NO763894L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for separering av voks fra mineralolje"

Oppfinnelsen vedrører separering av voks fra mineraloljer (petroleum) og befatter seg spesielt med den fremgangsmåte ved hvilken et additiv innarbeides i systemet for å forbedre separering av voks fra mineraloljen.

Det har lenge vært behov for å separere voks fra mineraloljer for å forbedre deres lavtemperaturegenskaper og også å tilveiebringe voks som et nyttig råmateriale.

De fremgangsmåter som for tiden er i bruk for avvoksing av mineraloljer, er basert på avkjøling av den voksholdige olje slik at voksen stivner, og separering av voksen fra oljen. Det er blitt foreslått forskjellige flertrinnsprosesser, og teknikker som innebærer anvendelse av et avkjølingsmiddel/ løsningsmiddel er blitt åpenbart. Anvendelsen av andre løsnings-midler eller fortynningsmidler, f.eks. metyletylketon (MEK) eller lavtkokende hydrokarboner er blitt foreslått i tilknytning til olje-hellepunktsnedsettende midler som sies å være nyttige som avvoksingshjelpemidler. Disse hellepunktnedsettende midler har til hensikt å forbedre strukturen til vokskrystallene slik at man sikres forbedret separasjon av voks fra oljen. Slike tilsetninger sies å forbedre utbyttet av avvokset olje og kan redusere separa-sjonstrinnene som er nødvendige for å separere ut sporene av olje fra voksen.

I denne beskrivelse skal det, når det henvises til avvoksing av mineralolje, forstås at lignende teknikker like godt kan anvendes for fjerning av spor av olje fra voks filterkaker, og betegnelsen avvoksing av mineralolje er ment å dekke slike prosesser og likeledes fjerning av voks fra forskjellige destil-later, rester, såkalte "bright stocks" og lignende mineralolje-produkter.

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av visse estere som avvoksingshjelpemidler, og disse har også vist seg å forbedre hastigheten for filtrering av oljer og å redusere den olje som blir igjen i voksresten. I tillegg er. noen av de nye avvoksings-hj elpemidler spesielt anvendelige ved det at de er ikke-toksiske og kan etterlates i voksen som kan anvendes, i henhold til even-tuelle statlige hygieneforskrifter, i kontakt med matvarer og lignende sensitive materialer.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for separering av voks fra mineralolje, og fremgangsmåten går ut på å danne en løsning av en effektiv mengde av en blanding av polymeriserte polyolestere i en voksholdig mineralolje, og deretter..avkjøling av løsningen til en krystallisasjonstemperatur slik at voksen separerer ut og minst noe av esteren fra løsningen, og ved fremgangsmåten er mengden av polymerisert polyolester tilstrekkelig til å modifisere krystallstrukturen til den separerte voks, og polyolesterne er av (Cg-C2^)-fettsyrer som inneholder minst 5 forestrede hydroksylgrupper pr. molekyl.

Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis i nærvær av et egnet løsningsmiddel eller fortynningsmiddel som tilsettes til løsningen før voksen separerer ut. Tilsetningen av et løsnings-middel eller fortynningsmiddel er velkjent på dette område og har tendens til å sette opp filtreringshastigheten og forbedre separasjonen av voks, men, som det vil vises senere, kan anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gi en enda større økning i kapasitet.

Foretrukne polymeriserte polyoler for anvendelse ved fremstillingen av polyolesterne som anvendes i henhold til oppfinnelsen, inkluderer forskjellige polyglyceroler og di- og høyere pentaerytritolpolymerer.

De foretrukne polyoler er polyglyceroler.

Den aktuelle polymeriserte polyolesterblanding som anvendes i enhver spesiell voksholdig mineralolje, vil være av-hengig av krystallisasjonstemperaturen til voksen i mineraloljen. Det er ønskelig at polyolesteren har tendens til å komme ut av løsning ved en temperatur lik den ved hvilken voksen kommer ut, hvorved det forårsakes maksimal effekt på strukturen av vokskrystallene.

