NO764340L - Fremgangsm}te for stabilisering av sammensetninger p} basis av vinylkloridpolymerer - Google Patents

Description

I norsk søknad nr. 760069 beskrives sammensetninger på basis av vinylkloridpolymerer, hvilke sammensetninger mo±står gulning og termisk nedbrytning ved ;høye tempera-turer , opptil 2 30°C. Disse sammensetninger inneholder, beregnet på polymerens vekt;

a) 0,1-5 % av ett eller flere slike organiske metallsalter som vanligvis anvendes for stabilisering av vinylkloridpolymerer, og7b)_ 0,05-5 % av en eller flere 3-diketoner med den generelle formel:

der symbolene R,^og R^, som kan være like eller forskjellige, hver angir en mettet eller umettet alifatisk gruppe inneholdende opptil 24 karbonatomer, en aromatisk gruppe eller en cykloalifatisk gruppe, og symbolet R2angir en hydrogenatom eller en alkyl^eller alkehyIgruppe, hvilken eventuelt inneholder karbonylgrupper. Foreliggende oppfinnelse angår sammensetninger på basis av -yi.nylkloridpolymerer, hvilke sammensetninger inneholder, beregnet på polymerens vekt, (a)_ 0,1-5 % av ett-eller flere slike metallsalter av organiske syrer som vanligvis anvendes for stabili - sering a/y. yinyikloridpolymerer, og (b)_ 0,05-5 % av en eller flere organiske forbindelser med den generelle formel:

der minst ett av symbolene R^og R angir en rett eller forgrenet alkyl-- eller alkenylgruppe inneholdende mer enn 24 karbonatomer; der den andre av symbolene R1 og R^ kan angi et hydrogen-

atom, en rett eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe inneholdende opptil 24 karbonatomer, en aralkylgruppe inneholdende 7-36 karbonatomer, en arylgruppe eller cykloalifatisk gruppe inneholdende mindre enn 14 karbonatomer, hvorved de cykloali-fatiske grupper eventuelt kan inneholde karbon-karbon-dobbelt-bindinger; og der symbolet R2angir et hydrogenatom, en alkyl-eller alkenylgruppe, som inneholder 1-4 karbonatomer og kan inneholde kjeger ^Q--f t-CO-0-, -CO- eller en gruppe med for-meden t-COtR4eller^COOR4, der gruppen R4angir en alkylgruppe inneholdende 2,^2 4 karbonatomer eller en arylgruppe.

De forskjellige grupper kan eventuelt være substituerte med halogenatomer, med arylgrupper eller cyklo-alif atiske grupper eller med metyl- eller etylgrupper.

Oppfinnelsen angår også nye 0 -diketoner med den generelle formel :

der symbolene R-^, R2og R^ har den ovenfor angitte betydning, hvorved minst en av gruppene R^og R3inneholder minst 2 5 karbonatomer, og hvorved summen av karbonatomene i gruppene R.^, R2og R,3 minst er lik 3Q.

Disse 0 -diketoner fremstilles vanligvis ifølge kjente syntesemetoder. Man kan f.eks. henvise til verket : "Organic Reactions" av R. Adams, 1954, vol.VIII, side 59 og følgende. Visse mere spesifikke synteser er beskrevet i "Ree.Trav* Chem, Pays-Bas" av M.J. Kramers, 16 (1897) side 116;

i- "J1, Chem. Soc." av G.T.Morgan og E. Holmes, 127 (1925), side 2891; i "J; Chem. Soc. av R. Robinson og E. Seijo (1941)

Side 582 og i "Chemische Berichte" av Claisen, 20 (1887), side 2188.

Med komposisjoner på basis. av .viny.lkloridpoly-merer menes; sammensetninger inneholdende en homopolymer eller en kopolymer av vinylklorid pluss forskjellige slike til-se tningsmid ler som vanligvis anvendes for å lette sammensetningenes anvendelse eller for å gi de ferdige gjenstander spesielle egenskaper.

