NO764344L - - Google Patents

Description

Fosfitblandinger, fremgangsmåte til deres fremstilling og organiske materialer stabilisert dermed.

Oppfinnelsen vedrører blandinger av forskjellige substituerte fosfiter som inneholder hydrokarbonrester av alifatisk, cykloalifatisk og aromatisk karakter, en fremgangsmåte til fremstilling av blandinger av forskjellige substituerte fosfiter samt dermed stabiliserte organiske materialer.

Estere av fosforsyrling er av betraktelig interesse som forarbeidelseshjelpemiddel for kunststoffer og gummi. De har spesiell betydning for PVC, dets blandingspolymerisater og-andre klorholdige polymere som klorholdige polyolefiner. Disse polymere spalter seg som bekjent under innvirkning av lys og varme. For ved de nødvendige forarbeidelsestemperaturer å unn-gå disse spaltningsforeteelser tilsettes til den polymere stabilisatorer. Utbredt anvendelse finner derved blant metall-holdige stabilisatorer på basis av karboksylater resp. fenolater av barium, kadmium, kalsium, sink og bly.,

Disse primærstabilisatorer er ved anvendelse alene imidlertid bare begrenset virksomme. Etter generell oppfatning katalyserer de metallklorider som danner seg ved stabiliserings-prosessen nedbygningen av PVC. Denne destabiliserende virkning av metallkloridene kan imidlertid virksomt hindres ved samtidig anvendelse av fosfiter som såkalte kostabilisatorer.

Denne anvendelse av fosfiter i kombinasjon med metallstabilisatorer er kjent (sammenlign J. Voigt: "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und V/årme", Springer-Verlag, Berlin, 1. opplag 1966, side 316-326; K. Thinius: "Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen", Akademie-Verlag, Berlin, 1969, bind I, side 517-530).

De til teknikkens stand svarende fosfiter er triarylfosfiter, fenylalkylfosfiter eller alkylfenylalkylfosfiter samt polymere fosfiter av typen omforestringsprodukter av f.eks. trifenylfosfit med di- resp. polyhydroksyforbindelser.

Por fremstilling av disse fosfiter var det kjent flere forskjellige fremgangsmåter (sammenlign Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart 1964, bind XII/2, side 59-78).

Således syntetiseres triarylfosfiter f.eks. ved direkte omsetning av tilsvarende fenoler med fosfor-(III)-klorid i molforhold J>-' 1, idet omsetningens reaksjonstemperatur vanligvis utgjør 150°C og høyere. Fjerning av resterende hydrogenklorid kan foretas ved vakuumbehandling, innføring av inertgass eller ifølge US-patent nr. 2.170.833 også ved behand-ling med fast natriumkarbonat. Også anvendelsen av tertiære aminer, som f.eks. pyridin, som syreoppfanger er mulig.

Usymmetriske fosfiter, som ary1-dialkylfosfiter eller diarylalkylfosfiter f.eks. syntetiseres av de tilsvarende alkoksy(aryloksy)-dihalogenfosfiter resp. dialkoksy(aryloksy)-halogenfosfiter og alkoholer i nærvær av tertiære aminer, som f.eks. pyridin, N,N-dimetylanilin eller trietylamin eller syntetiseres også ved omforestring av trifenyl- resp. tritolylfos-fit, f.eks. med tilsvarende alkoholer i nærvær av katalytiske mengder alkali- eller jordalkalialkoholater eller -fenolater.

Således fåes ifølge US-patent nr. 3.056.824 diiso-okty1-monotolylfosfit resp. mono-isooktyl-difenylfosfit ved omforestring av tritolyl- resp. trifenylfosfit med isooktanol i nærvær av kalium- resp. natrium-isooktanolat.

Ifølge britisk patent nr. 901.703 kan isooktyl-difenylfosfit f.eks. også fremstilles ved omforestring av trifenylfosfit med isooktanol i nærvær av 50#-ig, vandig natronlut.

