NO762686L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO762686L NO762686L NO762686A NO762686A NO762686L NO 762686 L NO762686 L NO 762686L NO 762686 A NO762686 A NO 762686A NO 762686 A NO762686 A NO 762686A NO 762686 L NO762686 L NO 762686L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- catalyst components
- polymerization
- olefins
- specified
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 67
- -1 alkyl aluminum halides Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOC1=CC=CC=C1 XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N propylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CC GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- 229910010067 TiC2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Katalysatorkoraponenter og katalysa-
torer for polymerisasjon av olefiner
Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorkomponenter for polymerisasjon av olefiner, en fremgangsmåte for. fremstilling av disse komponenter, de fremstilte katalysatorer og deres anvendelse ved polymerisas jon av-, a-oleinner med generell formel CH2=CHRX hvor'RX betegner alkyl med 1-4 carbonatomer, eller polymerisasjon av blandinger av disse med ethylen.
Fra italiensk patent 558 925 kjenner man katalysatorer for polymerisasjon av olefiner, fremstilt av et reduk-sjonsprodukt av TiCl^ med alkylaluminiumhalogenider og av en metallorganisk aluminiumforbindelse. Reaksjonen mellom TiCl4og alkylaluminiumhalogenidet reguleres slik at man får et produkt hvor titan i alt vesentlig foreligger i treverdig form.
Det er også kjent at for fremstilling av katalysatorer med høy aktivitet og stereospes.ifisitet for polymerise-ring av propylen og andre lignende a-olefiner må TiCl3som finnes i reaksjonsproduktet, foreligge i krystallinsk A.-form.
Den A-krystallinske form for TiC^ kan oppnås direk-te allerede ved reduksjonen av TiCl^, f.eks. ved å benytte AlEtCl2 som reduksjonsmiddel og omsette ved relativt lave temperaturer, eller ved å oppvarme ved over 130° C reduksjonsproduktet hvor TiCl^foreligger i (3-form.
Selv om den spesifike overflate for katalysatorkomponenter som inneholder A-TiCl^er meget stor (80 - 100 m<2>/g), .er aktiviteten for de fremstilte katalysatorer ikke særlig tilfredsstillende.
Denne dårlige aktivitet har vært tilskrevet nærværet av aluminiumforbindelser som f.eks. aluminiumalkyldihalogeni-der i reduksjonsproduktet.
For å unngå denne ulempe er det foreslått å behandle reduksjonsproduktet med Lewis-baser, f.eks. med ether (US patent 3.825 524 og britisk patent 1 139.450).
I US patentet utøves behandlingen med Lewis-base fortrinnsvis på TiCl3 som foreligger i krystallinsk A-form.
Når behandlingen foretas med TiCl^ i krystalinsk 3-form eller når TiC^ allerede foreligger i A-form men ikke er aktivert ved oppvarming ved 140 - 150° C, er stereospesifi-siteten for katalysatoren ikke særlig høy.
Generelt har TiCl^-reduksjonsprodukter som inneholder TiCl3 i A.-form og er behandlet med ethere følgende sammensetning :
hvor: R beregner en hydrocarbonrest, X betegner halogen, m betegner et tall mellom 0 og 2, a angir antall mol alumini.um-forbindelse pr. mol TiCl^og er et tall under 0,3,
A betegner en ether og
p angir antall mol ether pr. mol TiCl3og er et tall større enn 0,001.
Den spesifike overflate for disse produkter er gene-reit over 50 - 60 m 2 /g og porøsiteten større enn 0,1 cm<3>/g.
Nylig er det foreslått å behandle reduksjonsproduk-ter av TiCl^med alkylaluminiumhalogenider med både ethere og med TiCl^(italiensk patent 950 400).. Katalysatorer fremstilt ut fra disse katalysatorkomponenter viser seg å ha god aktivitet og stereospesifisitet.
For å oppnå god katalysatoreffekt er det avgjørende . at katalysatorkomponentene har et overflateareal større enn 75 m 2 /g og en porøsitet over 0,15 cm 3/g, og at TiCl^foreligger i krystallinsk A-form.