Alle typer homopolymerer av vinylklorid kan anvendes, uavhengig av grénseviskositeten og uavhengig av frem-stillingsmåten som kan skje vedJmassepolymerisasjon, suspen sjonspolymerisering, emulsjonspolymerisering eller på en hvilken som helst annen måte.

Mange forskjellige typer kopolymerer av vinylklorid kan gjøres varmebestandige på samme måte som homopolymerene. Kopolymerene kan f.eks. være fremstilt ved kopolymerisering av vinylklorid med andre monomerer inneholdende en polymeriserbar etenisk binding, slik som eten, akryl-estere, styren, vinylestere, maleinsyre eller maleinsyre-anhydrid, maleinsyreestere,

Kopolymerene inneholder vanligvis minst 50 vektprosent vinylklorid. Oppfinnelsen egner seg imidlertid spesielt godt for stabilering av kopolymerer, som inneholder minst 80 vektprosent vinylklorid og hvis andre monomer er Vinylaceta,t eller yinylidenklorid.

Homopolymerene eller kopolymerene kan være stive eller bøyelige. Når man anvender stive polymerer, kan disse utover harpiksen og stabiliseringsmidler inneholde midler som modifiserer slagholdfastheten, pigment og/eller fyllstoffer, smøremidler o.s.-y, Når man anvender bøyelige polymerer kan disse utover harpiksen og stabiliseringsmidlene inneholde en mykner (primær og/eller sekundær), pigment og/eller fyllstoffer, smøremidler o.s.v:Til sammensetningene kan man også sette smøre-midler, antioksydanter, samt midler som gir bestandighet mot synlig lys og ultrafiolett lys.

De som stabiliseringsmidler anvendte organiske metallsalter utgjøres vanligvis av salter av kalsium, barium, sink/ bly eller kadmium med mettede eller umettede alifatiske syrer eller fettsyrer, eventuelt substituerte.sådanne. Blant disse salter skal spesielt nevnes acetater, diacetater, stea-rater, oleater, laurater, palmitater, bensoater, hydroksy-stearater og 2^etylheksanoater.

Saltene anvendes vanligvis i form av blandinger av to salter, slik som et kalsiumsalt pluss et sinksalt eller et hariumsalt pluss et kadmiumsalt. Saltene anvendes i en mengde på 0,1-5 beregnet på polymerens vekt.

De ifølge oppfinnelsen anvendte organiske forbindelser tilsettes i en mengde på 0,05-5 %, fortrinnsvis

0,1-1 % beregnet på polymerens vekt.

Det er også mulig til stabiliseringsmidlene i-følge oppfinnelsen å sette andre organiske forbindelser som er kjent for sin stabiliserdnde virkning, f.^eks. pentaerytritol eller trihydroksyetylisocyanurat.

Stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen kan tilsettes samtidig med de andre tilsetningsstoffer. De kan også blandes innbyrdes/enten alene eller sammen med visse tilsetningsstoffer. Herved oppnås en stabiliserende sammensetning, som senere blandes med polyvinylkloridet. Alle vanlige kjente fremgangsmåter kan anvendes for å blande de forskjellige bestanddelene, Sammensetningen ifølge oppfinnelsen homogeniseres imidlertid hensiktsmessig i et blåhdingsvalseverk.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan be-arbeides, og formes ifølge de fremgangsmåter som vanligvis anvendes for sammensetninger på basis av polymerer eller kopolymerer av vinylklorid, f.eks. formsprøyting, strenge-sprøyting, strengsprøyting-blåsing, kalandrering, rotasjons-formi.ng o,s,y,

Kombinasjonen av et organisk stabiliseringsmiddel og et par metalliske stabiliseringsmidlér gjør det umulig å unngå sammensetningenes gulning og å fremstille slutt-produkter som er gjennomskinnelige og homogene og ikke opp-viser noen utsvetting.