Kjedelengdene'til de fettsyrer som anvendes, utvelges fortrinnsvis slik at man er sikret at de polymeriserte polyolestere kommer ut fra voksløsningen ved i alt vesentlig samme temperatur som voksen og således modifiserer dens struktur. Det er tydelig at hvis voksen kommer ut over et temperaturområde,

bør esteren komme ut over et lignende område, og derfor er det vanlig å anvende en blanding av estere. Generelt er det ønskelig å ha minst 20 vekt% syrer i (C20-C24)-området for utførelse av separas.j onsprosessen på normale voksholdige oljer i ortodoks apparatur. Prosentinnholdet av polyolestere som stammer fra (<C>20<-C>24)<->syrer til ester som stammer fra (Cg-C^g)-syrer ligger

i området 20:80 til 80:20.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en polymerisert polyolesterblanding som er egnet for anvendelse som et avvoksings-additiv, omfattende den ovennevnte blanding av (<-:20-<"24^ ~ °^

(Cg-C^g)-polymeriserte polyolestere.

I en ytterligere foretrukket utførelses form tilveiebringer oppfinnelsen en blanding i hvilken fettsyrene er til stede i 3 områder: C8~C14:C16~C18 :C20~C24 i vektprosent 0-50:20-80:80-20.

Temperaturen ved hvilken de polymeriserte polyolestere kommer ut fra løsningen, står også i forhold til den spesielle polymeriserte polyol.som forestres, samt forestringsgraden. Den polymeriserte polyol har fortrinnsvis 6-20 OH-grupper i molekylet.

Egnede løsningsmidler eller fortynningsmidler som kan anvendes i vokssepareringsprosessen, er velkjente på området og inkluderer aceton, metyletylketon (MEK), metylisobutylketon (MIBK), petroleum, nafta og toluen.

Den polymeriserte polyolester oppløses fortrinnsvis i den voksholdige olje før et løsningsmiddel, f.eks. MEK, tilsettes.

Ved enkle tester kan et egnet område for polymeriserte polyolestere bestemmes for forskjellige vokser, og i foretrukne utførelses former av oppfinnelsen vil polyglycerolene være basert på 8-14 glycerolrester.

Den øvre grense av molekylvekten til den polymeriserte polyol bestemmes generelt ved dens tilgjengelighet og håndter-barhet.

Mengden av polyolester som tilsettes til enhver spesiell voksholdig olje, vil stå i forhold til voksinnholdet i oljen. Generelt tilsettes en polyolestermengde på fra 0,3 til 1,5%, fortrinnsvis av størrelsesorden 1%, av voksinnholdet i mineralolj en.

Når man har med en voksholdig olje å gjøre som har et område av vokser til stede som krystalliserer ut over et ganske vidt temperaturområde, er det ønskelig at mer enn én type av polymerisert polyolester anvendes for å forbedre den totale krystallisering.

Data vedrørende noen av de polymeriserte polyolestere som anvendes i det eksperimentelle arbeid som beskrives senere, er angitt i tabell I nedenunder.

Hydroksyltallene tilsvarer antall glycerol-enheter som følger:

Avvoksingsforsøk ble utført på en prøve av voksholdig smøreolje med viskositet 115 Saybolt universelle sekunder (SUS) ved 37,8°C, inneholdende ca. 20 vekt% voks. Prøver av polymerisert polyolester ble oppløst i den voksholdige smøreolje, og det ble laget en løsning av blandingen i metyletylketon (1 vektdel olje og MEK). Løsningen ble avkjølt i en laboratorie-krystallisator med skrapet overflate fra ca. 45°C til 10°C i løpet av tilnærmet 30 minutter og deretter ytterligere avkjølt til -6°C i løpet av de neste 30 minutter. Til slutt ble blandingen holdt ved -6°C i ytterligere 60 minutter. Ved slutten av denne tid ble innholdet av krystallisatoren overført kvantita-tivt til et filter og filtrert ved -6°C. Den resulterende kake ble vasket med 1 vektdel MEK, også ved -6°C. Utbyttene av både faste og flytende fraksjoner ble oppnådd ved fjerning av over-skuddet av løsningsmiddel ved inndampning, først på et dampbad og til slutt i et vakuumtørkeskap ved 80-90°C. Resultatene er gjengitt i tabell II nedenunder. Utbyttene i tabell II og de andre eksempler er redusert ved tap av materiale under overføring til forsøksanlegget i liten skala. Denne prosess utgjør en "lett" avvoksing.

De to "tid"-kolonner under filtrering og vasking ved-rører de to observerte tørketrinn for filterkaken. Den korteste tid indikerer den innledende observasjon av et tørt område rundt filterskiktet, og den annen, lengste tid indikerer det tidligste tidspunkt da filterkaken syntes å være tørr.

Ovennevnte "lette" avvoksing indikerer de fordeler som oppnås ved utvelgelse av passende blandinger av de polymeriserte polyolestere og variasjonene som er tilgjengelige i filtreringshastighet, vaskehastighet og faststoffutbytter.