I motsetning til hva - man ville vente har det overraskende vist seg at det er mulig å fremstille katalysatorer med god aktivitet og høy stereospesifik evne for polymerise-ring av CH-,=CR -a-olefiner (R betegner et alkylradikal med 1-4 carbonatomer) med utgangspunkt i TiCl^-reduksjonspro-dukter med halogenerte metallorganiske aluminiumforbindelser som er behandlet på egnet måte selv om disse produkter har et overflateareal (spesifik overflate) på vesentlig under 75 m 2/g, en lavere porøsitet enn 0,15 cm 3/g og under røntgenbestråling gir et spektrum som oppviser hovedlinjene karakteristiske for TiCl-j i krystallinsk 3_form.
Slike katalysatorkomponenter inneholdende TiCl-^karakteriseres ved at i deres røntgenspektrum foreligger følgende linjer med de angitte gitteravstander: d = 5,4 Å
(sterk linje), d = 2,75 Å (middels sterk linje) og d = 2,12 Å
(middels svak linje), d = 1,98 Å (meget svak linje) og d = 1,77 Å (middels kraftig linje).
De første fire linjer er karakteristiske for TiCl^i 3-form, linje d =1,77 Å karakteriserer sammen med de andre linjer den nye krystallinske form for TiCl-^.
Det fullstendige røntgenspektrum for TiCl3-3 er beskrevet av Natta og medarbeidere i "Atti Accademia dei Lincei" 24, 8 121 - 129 (1958).
Katalysatorkomponentene ifølge oppfinnelsen består av eller inneholder produkter med følgende sammensetning:
hvor R betegner en hydrocarbonrest med 1-20, fortrinnsvis 2 - 10 carbonatomer, særlig alkyl, aryl, cycloalkyl, alkylaryl eller aralkyl, m større eller lik null mindre eller lik 2,5,
x betegner halogen,
a er et tall under 0,4 men fortrinnsvis under 0,2,
A betegner 1 mol. monoether eller polyether som med aluminium eller alkylaluminium kan danne koordinasjonskomplekser eller forbindelser som er oppløselige i minst ett oppløsningsmiddel valgt blandt monoetheren selv og polyether, aromatiske og alifatiske hydrocarboner og deres halogenerte derivater,
p er lik eller større enn 0 og mindre enn 0,5, generelt mellom 0,001 og 0,5.
Den spesifike overflate for katalysatorkomponenter ifølge oppfinnelsen ligger inéllom 1 og 50 m 2/g, særlig mellom 2 og 20 m 2 /g, porøsiteten er under 0,1 cm 3/g og mer spesielt
mellom 0,05 og 0,001 cm<3>/g.
Det overraskende trekk ved disse katalysatorkomponenter består i at katalysatorer fremstilt av disse befordrer en stereoregulær eller etereospesifik polymerisasjon av a-olefiner (særlig propylen), til trots for det faktum at deres røntgenspektrum viser de karakteristiske linjer for (B-TiC^ som hittil bestemt ikke har vært ansett egnet for stereoregulær polymerisasjon av a-olefiner. Katalysatorer fremstilt av de foreliggende katalysatorkomponenter har ved siden av stor stereospesifisitet også høy aktivitet.
Fremstillingen av disse katalysatorkomponenter kan skje ved hjelp av en fremgangsmåte som også utgjør en side av oppfinnelsen, og som benytter følgende trinn i angitt rekke-følge: 1) reduksjon av TiCl^med en aluminium-organometallisk for-
bindelse med formel Al R<X>2, Al R2X eller A12r'3X3, hvor R og X har de tidligere angitte betydninger, 2) eventuelt men ikke nødvendigvis forutgående varmebehandling av reduksjonsproduktet ved en temperatur mellom 20 og 100° C over et tidsrom som avhenger av temperaturen og som ligger mellom 10 minutter og 5 timer, 3) behandling av reduksjonsproduktet med en monoether eller polyether som tidligere definert, ved en temperatur på mellom 70 og 120° C og til sist 4) vasking av produktet fra trinn 3) med et inert hydrocarbon.
