NO762665L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til fremstilling av polymerer

av vinylaromatiske forbindelser"

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å øke rom-tid-utbyttet ved fremstilling av polymerisater av monovinylaromatiske forbindelser, hvor det til monomerene tilsettes små mengder av visse bifunksjonelle forbindelser.

Tilsetningen av bifunksjonelle forbindelser til noen . vinylmonomerer og polymeriseringen av disse blandinger er kjent. .Således blir det i følge en fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 2 677 674, tilsatt divinylbenzen ved polymerisering av styren, hvorved det erholdes et fornettet produkt som i blanding med slagfast polystyren fører til særdeles slagseige masser med forbedrede forarbeidelsesegenskaper. I DT-OS 2 247 870 be-skrives kopolymerisering av styren med butadien eller isopren for fremstilling av vær-ubestandige materialer. En lignende fremgangsmåte er beskrevet i DT-OS 2 165 157. Denne fremgangsmåte fører imidlertid til polymerisater med forandrede material-egenskaper.

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveie-bringe en fremgangsmåte til polymerisering av monovinylaromatiske forbindelser med forbedret rom-tid-utbytte, uten at polymerisa-tenes egenskaper forandres på noen måte.

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette ved at den monovinylaromatiske forbindelse polymeriseres, eventuelt sammen med andre méd vinylaromater kopolymeriserbare forbindelser og/eller kautsjukaktige forbindelser, idet polymeriseringen utføres i nærvær av 0,001-0,5 vekt-%., beregnet på monomerene, av en eller flere bifunksjonelle forbindelser med den generelle formel

hvor

R = H, CH^, '-'2^5'

R = -C H~-, n = 2 til 20

n 2n '

eller

-R 2 (-0-R 2 -) / m = 1 til 20 og R 2 betyr en forgrenet eller ufor- ' grenet alkylengruppe med 1-4 C-atomer.

Som monovinylaromatiske forbindelser kommer særlig styren, a-metylstyren eller kjernesubstituerte styrenderivater,

så som br<p>mstyren eller vinyltoluen, i betraktning. Etter fremgangsmåten kan det fremstilles homopolymerisater av disse monomerer eller også kopolymerisater av forskjellige vinylaromatiske forbindelser. Det er imidlertid også -mulig å kopolymerisere de vinylaromatiske forbindelser sammen med andre monomerer som kan kopolymeriseres med vinylaromatiske forbindelser, idet de vinyl-. aromatiske forbindelser anvendes i monomerblandingen i overveiende mengder (mer enn 50%). Som komonomerer kommer eksempelvis akryl-.nitril, metakrylnitril, metylmetakrylat eller blandinger av disse forbindelser innbyrdes eller med andre monomerer i betraktning. Polymeriseringen av de monovinylaromatiske forbindelser, deres blandinger innbyrdes eller deres blandinger med andre monomerer som kan kopolymeriseres med de vinylaromatiske forbindelser, kan også utføres i nærvær av kautqjukaktige forbindelser, hvorved det erholdes slagseige produkter. De kautsjukaktige forbindelser tilsettes oftest monomerene i.en mengde på 2-20 vekt-%, beregnet på de monomerer som skal polymeriseres. Som kautsjukholdige forbindelser kan det eksempelvis anvendes: polybutadien, så som 1,4-cispolybutadien, butadien-styren-kopolymerisater, butadien-styren-blokkpolymerisater eller etylen-propylen-dien-terpolymeri-sater. Også polymerisater av akrylestere som inneholder små mengder av divinylforbindeIser, er egnet.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen egner seg særlig

til fremstilling av styrenhomopolymerisater, styren-akrylnitril-kopolymerisater og slagseige styrenpolymerisater som inneholder

kautsjukaktige forbindelser, eller av såkalte ABS-polymerisater . eller ASA-polymerisater, altså kopolymerisater av 85-65 vekt-% styren og 15-35 vekt-% akrylnitril, hvilke som kautsjukaktige bestanddeler inneholder en med en blanding av styren og akrylnitril podet butadienkautsjuk eller en podet akrylatkautsjuk.

De bifunksjonelle forbindelser som anvendes i følge oppfinnelsen, kan anvendes innenfor det angitte område og særlig i mengder på 0,005-0,05 vekt-%, beregnet på monomerene. Særlig godt egnede, bifunksjonelle forbindelser er diakrylater, dimetylakrylater eller dietylakrylater av lineære dioler, spesielt butandiol(1,4)-diakrylat, butandiol(1,4)-dimetakrylat, butandiol(1,4)-dietylakrylat. Videre kan de tilsvarende diestere av forgrenede dioler, eksempelvis av 1,2-propylenglykol, neopentylalkohol, butandiol-(1,2) eller heksandiol-(2,5) anvendes. Dessuten kan det som bifunksjonelle forbindelser også anvendes diakrylater, dimetylakrylater eller dietylakrylater av eterglykoler, eksempelvis av dietylenglykol, triglykol, dipropylenglykol eller dibutylen-glykol.

Polymeriseringen av monomerene eller monomerblandingehe eller blandingene, av monomerer og kautsjuk kan utføres i løsning,

i vandig suspensjon eller emulsjon eller uten fortynningsmiddel. Særlig fordelaktig utføres polymeriseringen av monomerene i løs-.ning. Det er da likgyldig om polymeriseringen utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. Polymeriseringsbetinge Isene ligger innenfor de vanlige områder hår det gjelder temperatur og trykk.