Med alkaryl- og alkylgrupper substituerte fosfiter omtales i US-patent 2.968.670. Disse produkter kan enten fremstilles ved omsetning av mono- og dialkarylhalogenfosfiter med alkanoler i nærvær av aminbaser, som pyridin, ammoniakk, tertiære aminer eller alkalialkoholater, som natriummetylat, idet aminbasene resp. natriummetylat tjener som syreoppfanger. En ytterligere frems tillingsmulighet .er omforestringen av triarylfosfiter med alkoholer eller med i overskudd anvendt alkalialkoholater. Det nevnes i dette patent også at disse fosfiter kan inneholde mindre mengder av ■ tilsvarende triaryl- og trialkylfos-fiter, idet dette innhold altså erkarakterisertså lavt at en opprensning ikke var nødvendig.

Fremgangsmåten i henhold til teknikkens stand resp.

de herved fremstilte fosfiter har følgende ulemper.

Ved anvendelse av pyridin og tertiære aminer som halogenakseptorer kan disse såvel de dannede ammoniumsalter praktisk talt ikke fjernes fullstendig mer fra reaksjonspro-duktene, således at det til produktene etter en uheldig lukt som i industrihygienisk henseende medfører betraktelige ulemper. Lukten kan også henge ved stabiliserte sluttprodukter, hvilket begrenser deres anvendelsesområde. Ved anvendelsen av ammoniakk resp. mono- eller diaminer er det dessuten også i et visst omfang å regne med dannelsen av alkarylfosforamider som har til følge en nedsettelse av stabilisatorenes anvendelsestekniske egenskaper.

Ved forsøk på å fjerne ammoniumsaltene ved ut-vaskning med vann, dannes ved hydrolytisk avbygning meget lett biprodukter, som likeledes betraktelig kan nedsette de dannede produkters stabiliseringsegenskaper. Sett samlet er disse fremgangsmåter dyre og uøkonomiske, spesielt også på grunn av de i større mengder dannede ammoniumsalter som må fjernes.

Hvis alkalialkoholater anvendes som halogenhydrogen-akseptorer får man de ønskede fosfiter i lave utbytter og bare i sterkt forurenset form.

Ved.omforestring av triarylfosfiter med alkoholer uten tilsetning av katalysatorer er det på grunn av den lille reaksjonshastighet nødvendig med en relativt høy reaksjonstemperatur. Ved disse temperaturer forløper imidlertid allerede i merkbart omfang bireaksjcner som f.eks. fosfonatdannelsen ved isomerisering. De således fremstilte fosfiter har derfor bare forminskede anvendelsestekniske egenskaper.

Ved omforestringen av triarylfosfiter med alkalialkoholater i overskudd kan de i reaksjonsblandingen opplaste alkalialkoholater resp. alkaliaryloater praktisk talt ikke fullstendig adskilles, således at fosfitene som er fremstillet således ved henstand tenderer til ofte flere ganger etterfellinger av faste produkter og derfor er å anse som ikke lagringsstabile. Heller ikke ved anvendelsen av katalytiske mengder av alkalialkoholater er denne ulempe å omgå.

Reaksjonen i nærvær av vandig natronlut har den ulempe at dannelsen av biprodukter, f.eks. mono- og difosfiter ikke kan hindres ved hydrolyse. Derved har de ønskede produkter ofte ikke noe tilstrekkelig anvendelsestekniske egenskaper.

Omforestringen av triarylfosfiter med alkanoler eller polyhydroksylalkaner kan foretas ifølge britisk patent nr. 1.204.141 også i nærvær av sure katalysatorer som f.eks. difenylfosfit. Denne fremgangsmåte har imidlertid to vesentlige ulemper: 1. Omforestringen gjennomføres vanligvis ved temperaturer over 200°C, idet allerede i merkbart omfang kan det forløpe bireaksjoner som de overnevnte fosfonatdannelser. 2. Den anvendte katalysator forblir i reaksjonsblandingen og kan ikke mere adskilles. Det er imidlertid kjent at difosfiter, spesielt difenylfosfit "på ingen måte har stabilitets-forbedrende virkning" (J. Voigt: "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wårme", Springer-Verlag, Berlin 1, første opplag, 1966, side 320-321), men derimot aksel-lerer avbygningen av PVC.

Dessuten endrer de i det nevnte patent omtalte polymere fosfiter under den hydrolytiske innvirkning av luft-fuktighet lett til harpikslignende, klebrige masser, som ved forarbeidelsen medfører vanskelig doserings- og fordelingspro-blemer.