Mellom trinn 2 og 3 viser det seg enkelte ganger fordelaktig å gjennomføre en mellomliggende operasjon ved at reduksjonsproduktet som eventuelt er forbehandlet termisk, tilsettes en viss mengde aluminiumalkylforbindelse, f.eks. A1(C2H^)2C1 og derpå tilsettes propylen (eller andre olefiner)
(0,2 - lg propylen pr. g katalysatorkompleks). Ved denne behandling forbedres kornstørrelsen og volumveiten for den polymere.
Iste trinn ( reduksjon av- TiCl^)
TiCl^reduseres med aluminium-metallorganiske forbindelser med formel A1RX2/ A1R2X eller A12<R>3<X>3, hvor R betegner en hydrocarbonrest med 2 til 10 carbonatomer, med spesielt en alkylgruppe som ethyl, propyl, butyl, etc. og hvor X betegner halogen, fortrinnsvis klor. Eksempler på typiske aluminiumforbindelser er: A1C2H5C12, A1C3H7C12, AI2(C2H5)3<C1>3, Al2 (C3H?) 3C13, A1(C2H5)2C1 og Sl (C-jH-,) 2C1. Reduksjonen av TiCl^foretas med fordel i et flytende hydrocarbon ved reaksjonsbetingelsene. Reduksjonstemperaturen avhenger av den valgte type metallorganisk aluminiumforbindelse som reduksjonsmiddel.
For aluminiumalkylseskviklorider eller monoklorider benyttes fortrinnsvis en temperatur på -10 til +20° C, særlig mellom 0 og +10° C, for aluminiumalkyldiklorider foretrekkes temperaturer mellom 0 og 40° C, og helst mellom 10 og 30° C.
Forholdet Al/Ti varierer mellom 0,1 og 5, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2.
Ved avsluttet reaksjon kan faststoffet separeres fra
væskefasen og vaskes med et hydrocarbon-oppløsningsmiddel.
Det faste produkt inneholder generelt pr. mol TiCl3fra 0,1 til 1 mol metallorganisk aluminiumforbindelse.
2net trinn ( temperatur- forbehandling)
Det reduserte stoff kan forbehandles ved 20 til 100° C, fortrinnsvis 60 til 90° C. Denne termiske forbehandling skjer vanligvis ved å holde det reduserte faststoff i suspensjon i et hydrocarbonoppløsningsmiddel, fortrinnsvis av samme type som brukes under reduksjonstrinnet.
Ved avsluttet forbehandling kan forbindelsen vaskes flere ganger med hydrocarbon.
3dje trinn ( behandling med ethere)
Det reduserte faste stoff som eventuelt er varme-forbehandlet i annet trinn, omsettes med enten en monoether eller en polyether som med aluminium eller aluminiumalkyl- halogenider som danner koordinasjonskomplekser eller forbindelser som er oppløselige i minst ett av følgende oppløsningsmid-ler: monoetheren eller polyetheren selv, aromatiske eller alifatiske hydrocarboner og deres halogenerte derivater. Man kan bruke alle monoethere eller polyethere som kan danne ko-ordinas jonskomplekser eller forbindelser som har angitte opp-løselighetsegenskaper, med aluminium eller aluminiumalkyl-halogenider. Mer spesielt kan man velge etherne blandt monoethere med formel R'OR" hvor R<1>og R" kan være like eller forskjellige, betegner alkylgrupper med 1 til 10, og fortrinnsvis 4 - 6 carbonatomer, arylgrupper, cycloalkylgrupper, alkylarylgrupper pg aralkylgrupper, eller velges blandt poly- . ethere som diethylenglycoldimethylether, 1,2-difenoxyethan og lignende. Særlig interessante resultater oppnås med di-n-butylethere og di-isoamylether.
Molforholdet ether/Ti er generelt mellom 0,5 og 2,5, mer spesielt mellom 0,8 og 1,5. Omsetningstemperaturen er mellom 70 og 120° C, fortrinnsvis- .80 til 100° C.
Katalysatorene som fremstilles ved å føre de faste katalysatorkomponenter ifølge oppfinnelsen i kontakt med metallorganiske aluminiumforbindelser som aluminiumtrialkyler eller deres komplekser eller alkylaluminiumhalogenider som dialkylaluminiumklorider og alkylaluminiumseskviklorid, kan brukes for polymerisasjon av olefiner generelt og spesielt ved stereospesifik polymerisasjon av CH2=CHR X (R x betegner alkyl med 1 - 4 carbonatomer) som f.eks.: propylen, buten-1, 4-methylpenten-1 og deres blandinger, og/eller blandet med ethylen, under dannelse av krystallinske polymere og kopoly-mere.