Ytterligere forsøk ble utført angående en "kraftig" avvoksing.

I dette eksperimentelle arbeid er kraftig avvoksing

ved ca. -18°C.

Prøver av utvalgte polymeriserte polyolestere ble opp-løst i en voksholdig smøreolje med viskositet 115 SUS ved 37,8°c, inneholdende ca. 30 vekt% voks, og det ble laget en 1:1 blanding av den varme voksholdige olje inneholdende polyolesteren med metyletylketon. Som tidligere ble materialene tatt gjennom en avkjølings-syklus i en kjøler med skrapet overflate og filtrert gjennom en trakt av Buchner-type av rustfritt stål, forsynt med kappe, som på forhånd var avkjølt til samme temperatur som krystallisatoren. Filtrering ble igjen målt ved de to tørketrinn, og filterkaken ble vasket med samme mengde MEK ved passende temperatur.

Resultatene fra et enkelt avvoksingstrinn som en kraftig avvoksing utført ved -18°C, er gjengitt i tabell III nedenunder.

Ester 4 er en polyglycerolester av destillerte talg-fettsyrer (stort sett mettede og umettede C]_6_]_g) •

Ester 5 er en polyglycerolester av herdet talg, jod-tall 35-40 (stort sett C^g- og C^g-mettede fettsyrer og C^g-mono-umettet fettsyre). Det skal påpekes med hensyn til tabell III at tilsetning av ester 3 øker utbyttet og separasjons-hastigheten i det kraftige avvoksingstrinn i større grad enn andre additiver med høy molekylvekt.

Det er tidligere blitt foreslått å tilsette aluminium-stearat til voksholdig olje for å hjelpe på voks fjerningen, og de følgende forsøk illustrerer effektiviteten ved denne såpe sammenlignet med noen av polyolesterne i henhold til oppfin-. neisen. Den samme kraftige avvoksingsteknikk ble anvendt som i eksemplene 8-12, og resultatene er gjengitt i tabell IV som forsøk 1 og 2, sammen med en blindprøve uten noen polyolester og et gjentatt forsøk fra eksempel 11. Tallene i klammer indikerer tidligere resultater fra tabell III-forsøk.

I eksemplene 13 til 20 er det vist forskjellige andre polymeriserte polyesterblandinger, og disse er sammenlignet med upolymeriserte polyolestere under anvendelse av lignende syrer og andre blandinger som ikke er innen oppfinnelsens ramme.

(Materialer som ikke er innen oppfinnelsens ramme, er betegnet "forsøk".)

Sammensetningen av de forskjellige blandinger og forsøk er angitt i tabell V nedenunder:

Sammensetningen av de polymeriserte polyolestere betegnet 1 til 5 er angitt tidligere i denne beskrivelse. De "andre komponenter" angir sammensetningen av de materialer som anvendes i de forskjellige blandinger og forsøk i tillegg til de grunnleggende 5 estere. Følgende bemerkninger oppsummerer hen-sikten med de forskjellige eksempler og gjengir kort de materialer som behandles og de løsningsmidler og/eller fortynningsmidler som anvendes. Resultatene fra alle disse eksempler er gjengitt i tabell VI nedenunder:

Eksempel 13 sammenligner anvendelsen av en foretrukket avvoksingsblanding med en blindprøve ved at det i forsøket ble anvendt en olje med nominell viskositet 600 SUS ved 37,8°C med en avvoksingstemperatur på -16°C. Det løsningsmiddel som ble brukt, var en 40%/6O% MEK/MIBK-blanding under anvendelse av 2 deler løsningsmiddel til 1 del i vekt av olje og under anvendelse av

.1 del løsningsmiddel som vaskevæske.

Eksempel 14 viser anvendelse av en foretrukken blanding med andre avvoksingsblandinger og viser det kritiske ved kravet om at en polymerisert polyolester er til stede. Arbeidet ble ut-ført på samme olje som i eksempel 13 og under anvendelse av løsningsmiddel- og vaskesystemene i eksempel 1.

Eksempel 15 viser effekten ved å øke polymerisasjons-graden for glycerol på en komponent av blandingen. Den olje som ble brukt i forsøket, var en olje med nominell' viskositet 450 SUS ved 37,8°C. Avvoksingstemperaturen var -16°C, og det løsnings-middel som ble anvendt var 3 deler av en 50/50 MEK/toluen-blanding til 1 del olje, og vaskevannet var 1 del av 50/50 MEK/ toluen-blanding.