Videre kan man anvende de for polymerisering av vinylaromater vanlige initiatorer, emulgatorer eller andre tilsetninger, så som

smøremidler etc.(

Ved løsningspolymer.isering anvender man hensiktsmessig som løsningsmiddel aromatiske hydrokarboner, f.eks. etylbenzen, kumol eller toluen. Temperaturområdet ligger fortrinnsvis mellom 80 og 170°C.

Det har vist seg at de bifunksjonelle forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er kopolymeriserbare med vinylaromater eller blandinger av vinylaromater og andre monomerer, -uten at polymeriseringen retarderes. Når de bifunksjonelle forbindelser anvendes innenfor det i følge oppfinnelsen foreslåtte område, blir heller ikke produktegenskapene- påvirket eller for-andret i negativ retning. Det har vist seg fordelaktig at man ved anvendelsen av de i følge oppfinnelsen foreslåtte bifunksjonelle forbindelser til fremstilling av polymerisater med ufor-andrede egenskaper kan forhøye polymeriseringstemperaturen så meget at det på relativt kortere tid oppnås polymerisater med samme viskositetstall.

De følgende eksempler, hvor de angitte deler og prosenter er på vektbasis, vil nærmere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Det tilberedes en løsning av 95 deler styren i 5 deler

etylbenzen. Det tilsettes løsningen de i tabell 1 angitte mengder av et diakrylat. Fra et reservoar som inneholder totalblan-dingen ved én temperatur under 10°C, pumpes chargen kontinuerlig inn i reaktoren (6,5 1) og polymeriseres under et trykk på ca.

10 bar og ved de i tabellen angitte reaksjonstemperaturer (RT). Løsningsmidlet og restmonomerene uttas i vanlige avgassings-ekstrudere ved 220° C og et vakuum på ca. 10 Torr. Polymeren, som forlater ekstruderen som en kontinuerlig streng, granuleres. Tabell 1 viser at rom-tid-utbyttet ved konstant viskositetstall for sluttproduktet kan økes sterkt.

I følge forsøkene kan det med 300 ppm butandioldiakrylat oppnås en økning i rom-tid-utbyttet på 90%. At materialspesifika-sjonene, dvs. de mekaniske egenskaper, mykningspunktet og flyte-evnen herunder opprettholdes, fremgår av tabell 2.

VST/B: Vicat-mykningspunkt i følge DIN 53 460, metode B

MFJ : Smelteindeks i følge DIN 53 735 ved 200°C og 5 kg belastning , :. Avslitningsfasthet og avslitningsforlengelse målt i følge

DIN 53 455.'

EKSEMPEL 2

I en 10 liters reaktor ble en blanding av 62,1% styren, 21,2% akrylnitril og 16,7% etylbenzen utpolymerisert til en grad på 50% ved kontinuerlig polymerisasjon ved en temperatur på 142°C.

Restmonomerene ble fjernet via en avgassingsekstruder.

Økningen i rom-tid-utbyttet ved tilsetning av butandioldiakrylat vil fremgå av tabell 3.

EKSEMPEL 3

Ved den kontinuerlige polymerisering av styren med akrylnitril som eksempel fremgår det at dien-forbindelser så som isopren ikke er egnet til å øke rom-tid-utbyttet.

På lignende måte som i eksempel 1 ble det fremstilt en kopolymer av styren og akrylnitril. Hovedchargen besto av 54 deler styren, 18,5 deler akrylnitril og 27,5 deler etylbenzen.

Til denne løsning ble det tilblandet de i tabell 4 angitte mengder av et dien. Polymeriseringen ble utført i en 12,8 liters

reaktor. Etter avgassingen ved 230°C og 10 Torr erholdes SAN-kopolymer med 25% akrylnitril.

EKSEMPEL 4

Med den kontinuerlige polymerisering av styren som eksempel viser man at allylforbindelser så som diallylftalat ikke er egnet til å forhøye rom-tid-utbyttet.

Polymeriseringen ble utført i en 20 liters reaktor. Som hovedcharge anvendtes en blanding av 85 deler styren og

15 deler etylbenzen. Polymeriseringen og avgassingen av polymer-løsningen skjedde under de samme betingelser som i eksempel 1. 1. Fremgangsmåte til polymerisering av monovinylaromatiske forbindelser eller av blandinger av monovinylaromatiske forbindelser med andré kopolymeriserbare monomerer, eventuelt i nærvær av kautsjukaktige forbindelser,karakterisert vedat polymeriseringen utføres i nærvær av 0,001-0,5 vekt-%, beregnet på monomerene, av en eller flere bifunksjonelle forbindelser med den generelle formel

R H, CH-j / ^"2^5'

R = -C H0 -, hvor n = 2 til 20

n 2n

eller

-R2(-0-R2-) , hvor m = 1 til 20

m

2

og R betyr en forgrenet eller uforgrenet alkylengruppe med 1-4 C-atomer.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1,karakterisert

ved at polymeriseringen utføres i løsning.

3. Fremgangsmåte i følge krav 1 eller 2,karakterisert ved- at den bifunks jonelle forbindelse anvendes i mengder på 0,005-0,05 vekt-%, beregnet på monomerene. 4. Fremgangsmåte i følge krav 1-3,karakterisert vedat det som bifunksjonell forbindelse anvendes butandioldiakrylat, butandioldimetakrylat eller butandioldietyl-akrylat.