Katalysatorer fremstilt fra alkylaluminiumhalogenider og spesielt fra monohalogenider av aluminiumalkyl er egnet for polymerisasjon av propylen og dens blandinger med ethylen på grunn av at man fremstille polymeren med høy isptaktisk indeks (vekt% polymer uoppløselig i kokende n-heptan).
Ved polymeriaasjon av ethylen og propylen kan ethylen-innholdet i polymerisasjonsproduktet gå opp til 30 vekt%.
Polymerisasjonsbetingelsene er kjent for fagfolk
og temperaturen er generelt mellom 0 og 100° C, fortrinnsvis 40 90° C med olefih-partialtrykk lik eller større enn atmos-færetrykk. Polymerisasjonen kan utføres i væskefase med eller uten inert hydrocarbon som fortynningsmiddel, eller i gassfase.
Gunstige resultater oppnås ved polymerisasjon av propylen.i nærvær av inerte alifatiske hydrocarboner ved polymerisasjonsbetingelsene eller ved å benytte flytende propylen som reaksjonsmedium.
De nedenstående eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense dens ramme.
Tallene vedrørende spesifik overflate er målt ved absorpsjon av flytende nitrogen (BET-metoden).
Porøsiteten (total porøsitet) er målt på lignende måte ved absorpsjon av flytende nitrogen (porer med radius mindre enn 500 Å).
Eksempel 1
Fremstilling av katalysatorkomponenten .
På en 5 liters reaktor sylte man 2200 ml dearomati-sert n-heptan og 800 g TiCl4. Derpå påfylte man 1420 ml hep-tanoppløsning (500 g/l) Al2Et3Cl3(molforhold Al/Ti = 1,37). Tilsetningen av aluminiumforbindelsen ble foretatt dråpevis idet man holdt reaksjonsblandingen under røring, i løpet av 90 minutter og ved en temperatur mellom 8 og 10° C.
Blandingen ble hensatt under røring ved 8 - 10° C i 4 timer. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 90° C og holdt ved denne temperatur i 9 0 minutter (temperatur-forbehandling).
Derpå ble blandingen avkjølt til romtemperatur og vasket flere ganger med n-heptan (5 ganger 2000 ml). Det faste stoff som var redusert og temperatur-forbehandlet (1000
g) ble suspendert i. 2500 ml n-heptan. Til suspensjonen satte man 600 g di-n-butylether ved romtemperatur (molforhold ether/
Ti tilnærmet lik 1,1).
Reaksjonsblandingens temperatur ble øket til 90° C og beholdt denne temperatur i 2 timer. Etter avkjøling til romtemperatur ble reaksjonsblandingen.vasket flere ganger med n-heptan og etter tørking under vakuum ved 40° C fikk man en
katalysatorkomponent med brun farge som oppviste et røntgen-spektrum (CuK a) med følgende karakteristiske linjer:
d = 5,4 Å (kraftig linje)
d = 2,75 Å (middels sterk linje)
d = 2,12 Å (middels sterk linje)
d = 1,98 Å (meget svak linje)
d = 1,77 Å (middels sterk linje).
Denne komponent karakteriseres videre ved:
Elementæranalysen ga følgende resultater:
Polymerisasjon av propylen i n- he ptan
På en autoklav med volum 2,5 liter, fremstilt av rustfritt stål, fylte man 1000 ml n-heptan, 0,15 g fast katalysatorkomponent fremstilt som angitt ovenfor og 1,5 g.AlEt2Cl. Polymerisasjonen ble utført ved 70° C under et trykk på 5 ato med propylen og hydrogen (1,5 vol% i gassfase) i 4 timer.
Trykket ble holdt konstant ved stadig innføring av propylen.
Ved avsluttet reaksjon ble n-heptanet fjernet ved avdrivning med damp og man fikk et reaksjonsprodukt av polypropylen som oppviste en ekstråksjonsrest etter koking i n-heptan lik 97i % og et utbytte på 114 g polymer pr. g katalysatorkompleks pr. time pr. atmosfære propylen.