Oppfinnelsens oppgave er derfor å tilveiebringe blandinger av forskjellige substituerte fosfiter med forbedrede anvendelsestekniske egenskaper og som dessuten praktisk talt er katalysatorfri, luktfri, flytende og lagringsstabile. En ytterligere oppgave ifølge oppfinnelsen ligger i tilveiebringelsen av en enkel og økonomisk katalytisk omforestringsfremgangsmåte til fremstilling av disse blandinger, som med høye utbytter og korte reaksjonstider gir de ønskede produkter, idet de ovenfor omtalte ulemper unngås.

En gjenstand ifølge oppfinnelsen er blandinger av forskjellige substituerte fosfiter, som inneholder hydrokarbonrester av alifatisk, cykloalifatisk og aromatisk karakter, idet blandingene består, referert til samlet fos forinnhold

a) til 1 til 40 mol% av et fosfit med den generelle formel I

1 5 3 .

hvori R , R" og R er like eller forskjellige og betyr en med

lineært eller forgrenet alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl substituert fenylgruppe, idet karbontallet av de substituerte fenylgrupper minst utgjør 10,

b) til 1 til 40 mol% av et fosfit med den generelle formel II

hvori R 4 , R3 5 og R 6er like eller forskjellige og betyr eventuelt med en eller flere oksygenatomer avbrutte lineære eller forgrenede alkyl eller alkenyl og usubstituert eller substituert cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, cykloalkenylalkyl eller aralkyl, c) til 8 til 90 mol% av et fosfit med den generelle formel III hvori R"*" til R^ har den ovenfor angitte betydning og d) til 8 til 90 mol% av et fosfit med formel IV

hvori R"'" til R^ har' den ovenfor angitte betydning.

Molprosentangivelsene er å forstå således at

summen av alle prosentuelle mengder av de fire komponenter I, II, III og IV kompletterer seg til 100. Videre kan disse blandinger inneholde mellom 0 og 5>fortrinnsvis mellom 0 og 3 vekt%, referert til samlet masse av et substituert fenol med formel R<1>OH,R<2>OH,R<3>OH eller blandinger herav, hvori R<1>til R^ har den tidligere angitte betydning. Fortrinnsvis fjernes imidlertid det ved fremstillingen dannede substituerte fenol ved destillering fullstendig eller til et lite restinnhold fra 0,005 til 0,5 vekt?.

Fortrinnsvis består blandingen til 1 til 30 mol%

av komponent I, til 1 til 25, spesielt 1 til 20 mol% av komponent II, til 18 til 80, spesielt 20 til 60 mol% av komponent III og til 18 til 80, spesielt 20 til 60 mol% av komponent IV. Videre inneholder den substituerte fenylgruppe fortrinnsvis minst 12, spesielt 12 til 30 og spesielt 12 til 24 karbonatomer.

Videre betyr fortrinnsvis i fosfitene med formel I til IV

<4><6>rester.

R til R-^ samt restene R til R samme rester.

Substituentene i de substituerte fenylgrupper kan være bundet i ønskelig stilling, fortrinnsvis imidlertid i 2,4- eller 6-stillingene og 2,4- eller 4,6-stillingene. Det er foretrukket fenylgrupper med ikke mer enn to substituenter, spesielt imidlertid de med en substituent, som fortrinnsvis er bundet i parastilling. Fortrinnsvis er substituentene lineære eller forgrenede alkyl, cykloalkyl, fenyl eller fenylalkyl. En foretrukket undergruppe av restene R<1>til R^ i formlene I, III og IV er fenylgrupper substituert med ltil 18, spesielt 4 til 12 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 12 karbonatomer, fenyl eller fenylalkyl med 7 til 9 karbonatomer.

Eksempler på alkylgrupper er metyl,, etyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, heksyl, oktyl, nonyl, dodecyl, pentadecyl, oktadecyl, eikosyl, pentacosyl, triakontyl. Spesielt foretrukkede rester er oktyl, nonyl, decyl og dodecyl.

Eksempler for cykloalkyl er cyklopentyl, metyl-cyklopentyl, metyIcykloheksyl, trimetylcykloheksy1, cyklododecyl, cyklodecyl, cyklododecyl og spesielt cykloheksyl.

Eksempler for fenylalkyl er benzyl, a- eller 8-fenyletyl, a-,'B- eller y-fenylpropyl.

4.6.