Eksemplene 16A og 16B viser anvendelse av andre polyoler enn glycerol, ved esterdannelse. Oljen var den som ble brukt i eksempel 13, og løsningsmiddel/vaskesystemet var som i eksempel 1.

Eksempel 17 viser effekten av forandring i fettsyre-sammensetningen i ester 1 i avvoksingsblandingen. Den olje som ble brukt, var den samme som i eksempel 13, og løsningsmiddel/ vaskesystemet var som i eksempel 1.

Eksempel 18 viser effekten av avvoksingsblandings-konsentrasjon på avvoksingsprosessen. Igjen ble oljen fra eksempel 13 og løsningsmiddel/vaskesystemet fra eksempel 1 anvendt.

Eksempel 19 viser effekten av å variere tilsetnings-nivået for avvoksingsblandingen og å variere forholdet mellom komponenter i blandingen. Den olje som ble brukt i forsøket, var en olje med nominell viskositet 150 SUS ved 37,8°C. Avvoksingstemperaturen var -6°c, slik at en blanding av estere 1 og 2 kunne anvendes, og det løsningsmiddel som ble anvendt, var MEK med et 1:1 forhold mellom løsning og vask med olje.

Eksempel 20 illustrerer behovet for de lavere karbon-kjede-estere, ved avvoksing ved lavere temperaturer. Den olje som ble brukt i forsøket, var en olje med nominell viskositet 150 SUS. ved 37,8°c. Avvoksingstemperaturen var -18°C.

Eksempel 21

I et kort raffineringsforsøk ble blanding A tilsatt i et nivå av 0,24 vekt% av den voksholdige olje og sammenlignet med en kontrollprøve som det ikke ble anvendt noe avvoksingshjelpe-middel på. Råmaterialet som ble anvendt i begge forsøk, var et løsningsmiddel-ekstrahert vakuumdestillat fra råolje fra Midtøsten. Råmaterialets viskositet var 11,33 centistoke ved 98,9°C. Det ble funnet at ved anvendelse av blanding A ble det oppnådd en tilnærmet 50% økning i filtreringshastighet, og utbyttet av avvokset olje ble øket med 1-2%. Den avvoksede olje fra hvert forsøk hadde et hellepunkt på -9,5°C og en viskositets-indeks på 95.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for separering av voks fra mineralolje, omfattende å danne en løsning av et additiv i en voksholdig mineralolje og eventuelt å tilsette et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel til løsningen og deretter avkjøle løsningen til en krystallisasjonstemperatur for å separere ut voks og minst noe av additivet fra løsningen, karakterisert ved at det som additiv anvendes en polymerisert polyolester i en mengde som er tilstrekkelig til å modifisere krystallstrukturen til den separerte voks, og ved at det anvendes polymeriserte polyolestere avC8 _C24 -^ettsyrer som inneholder minst 5 forestrede hydroksylgrupper pr. molekyl.

2.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det tilsettes polymerisert polyolester i et nivå av minst 0,05 vekt% av den voksholdige olje.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som polymerisert polyol anvendes polyglycerol eller polypentaerytritol.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en polymerisert polyol med 6-20 OH-grupper.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som polymerisert polyol anvendes en polyglycerol som inneholder 8-14 glycerolrester.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en blanding som omfatter minst 20 vekt% av en C2q 24~ fettsyreester.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den polymeriserte polyolester tilsettes i en mengde av fra 0,1 til 1,0 vekt% av den voksholdige olje.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes et vektprosent-forhold mellom polyolestere som stammer fra CjQ -C-^ -syrer og estere som stammer fra Cg-C^ g-syrer i området 20-80% : 80-20%.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det anvendes en polyolesterblanding som omfatter estere som stammer fra 3 områder av fettsyrer som er til stede i vektprosent områdene Cg_i4 <:><0> ]_6_ <]_> g <:> C20-24 0-50 : 20 -80 : 80-20.

10. Polymerisert polyolesterblanding, egnet for anvendelse som avvoksings-additiv ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at den omfatter polymeriserte polyolestere som stammer fra C20 _24 <-> syrer og Cg_18 -syrer i vekt-prosentforholdet 20-80 : 80-20.

11. Polymerisert polyolesterblanding, egnet for anvendelse som et avvoksings-hjelpemiddel ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at den omfatter polymeriserte polyolestere som stammer fra 3 områder av fettsyrer som er til stede i vektprosentforhold ene Cg_^4 : <c> i6_i8 <:><C>20 -24 0-50 : 20-80 : 80-20.