Hvis man gjentar eksemplet men utfører temperatur-forbehandlingen ved høyere temperaturer enn 100° C får man en katalysatorkomponent hvor TiCl^under røntgendiffraksjon viser et spektrum av deltatypen. Hvis forbehandlingen skjer ved
130° C i 90 minutter og man ved ether-behandlingen opererer
med et reaksjonsprodukt som har TiC^/etherforhold lik 2:1, får man en katalysatorkomponent hvor TiCl-, finnes i krystallinsk A-form med et overflateareal lik 132 m /g og en porøsi-tet 0,16 cm<3>/g.
Elementæranalysen ga følgende resultater:
Denne katalysatorbestanddel anvendt ved polymerisa-. sjonen av propylen i n-heptan under forhold som beskrevet ovenfor gir polypropylen med ekstraksjonsrest 94 % og et utbytte på 65 g polymér/g katalysatorkomponent/time/atm propylen.
Hvis derimot vektforholdet reaksjonsprodukt/ether er lik 4:1, får man en katalysatorkomponent som ligner den fore-gående og når den brukes ved polymerisasjonen av propylen under de beskrevne betingelser, får man en polypropylen med en ekstraksjonsrest lik 90 % i et utbytte på 46,5 g polymer pr. gram katalysatorkomponent x time x atm propylen.
Fra disse sammenligningsdata ser man klart de for-bedrede egenskaper hos katalysatorer fremstilt av katalysatorkomponenter ifølge oppfinnelsen, særlig med hensyn på oppnådd utbytte.
Eksempel 2.
Man gjentar eksempel 1 men uten temperatur-forbehandling ved 90° C i 90 minutter... Man får en fast katalysatorkomponentkarakterisert vedfølgende egenskaper:
Elementæranalysen viste følgende resultater:.
Dette katalysatorkompleks ble brukt til polymerisasjonen av propylen i n-heptan under reaksjonsbetingelsene som angitt i eksempel 1, og man får polypropylen med en ekstraksjonsrest i kokende n-heptan lik 95,5 % og et utbytte på 9 8,8 g polymer/ g katalysatorkomponent/time/atmosfære propylen.
Eksempel 3
Man gjentar eksempel 1 men benytter som reduksjonsmiddel AlEt2Cl i stedet for A^Et^C^. Reduksjonen ble utført med et molforhold Al/Ti =1,1:1.
Tilsetningen av aluminiumforbindelse ble foretatt dråpevis og reaksjonsblandingen omrørt i ca. 90 minutter ved 0° C..
Reaksjonsblandingen ble hensatt under røring ved 0° C i 4 timer hvorpå blandingen ble oppvarmet til 60° C og holdt på denne temperatur i 90 minutter.
Ved å gå frem som beskrevet i eksempel 1 fikk man et krystallinsk stoff som viste følgende egenskaper:
Elementæranalysen viste følgende resultater:
Denne katalysatorkomponent anvendt ved polymerisasjonen av propylen i n-heptan under samme betingelser som i eksempel 1 ga et polypropylen med ekstråksjonsrest i kokende n-heptan lik 92,5 % og utbytte lik 89 g polymer/g katalysatorkomponent pr. time pr. ata av propylen.
Eksempel 4
Man gjentok eksempel 1 men benyttet AlEtCl2som. reduksjonsmiddel for TiCl^, med et molforhold Al/Ti lik. 1,5:1. Tilsetningen av aluminiumforbindelse ble foretatt dråpevis. idet reaksjonsblandingen ble omrørt i 90 minutter ved en temperatur på 20°. C- Derpå ble blandingen omrørt i 4 timer ved 20° C.
Uten varmebehandling ble reaksjonsproduktet etter vasking behandlet med ether som beskrevet i eksempel 1. Man fikk en katalysatorkomponent med følgende egenskaper:
Røntgenspektrum: man fikk samme linje som i eksempel 1
Elementæranalysen ga følgende resultater:
Denne katalysatorkomponent anvendt ved polymerisasjonen av propylen i. n-heptan dunder betingelser som angitt i eksempel 1 ga et polypropylen med ekstraksjonsrest i kokende n-heptan lik 95,5 % med et utbytte på 90 g polymer pr. g
katalysatorkomponent pr. time pr. ata propylen.
