8,4 x 4,4 mm), hvorav nesten alle ble utvunnet i form av agglomerater inneholdende 8-20 små pellets hver. En homogenisert prøve av hovedfraksjonen av enkeltpellets inneholdt 45,83 vekt% VA (bestemt ved forsåpning).

Eksempel 13

Dette eksempel er en '.videre illustrasjon på den

fjerde utførelsesform av oppfinnelsen. Forsøkene beskrevet i

dette eksempel viser at øket omrøring under behandlingen har

en gunstig virkning på desagglomereringen av de alvorligere agglomererte EVA-copolymerer. EVA-copolymeren anvendt i dette eksempel hadde en smeltestrømningshastighet på 3-4 g/10 min.

("Condition B") og inneholdt 53,73 vekt% VA. En 22,7 kg forsyning av harpiksen ble mottatt i en 38' cm x 38 cm x 41 cm eske. Pelletene var agglomerert til en enkelt, sammenhengende masse som fylte det meste av esken, men allikevel var selve de individuelle pellets tydelig synbare. Individuelle pellets kunne for hånden rives av den agglomererte masse, men herunder ble de vanligvis deformert eller brukket. Det viste' seg at adhesjonskreftene som holdt pelletene sammen var av samme størrelse som kohesjonskreftene i de individuelle pellets.

Når de agglomererte pellets ble behandlet ved fremgangsmåten i eksempel 12, var desagglomereringen ikke vellyk-

ket, dvs. mere enn 80 vekt% ble utvunnet i form av agglomera-

ter.

Når imidlertid fremgangsmåten ble gjentatt med kraf-tigere omrøring, som fremskaffet av en "Waring Blender " (Model 700 B, 1-quart kapasitet) ble produktet utvunnet som hvite,

litt rue, frittrislende pellets. Sikteanalyse viste at pro-

duktet besto nesten fullstendig av individuelle pellets. Ved. denne fremgangsmåte ble omrøringen foretatt i ca. 5 minutter.

Når omrøringstiden ble nedsatt til 2 minutter, var de desagglomererte pellets glattere, men enkeltpelletfraksjonen var noe lavere, dvs. 94 % ved sikteanalyse.

Når EVA-copolymerer, f.eks. copolymeren i eksempel

11, ble oppvarmet med en alkoholuten tilstedeværelse av base, forekom ingen desagglomerering og heller ikke fikk materialet motstandsdyktighet mot reaggl.omerering ved en

slik behandling.

Hydrolysereaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også utføres ved syrehydrolyse. Til dette formål kan en hvilken som helst sterk organisk eller uorganisk syre som er kjent for å være effektiv ved katalyseringen av hydrolyse, anvendes. Eksempler på slike syrer er saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, benzensulfonsyre og p-toluensulfonsyrer. Syren anvendes vanligvis i katalytiske mengder, som kan variere fra ca. 0,1 til 10 vekt%, beregnet på vekten av polymeren, og fortrinnsvis fra ca. 1-5 vekt%. Tiden som kreves for syrehydrolyse er imidlertid ofte betraktelig lengre enn forsåpnings-prosessen beskrevet i de foregående eksempler, som derfor foretrekkes.

Alkoholyse oppnåes ved omsetning av polymeren med vannblandbare alkoholer i nærvær av en sterk base som et alkalimetallhydroxyd eller -alkoxyd, fortrinnsvis under i det vesentlige tørre betingelser.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for å gi en ethylen-vinylacetatpolymer agglomereringsmotstandsdyktighet, karakterisert ved at vinylscetatgruppene på overflaten av polymeren i. det minste delvis hydrolyseres', men at ikke mere enn ca. 10 % av det totale vinylacetatinnhold av polymeren hydrolyseres.

<2> « Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ikke mere enn 5 % av det totale vinylacetatinnhold av polymeren hydrolyseres.

3. ' Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeren som behandles, omfatter fra 35 til 95 vekt% vinylacetat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at polymeren omfatter inntil 10 vekti av en annen comonomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at hydrolysen utføres i vann eller vannbland-bar alkohol eller blandinger derav i .nærvær av en sterk base.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at der som sterk base anvendes minst én av lithium-, natrium- eller kaliumhydroxyd, eller natriummethoxyd eller -ethoxyd, eller kaliumisopropoxyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, k a r a k terisert ved at der som alkohol anvendes methanol, ethanol, propanol-1, propanol-2 eller t-butanol. •

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved det ytterligere trinn at det hydrolyserte produkt vaskes for å fjerne alkalimétallforbindelser.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at vasketrinnet innbefatter vasking med en vandig oppløsning av en svak syre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved . at polymeren er i form av en streng.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10/'karakterisert ved at strengen kappes i stykker for å danne pellets etter hydrolyse.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at polymeren som skal behandles.inneholder 40 - 75. v'ekt% vinylacetat.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 10-12, karakterisert ved at strengen hydrolyseres ved en tempera tur i området 25 - 170° C og i et tidsrom på inntil 2400 sekunder.

14. Fremgangsmåte.ifølge krav 11, karakterisert ved det ytterligere trinn at kapningsoverflåtene av strengstykkene hydrolyseres.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at polymeren kappes til pelletform før hydrolyse . .

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at hydrolysen utføres ved en temperatur i området 10 -. 100° C og i et tidsrom opp til 2400 sekunder.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at polymeren hydrolyseres og pelletiseres samtidig.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at hydrolysen utføres ved en temperatur i området 5 - 150° C og i .et tidsrom inntil 1500 sekunder.

19-. Fremgangsmåte ifølge krav .1-9, karakterisert ved at polymeren som skal behandles, er i form av agglomererte partikler inneholdende fra 35 til 60 vekt% vinylacetat.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at hydrolysen utføres ved en temperatur i området 10 - 100° C og et tidsrom inntil 3600 sekunder.

21. Agglomereringsmotstandsdyktig, overflatehydrolysert ethylen-vinylacetat-polymer i partikkelform.