R til R 1 fosfitene med formel II til IV kan eventuelt være med en eller flere oksygenatomer avbrutt, forgrenet eller lineært alkyl eller alkenyl.

Fortrinnsvis inneholder alkyl eller alkenyl minst

4 karbonatomer. Eksempler hertil er: Metyl, etyl, propyl, butyl ,. iso-butyl , n-oktyl, iso-oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heksadecyl, heptadecyl, oktadecyl, eikosyl, trikosyl, triakontyl, butenyl, oktenyl, decenyl, dode-cenyl, heksadecenyl, oleyl.

Eksempler for med en eller flere oksygenatomer substituert alkyl er: Monoetere av glykoler som metoksyetyl, oktoksyetyl, dodecyloksyetyl, i-oktoksyety1, oktadecyloksyety1, 2-butoksy-propyl, 3-oktoksypropy1, 2-metoksybutyl, 1-butoksybuty1.

Monoetere av polyglykoler, som fortrinnsvis inneholder 2 til 15, spesielt 2 til 10 alkylenoksyenheter som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, heksyl-, oktyl-, i-oktyl-, decyl-, dodecyl-, oktadecyleter av polyetylen-, polypropylen og polybutylen- oksyder. Polypropylen- og polybutylenoksydenhetene kan være 1,2-, 1,3- eller 1,4-sammenknyttet.

Med cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl og cykloalkenylalkyl for R til R^ forstås også polycykliske rester. Foretrukket er cykloheksyl og trimetylcykloheksyl. Aralkyl betyr spesielt fenylalkyl. Disse rester kan også være substituert, fortrinnsvis med alkyl med 1 til 18, spesielt 1

til 12 karbonatomer. Aralkylet kan også være substituert med cykloalkyl, fortrinnsvis cykloheksyl. Alkylenkjeden av cykloalkyl- og cykloalkenylalkyl og aralkyl inneholder fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer.

I en foretrukket undergruppe er de usubstituerte

og substituerte rester R^<1>til R^ i formlene II til IV alkyl eller alkenyl med 4 til 30, fortrinnsvis 8 til 24, spesielt 10 til 18 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 12 karbonatomer,

cykloalkylalkyl, cykloalkenyl og cykloalkenylalkyl med 6 til

12 karbonatomer og aralkyl med 7 til 25, fortrinnsvis 7 til 19 karbonatomer.

4.6 Eksempler for R til R er: cyklopentyl, metyl-cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheksenyl, metylcykloheksyl, etylcykloheksyl, 3,3,5_trimetylcykloheksyl, 4-t-butylcykloheksyl, oktylcykloheksy1, nonylcykloheksy1, dodecylcykloheksyl, okta-decy lcyklbheksyl , metylcykloheksenyl, oktylcyklohekseny1, cyklopentyl, cyklooktyl, cyklooktenyl, cyklodecyl, norbornyl, tricyklo-1,4<1->5,9°-decylmetyl, bicyklo-2,2,1-heptyl, bicyklo-2,2,2-oktyl, cyklododecy1, cyklopentylmetyl, metylcyklopenty1-etyl, cykloheksylmetyl, cykloheksenylmety1, etylcykloheksyletyl, oktylcykloheksyImety1, dodecylcykloheksylmety1, (bicyklo-2,2,1-hepten-2,3-yl)-6-metyl, tricyklo-1,4 -5,9°-decylmety1, benzyl, a- og 6-fenyletyl, 3~fenylpropyl, 2-fenyIpropylideny1, naftyl-.metyl, metylbenzyl, etylbenzyl, isopropylbenzy1, butylbenzyl, t-'butylbenzy1, oktylbenzyl, dodecylbenzyl, metylfenyletyl, B-metylfenylpropyl.

Blandingene ifølge oppfinnelsen fåes ved hjelp av en ny fremgangsmåte ved omforestring av triarylfosfiter med alkoholer i nærvær av en basisk katalysator. En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av blandingen ifølge oppfinnelsen ved omforestring av substituerte trifenylfosfiter med formel I eller blandinger herav med en eller flere alkoholer med formlene R 4 OH, R-<S>^O<H>eller

6 . i) t-n D6 ..