Oppfinnelsen skal illustreres ved følgehdé

eksempler,

Eksempel 1. Til en 100 ml kolbe, utstyrt med" røreverk, termometer, tilbakeløpskjølere og matetrakt, settes 5 g metyloktakosanoat, 1,32 g av en 50 %ig suspensjon av

natri.umhydrid i olje, og 50 ml toluen. Man oppvarmer innholdet i kolben til 60°C og deretter tilsatte man 1,65 g asetofenon i løpet av 30 minutter. Man holder reaksjonsblandingen ved 85°C i 8 timer. Deretter avkjølen::'man det hele og surgjør Ved tilsetning av 10 ml av en blanding av like vektdeler eddi.ksyre og vann. Ved en temperatur på 40°C separerer man toluenfasen fra vannfasen. Man vasker toluenfasen med 3 ganger 15 ml vann, hvoretter man avdestillerer toluen ved atmosfæretrykk, Man oppnår 6,4 g av en brunfarvet, uren rest,

som smelter ved en temperatur av ca. 60°C. Dette urene produkt renses ved omkrystallisering fra etanol, hvoretter den kromatograferes på en kolonne av silikagel. Man oppnår herved 3 g av et hvitt produkt, som har et smeltepunkt på 88 + 0,4°C.

Det oppnådde produktets sammensetning ble bestemt ved mikroanalyse.

Dette analyseresultat tilsvarer formelen C27H54~CO~CH2~CO~C6H5'

Ved hjelp av massespektrografi ble produktets molekylvekt bestemt til 526 (teoretisk 525,8). Det ble ikke funnet noen annen molekyltopp.

Forbindelsens IR-spektrum stemmer godt overens med den ovenfor angitte formel.

Eksempel 2.

En sammensetning, somtspesielt kan anvendes

for ..'fremstilling av flasker ved strengsprøyting og blåsing, fremstilles ved at man i en kulekvern blander følgende stoffer:

1QQ0 g av et PVC-pulver ("LUCOVYL RS 8000") med en yis,kositetsindeks på 80 (ifølge NF T 51 013^ og fremstilt ved suspensjonspolymerisering; 100 g av et middel for økning av slagholdfastheten, som utgjøres av en kopolymer av butadien, styren og metyImetakrylat; 10 g av et smøremiddel, som er et voks på basis av en kolof oniumester ( "C.ire-E" ).; 10 g kalsiumstearat; 7 g sinkstearat; 30 g epoksydert soyaolje;

3 g av en arylfosfit.

Den oppnådde blanding homogeniseres i et blande-yalseyerk i 15 timer.

Til en morter med volum 2 50 ml inneholdende noen porsel.enskuler settes 56 g av den oppnådde sammensetning og 0,5 g av den i eksempel 1 fremstilte forbindelse.

Den oppnådde blanding homogeniseres i et blandingsvalseverk i 15 timer.

Fra. den oppnådde homogene sammensetning og en av sammenligningssammensetningene uten organisk stabiliseringsmiddel fremstiller man plater méd en tykkelse av 2,5 mm ved hjelp av en kalander som er oppvarmet til 180°C.

Fra de oppnådde platér skjæres det ut rektangulære prøvestykker med dimensjonene 10 mm x 20 mm, hvoretter man anbringer prøvestykkehe i en ventilert ovn (180°C) i forskjellige tidsrom.

Man bestmmer deretter prøvestykkenes farve ifølge Gardners skala ved hjelp av et "Lovibond".sammenlig-ningskart,

De oppnådde resultater er sammenført i følgende"tabell

Eksempel 3.

Man fremstiller en mykgjort sammensetning ved i en kulekvern å blande følgende stoffer : 1000 g av et PVC-pulver ("LUCOVYL GS 1200"), med en viskositetsindeks på 120 ( ifølge NF T 51 013) og en K-verdi på 69 fremstilt ved suspensjonspolymerisering;

500 g dioktylftalat;

5 g av en arylfosfit:,

9 g bariumstearat;

5,6 g sinkstearat.

Den oppnådde blanding homogeniseres i et blandevalse-verk i 15 timer.