Eksempel 5
Man gjentok eksempel 1 men utførte behandlingen med ether ved 70° C i 2 timer. Man fikk derved en katalysatorkomponent som viste følgende karakteristika: røntgenspektrum:. man fikk samme linjer som komponenten i
eksempel 1,
Elementæranalysen viste følgende resultater:
Denne katalysatorkomponent anvendt i polymerisasjonen av propylen i n-heptan som beskrevet i eksempel 1, ga et polypropylen med ekstraksjonsrest i kokende n-heptan lik 91,5 % og et utbytte på 96 g polymer pr. g katalysatorkomponent pr. time pr. ata propylen..
Eksempel 6
Man gjentok eksempel 1 og utførte behandlingen med ether ved 120° C i 2 timer. Man fikk en katalysatorkomponent som hadde følgende egenskaper: røntgenspektrum: man fikk samme linjer som komponenten
ifølge eksempel 1,
Elementæranalysen ga følgende resultater:
Denne katalysatorkomponent anvendt ved polymerisasjonen av propylen i kokende n-heptan under betingelsene som beskrevet i eksempel 1, ga polypropylen med ekstraksjonsre-siduum i kokende.n-heptan lik 90 % og utbytte på 90 g polymer pr. g katalysatorkomponent pr. time pr. atm. propylen.
Eksempel 7
Man gjentok eksempel 1 men utførte polymerisasjonen med propylen i n-heptan under følgende betingelser etter varmebehandling:
Etter forpolymerisering ble katalysatorkomponenten behandlet med ether som. beskrevet i eksempel 1, katalysator-komponentens egenskaper var følgende:
Elementæranalysen viste følgende resultater:
Katalysatorkomponehteri anvendt ved polymerisasjonen av propylen under betingelser som i eksempel 1, ga et polypropylen med ekstraksjonsrest i kokende heptan lik 96 % og utbytte 55 g polypropylen pr. g katalysatorkomponent pr. time pr. atm. propylen.
Hvis man tar i betraktning at katalysatorkomponenten inneholder 50 % polypropylen var utbyttet med hensyn på TiCl^ lik 110 g polypropylen pr. g katalysatorkomponent (TiC^) pr. time pt. atm. propylen.
Claims (17)
1. Katalysatorkomponenter for polymerisasjon av olefiner, inneholdende TiCl-j, karakterisert ved at komponentenes røntgenspektrum viser linjer méd følgende gitteravstander: d = 5,4 Å (sterk linje), d = 2,75 Å (middels sterk linje), d = 2,12 Å (middels svak linje), d = 1,98 Å (meget svak linje), d 1,77 Å (middels sterk linje).
2. Katalysatorkomponenter. som angitt i eksempel 1, karakterisert ved at de består av eller inneholder produkter med følgende sammensetning:
hvor R er en hydrocarbonrest med 1-20 og fortrinnsvis 2-10 carbonatomer, og særlig alkyl, aryl, cycloalkyl, alkylaryl eller aralkyl,
m større eller lik 0, mindre eller lik 2,5,
X betegner halogen,
a betegner et tall under 0,4 og fortrinnsvis under 0,2,
A betegner 1 mol monoether eller polyether som med aluminium eller alkylaluminiumhalogenider kan danne komplekser eller koordinasjorisforbindelser som er oppløselige i minst ett opp-løsningsmiddel valgt blandt monoetheren eller polyetheren selv, aromatiske eller alifatiske hydrocarboner og deres halogenderi-vater,
p er et tall lik eller større enn null og mindre enn 0,5, generelt mellom 0,001 og 0,5.
3. Katalysatorkomponent angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved et overflateareal på mellom 1 og 50 m /g, mer spesielt mellom 2 og .20 m^/g, porøsitet under 0,1 cm <3> /g, spesieLt mellom 0,05 og 0,001 cm <3> /g.