R OHj hvori R til a har samme betydning som tidligere angitt

i nærvær av en basisk katalysator ved temperaturer over 50°C

og fjerning av det eller de dannede fenoler ved destillering, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det som katalysator anvendes 0,001 til 5 mo 15?, referert til det substituerte trifenylfosfit av et alkali- eller jordalkaliamid, idet katalysatoren eller dets følgeprodukter frafiltreres før eller etter destilleringen samt de ved denne fremgangsmåte fremstilte blandinger.

Egnede katalysatorer er litiumamid, natriumamid, kaliumamid, rubidiumamid, magnesiumamid-, kalsiumamid, strontium-amid, bariumamid. Foretrukket er alkaliamidene, spesielt natriumamid og spesielt litiumamid. Fortrinnsvis anvendes 0,01 til 3 mol% katalysator.

De som utgangsprodukter anvendte substituerte fenylfosfiter fåes på kjent måte ved omsetning av de tilsvarende fenoler med fosfortriklorid under fjerning' av det dannede hydrogenklorid. Hvis det herved anvendes en blanding av fenoler får man fosfiter med forskjellige substituerte fenylgrupper som utgangsprodukter. Alkoholene med formel R OH er enten opp-nåelige i handelen eller fremstillbare etter kjente fremgangsmåter..

I detalj kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres således at man i de hertil vanlige innretninger blander et substituert fosfit med formel I med minst en alkohol med formel R^OH, R<5>0H eller R<6>0H og et alkali- eller jordalkaliamid som katalysator og deretter omforestrer ved temperaturer fra 50 til 200°C, fortrinnsvis 100 til l60oc. Reaksjonen kan gjennomføres i vakuum ved normalt- eller overtrykk eller med eller uten inerte oppløsningsmidler. Det resp. de dannede substituerte fenoler med formlene R 1 OH, R POH og R^OH kan avdestilleres løpende under reaksjonen fra reaksjonsblandingen eller først etter avslutning av reaksjonen. Fortrinnsvis fjernes det dannede fenol fullstendig eller inntil et restinnhold fra 0,005 til 0,5 vekt/?, referert til den samlede blanding. Det kan imidlertid også bli tilbake mellom 0 til 5 vekt/? av fenolet i den samlede blanding. Reaksjonstidene er på grunn av den overraskende høye katalytiske aktivitet av alkali- og jord-alkaliamidene relativt lav og utgjør vanligvis mellom 1 til 10 timer.. Ved omforestringsreaksjonen fåes prinsippielle bland inger. Mengdeforholdene av de to utgangskomnonenter fosfit med formel I og alkohol med formel R OH retter seg derfor i det vesentlige etter den ønskede sammensetning i sluttproduktet. Hvis det pr. mol fosfit anvendes omtrent 1 mol alkohol vil fosfitene med formel IV mengdemessig overveie og når det pr. mol fosfit omtrent anvendes 2 mol alkohol vil fosfitene med formel III mengdemessig overveie. Fortrinnsvis anvendes pr. mol fosfit 0,5 til 2,5, spesielt 1 til 2 mol alkohol.

De faste katalysatorresiduer, hvor det også kan dreie seg om følgeprodukter av reaksjonen av katalysatoren med de tilstedeværende reaksjonsdeltagere fjernes vanligvis etter destillasjonen av det under tiden som oppløsningsmiddel virkende dannede fenol med formel R<1>OH ved filtrering praktisk talt fullstendig. Fortrinnsvis medanvendes herved filtreringshjelpe-midler som aktivkull og blekjord.

På grunn av den overraskende høye og spesifikke katalysatorvirkning av de ifølge oppfinnelsen ved omforestrings-fremgangsmåten anbragte katalysatorer fåes i løpet av korte reaksjonstider i høye utbytter de .ønskede rene f osf itblandinger, da den samlede reaksjon er fri for bireaksjoner som kunne føre til forurensede og dermed til ikke luktløse sluttprodukter. I mange tilfeller betinger nettopp slike biprodukter en merkelig lukt. En overraskende og vesentlig fordel er at den anvendte katalysator resp. dens følgeprodukt praktisk talt igjen fullstendig kan fjernes på enkel måte fra de ønskede produkter. Sluttproduktene er derfor lagringsstabile og viser ingen vanske-lige filtrerbare etterutfellinger og uklarheter som eksempelvis ethvert produkt som fremstilles med natriumalkoholater som katalysator.