Til en morter med volumet 250 ml og inneholdende noen porselenskuler setter man 56 g av den oppnådde sammensetning og 0,5 g av den i eksempel 1 fremstilte forbindelse. Den oppnådde blanding homogeniseres i et blandingsvalseverk i 15 timer.

Fra den oppnådde homogene sammensetning og en sammenligningssamne^nsetning uten organisk stabiliseringsmiddel, fremstilles det prøvestykker på samme måte som i eksempel 1, hvorved dog kalandreringstemperaturen er 140°C.

Prøvestykkene plaseres i en ventilert ovn (180°C) i forskjellige tidsrom, hvoretter''man måler prøve-stykkenes farve på samme måte som i eksempe-ll 2. De oppnådde resultater ér angitt i følgé^nde tabell.

Fra forsøksresultatene fremgår det at prøve-stykkene som ble fremstilt ut fra mykgjorte PVC-sammensetninger er neget mindre følsomme for gulning enn prøvestykkene fremstilt av ikke-mykgjorte sammensetninger. Ved iblanding av et organisk stabileringsmiddel kan man imidlertid ytter-ligere kraftig redusere gulningen under en varmebehandling, som tilsvarer anvendelse av sammensetningene.

Eksempel 4.

Dette eksempel viser varmebestandigheten hos en overklorert polyvinylklorid, som inneholder 65 % klor.

Man fremstiller en blanding av 1000 g av denne polymer, 10 g voks ("Cire-E"), 15 g kalsiumstearat og 1,5 g Sinkstearat. Til 5 7 g av denne blanding setter man 0,7 g av det i eksempel 1 fremstilte stabiliseringsmiddel, hvoretter man fremstiller plater med en tykkelse av 2 mm ved hjelp av en kalander som er oppvarmet til 190°C.

Man undersøker varmebestandigheten i en ovn ved 180°C og oppnår følgende, .resultater :

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for stabilisering av sammensetninger på basis av vinylkloridpolymerer, karakterisert ved at det til sammensetningene settes, beregnet på polymerens vekt, (a) 0,1-5 % av ett eller flere slike metallsalter av organiske syrer som vanligvis anvendes for stabilisering av vinylkloridpolymerer, og (b) 0,05-5 % av en eller flere organiske forbindelser med den generelle formel:

der minst et av symbolene R, og R^ angir en rett eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe inneholdende mere enn 2 4 karbonatomer, og der det andre av symbolene R^ og R^ kan angi et hydrogenatom, en rett eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe inneholdendde opptil 24 karbonatomer, en aralkylgruppe inneholdende 7-36 karbonatomer, en arylgruppe eller en syklo-alifatisk gruppe inneholdende mindre enn 14 karbonatomer, hvorved de sykloalifatiske grupper eventuelt kan inneholde karbon-karbon-dobbeltbindinger; og der symbolet R2 angir et hydrogenatom, en alkyl- eller alkenylgruppe, hvilken inneholder 1-4 karbonatomer og kan inneholde kjeder - 0-, -CO-0, -CO- eller en gruppe med formelen _ C0- R^ eller -COOR^ , der R^ angir en alkylgruppe inneholdende 1-24 karbonatomer eller en arylgruppe.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer av vinylklorid eller en kopolymer oppnådd ved kopolymerisering av vinylklorid med en eller flere andre, etenisk umettede monomere, hvorved andelen av vinylklorid i kopolymeren er minst 50 vektprosent.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer, hvis innhold av vinylklorid er minst 80 vektprosent.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at kompo-nent (a) utgjøres av et kalsiumsalt pluss et sinksalt eller av et bariumsalt pluss et kadmiumsalt.

5. Middel for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det utgjøres av en organisk forbindelse med den generelle formel :

der minst en av gruppene R-^ og R^ inneholder minst 2 5 karbonatomer og der summen av karbonatomene i gruppene R-^, R2 og R^ er minst lik 30.

6. Middel ifølge krav 5, karakterisert ved at det utgjøres av 1-fenyltriakontan-1,3-dion.