4. Katalysatorkomponenter angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte monoethere velges blandt slike med generell formel R'OR" hvor R <1> og R", like eller forskjellige, betegner alkylgrupper med 1 - 10, fortrinnsvis 4 - 6 carbonatomer, arylgrupper, cycloalkylgrupper, alkylarylgrupper eller aralkylgrupper.
5. Katalysatorkomponenter som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte monoether velges blandt di-n-butylether, di-iso-amylether <p> g lignende.
6. Katalysatorkomponenter som angitt i krav 2, karakterisert ved at polyetherne velges blandt diethylenglycol-dimethylether> 1,2-difenoxyethan og lignende.
7. Katalysatorkomponenter for polymerisasjon av olefiner som beskrevet i beskrivelsen og .eksempléne.
8. Katalysatorer for polymerisasjon av olefiner fremstilt ved å føre aluminium-metallorganiske forbindelser i kontakt méd katalysatorkomponenter som angitt i krav 1 - 7.
9. Katalysatorer for stereospesifik polymerisasjon av ,CH 2 CHR <x-> a-olefiner (hvor RX betegner alkyl med 1-4 carbonatomer) , fremstilt ved å føre dialkylaluminiumhalogenider og aluminiumseskvihalogenider i kontakt med katalysatorkomponenter som angitt i krav 1-7.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorkomponenter som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at man i angitt rekkefølge gjennomfører følgende trinn:
1. trinn reduksjon av TiCl^ med aluminium-organometall-forbindelser med formel AIRX2, A1R2X eller A <I> 2R3<X>2 , hvor R og X har de tidligere angitte betydninger,
2..trinn - eventuelt men 'ikke nødvendigvis, termisk forbe
handling av reduksjonsproduktet ved 20 - 100° C i løpet av behandlingstider som avhenger av temperaturen og generelt er fra 10 minutter til 5 timer,
3. trinn- - behandling av' reduksjonsproduktet, eventuelt forbehandlet med varme i henhold til trinn 2, med en mono- eller polyether som definert ovenfor ved. en temperatur mellom 70 og 120° C og endelig .
4. trinn - vasking av det fremstilte produkt fra 3. trinn
. med et inert hydrocarbon.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10,karakte-
t i s e t ved at man som reduksjonsmiddel anvender et alkyl-aluminiumhalogenid valgt-blandt -diklorider, -monokloridér og
ethyl- eller propyl-aluminium-seskviklorid.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at i 1. trinn holdes forholdét Al/Ti på 0,1 - 5, fortrinnsvis 0,5-2.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at i 2. trinn holdes en temperatur mellom 60 og 90° C.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakt, e-r i s e r t ved at i 3. trinn er molforholdet ether/Ti = 0,5 - 2,5, fortrinnsvis 0,8 - 1,5.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av faste katalysatorkomponenter som angitt i krav 1 - 7, i henhold til beskrivelse og eksempler.
16. Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, karakterisert ved at man anvender katalysatoren som angitt i krav 8.
17. Fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske polymere o,g copolymere av CH2=CHR X -a-olefiner (R x betegner alkyl med 1-4 carbonatomer), karakterisert ved at CH2=CH1 -a-olefinene eller blandinger med hverandre og/eller med ethylen polymeriseres ved hjelp av katalysatorer som angitt i krav 9.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT26231/75A IT1040379B (it) | 1975-08-08 | 1975-08-08 | Componenti catalitici e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO762686L true NO762686L (no) | 1977-02-09 |
Family
ID=11219002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO762686A NO762686L (no) | 1975-08-08 | 1976-08-03 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5222082A (no) |
| AT (1) | AT345549B (no) |
| AU (1) | AU513230B2 (no) |
| BE (1) | BE844951A (no) |
| CA (1) | CA1099696A (no) |
| DE (1) | DE2635163C2 (no) |
| ES (1) | ES450554A1 (no) |
| FR (1) | FR2320308A1 (no) |
| GB (1) | GB1553232A (no) |
| IT (1) | IT1040379B (no) |
| NL (1) | NL7608629A (no) |
| NO (1) | NO762686L (no) |
| SE (1) | SE7608697L (no) |
| SU (1) | SU843709A3 (no) |
| ZA (1) | ZA764722B (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5049606A (no) * | 1973-09-04 | 1975-05-02 | ||
| DE2861689D1 (en) * | 1977-08-31 | 1982-04-29 | Ici Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |
| EP0000997B1 (en) * | 1977-08-31 | 1981-11-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |
| DE2860737D1 (en) | 1977-08-31 | 1981-09-03 | Ici Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them, and polymerisation of olefins using this system |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| CN110628010B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-09-27 | 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL120959C (no) * | 1957-04-27 | |||
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| GB1408620A (en) * | 1972-12-04 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Isoprene polymerization and catalyst therefor |
| JPS5074594A (no) * | 1973-11-02 | 1975-06-19 | ||
| ES435000A1 (es) * | 1974-03-20 | 1977-03-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la obtencion de un catalizador. |
| US3984350A (en) * | 1974-05-09 | 1976-10-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst component comprising brown titanium trichloride |
| DK81375A (da) * | 1975-01-30 | 1976-07-31 | Hoechst Ag | Fremgangsmade til fremstilling af en katalysator |
| JPS51123796A (en) * | 1975-04-23 | 1976-10-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation process of solid titanium trichloride catalyst |
-
1975
- 1975-08-08 IT IT26231/75A patent/IT1040379B/it active
-
1976
- 1976-08-03 NL NL7608629A patent/NL7608629A/xx unknown
- 1976-08-03 SE SE7608697A patent/SE7608697L/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-08-03 NO NO762686A patent/NO762686L/no unknown
- 1976-08-04 FR FR7623842A patent/FR2320308A1/fr active Granted
- 1976-08-05 DE DE2635163A patent/DE2635163C2/de not_active Expired
- 1976-08-05 ZA ZA764722A patent/ZA764722B/xx unknown
- 1976-08-05 AT AT582276A patent/AT345549B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-05 GB GB32661/76A patent/GB1553232A/en not_active Expired
- 1976-08-06 CA CA258,565A patent/CA1099696A/en not_active Expired
- 1976-08-06 SU SU762388804A patent/SU843709A3/ru active
- 1976-08-06 BE BE169609A patent/BE844951A/xx unknown
- 1976-08-07 ES ES450554A patent/ES450554A1/es not_active Expired
- 1976-08-07 JP JP51093603A patent/JPS5222082A/ja active Pending
- 1976-08-09 AU AU16695/76A patent/AU513230B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1099696A (en) | 1981-04-21 |
| FR2320308A1 (fr) | 1977-03-04 |
| FR2320308B1 (no) | 1979-09-28 |
| IT1040379B (it) | 1979-12-20 |
| NL7608629A (nl) | 1977-02-10 |
| JPS5222082A (en) | 1977-02-19 |
| SE7608697L (sv) | 1977-02-09 |
| BE844951A (fr) | 1977-02-07 |
| AU1669576A (en) | 1978-02-16 |
| DE2635163C2 (de) | 1984-12-20 |
| AT345549B (de) | 1978-09-25 |
| ES450554A1 (es) | 1978-01-01 |
| GB1553232A (en) | 1979-09-26 |
| AU513230B2 (en) | 1980-11-20 |
| ATA582276A (de) | 1978-01-15 |
| SU843709A3 (ru) | 1981-06-30 |
| ZA764722B (en) | 1977-07-27 |
| DE2635163A1 (de) | 1977-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| DK163248B (da) | Katalysator til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorbestanddel til anvendelse af en fast komponent ved fremstilling af denne | |
| JPH0145485B2 (no) | ||
| JPH0452282B2 (no) | ||
| NO150763B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av propylen | |
| US4177160A (en) | Catalytic components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPS60130607A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| NO762686L (no) | ||
| US4007133A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US4364853A (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
| US4410451A (en) | Catalyst and process | |
| US4533706A (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
| NO156564B (no) | Kompleks-salter og fremgangsmaate til fremstilling derav. | |
| US4008177A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US3944529A (en) | Process for the preparation of polybutene-1 | |
| NO782258L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering | |
| CA1064010A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| CA1074775A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| CN111234065B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| US4354959A (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
| EP1232193A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| EP0366204B1 (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| CN113004452B (zh) | 抗冲击聚丙烯及其制备方法 | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| GB2134911A (en) | Process of producing polyolefins and catalysts therefor |