Fosfitblandingene ifølge oppfinnelsen er klare, delvis viskose væsker. De er praktisk talt katalysatorfrie, lagringsstabile og luktløse, hvilket medfører betraktelige fordeler, såvel i anvendelsesteknisk som industrihygienisk henseende. Videre har de en fremragende stabiliserende virkning i organiske substrater som overraskende overtreffer virkningen av mange kjente og sammenlignbare fosfiter. Videre viser blandingen ifølge oppfinnelsen på tross av et lite fosforinnhold overraskende i PVC en jevn og forbedret kostabiliseren.de virkning sammenlignet til kjente fenylalkylfosfiter.

Som substrater som skal stabiliseres kommer det eksempelvis på tale: 1. Polymerejsom avleder seg fra enkle eller dobbelt umettede hydrokarboner, som polyolefiner, som f.eks. polyetylen, som eventuelt kan være nettdannet, polypropylen, polyisobutylen, polymetylbuten-1, polyme£ylpenten-l, polybuten-1, polyisopren, polybutadien, polystyren, polyisobutylen, kopolymere av de til de nevnte homopolymere til grunn liggende monomere, som etylen-propylen-kopolymere, propylen-buten-l-kopolymere, propylen-isobutylen-kopolymere, styren-butadien-kopolymere samt terpolymere av etylen og propylen med et dien, som f.eks. heksadien, dicyklopentadien eller etylidennorbornen, blandinger av de overnevnte homopolymere, som eksempelvis blandinger av polypropylen og polyetylen, polypropylen og poly-buten-1.polypropylen og polyisobutylen. 2. Halogenholdige vinylpolymere, som polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polyvinylfluorid, men også polykloropren• og klorkautsjuker. 3. Polymere, som avleder seg fra a,8-umettéde syrer og deres derivater, som polyakrylater og polymetakrylater, polyakrylamider og polyakrylnitriler samt deres kopolymere med andre vinylf orbinde.lser, som akrylnitril/butadien/styren, akryl-nitrii/styren og akrylnitril/styren/akrylester-kopolymerisater. 4. Polymere,.som avleder seg fra umettede alkoholer og aminer resp. deres acylderivater eller acetaler, som poly-vinylalkohol, polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, polyvinylbutyral, polyallylftalat, polyallylmelamin og deres kopolymere med andre vinylforbindelser som etylen/vinylacetat-kopolymere.

5. Polyfenylenoksyder.

6. Polyuretaner og polyurinstoffer.

7. Polykarbonater.

8. Polysulfoner.

9. Polyamider og kopolyamider, som avleder seg fra diaminer og dikarboksylsyrer og/eller fra aminokarboksylsyrer eller de tilsvarende laktamer, som polyamid 6, polyamid 6/6, polyamid 6/10, polyamid 11, polyamid 12. 10. Polyestere, som avleder seg fra dikarboksylsyrer og dialkoholer og/eller fra hydroksykarboksylsyrer eller de tilsvarende laktoner som polyetylenglykoltereftalat, poly-1,4-di-

metylol-cykloheksantereftalat, poly-1,4-butylentereftalat.

11. Nettdannede polymerisater som avleder seg fra al-dehydet på den ene side og fenoler, urinstoffer og melaminer på den annen side, som fenol-formaldehyd-, urinstoff-formaldehyd- og melamin-formaldehydharpikser. 12. Alkylharpikser, som glycerol-ftalsyre-harpikser og deres blandinger med melamin-formaldehydharpikser. 13- Umettede polyesterharpikser, som avleder seg fra kopolyestere av mettede- og umettede dikarboksylsyrer med fler-verdige alkoholer, samt vinylforbindelser som nettdannelses-midler, som også deres halogenholdige, tungt brennbare modifi-kasjoner. 14. Naturlige polymere, som cellulose, gummi, samt deres polymerhomologt kjemisk modifiserte derivater, som cellu-loseacetater, -propionater og -butyrater resp. celluloseetrene som metylcellulose.

±5- ■ Naturlige og syntetiske organiske stoffer, som danner rene monomere forbindelser eller blandinger av slike, eksempelvis mineralolje, dyrisk fett og plantefett, olje og voks, eller olje, voks og fett på basis av syntetiske estere, samt blandinger av syntetiske estere med mineraloljer i ønskelig vektsforhold.

Foretrukket er gruppene 1, 2, 9 og 10.

Blandingene ifølge oppfinnelsen innforlives i substratene i en konsentrasjon på 0,005 til 5 vekti, beregnet på materialet som skal stabiliseres.

Fortrinnsvis innarbeides 0,01 til 1,0 spesielt foretrukket 0,02 til 0,5 vekt% av forbindelsene, beregnet på materialet som skal stabiliseres i dette. Innarbeidelsen kan eksempelvis foregå ved innblanding av blandingen ifølge oppfinnelsen og eventuelt ytterligere additiver etter de i teknikken vanlige metoder før eller under formgivning eller også ved på-føring av de oppløste eller dispergerte forbindelser på den polymere, eventuelt under etterfølgende fordampning av oppløs-ningsmidlet.

I tilfellet av nettdannet polyetylen tils'ettes blandingene før nettdannelsen.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan også tilsettes før eller under polymerisasjonen, idet det ved en mulig innbyg-ning i polymerkjeden kan fåes stabiliserte substrater, hvori

stabilisatoren ikke er flyktig- eller ekstraherbar.

De ifølge oppfinnelsen stabiliserte organiske materialer kan også inneholde ytterligere tilsetninger. Som eksempler på ytterligere additiver, hvormed sammen stabilisa-torene kan anvendes er å nevne: Antioksydanter, lysbeskyttel-lsesmidler, metalldesaktivatorer, peroksydødeleggende forbindelser, polyamidstabilisatorer, basiske kostabilisatorer, PVC-stabilisatorer, nukleringsmidler og urinstoffderivater som er omtalt i DOS 2.427.853, side 15 til 25. Ytterligere mulige tilsetninger er mykningsmidler, glidemidler, emulgatorer, fy 11-stoffer som sot, asbest, kaolin, talkum-og glassfibre, pigmenter, optiske lysgjørere, flammebeskyttelsesmidler, anti-statika.

Posfitblandingen ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt fremragende til beskyttelse mot nedbrytning med. varme-eller lysinnvirkning av klorholdige termoplaster, som inneholder barium-, kadmium-, kalsium-, sink- eller blykarboksylater eller -fenolater eller blandinger herav som primærstabilisatorer. Vanligvis innblandes blandingen ifølge oppfinnelsen til de tidligere nevnte kunststoffer i mengder fra 0,05 til 3, fortrinnsvis 0,1 til 1,5 vekt/?, referert til samlet masse. En ytterligere- gjenstand i henhold til oppfinnelsen er denne kunststoff-blanding. Primærstabilisatoren innblandes vanligvis i mengder på 0,05 til 5, fortrinnsvis 0,2 til 3 vekt$, referert til den samlede masse. Karboksylatgruppen inneholder fortrinnsvis 6-22 karbonatomer og fenolatgruppen 8 til 24 karbonatomer.

Som klorholdige termoplaster skal det nevnes: Polyvinylidenklorid og fortrinnsvis polymere av eller på grunnlag av vinylklorid. Som slike kommer det på tale E-, S- og M-PVC, idet polyvinylkloridet også kan være mykningsmiddelholdig eller etterklorert. Et ytterligere eksempel er klorerte polyolefiner som av polyetylen og polypropylen. Som komonomere for termoplaster på grunnlag av vinylklorid skal det nevnes: Vinyli-denklorid, transdikloreten, etylen, propylen, butylen, malein-syre, akrylsyre, fumarsyre, itakonsyre resp. deres alkylester eller vinylacetat. Også blandinger av polymere som PVC/MBS/ABS eller PVC/vinylacetat kan stabiliseres.

Før, under eller etter tilsetning av stabilisatoren ifølge oppfinnelsen kan det alt etter formmassens anvendelses-formål 'tilsettes ytterligere tilsetninger som glidemiddel, for trinnsvis montanvoks, epoksyderte oljer eller glycerolestere, fyllstoffer, forsterkende fyllstoffer som glassfibre, modifika-torer som f.eks. slagseigtilsetninger, lysbeskyttelsesmidler, antioksydanter og/eller pigmenter. Innforlevningen av alle tilsetninger og forarbeidelsen av de termoplastiske kunststoff-masser foregår med de i teknikken vanlige metoder.

Fosfiten ifølge oppfinnelsen er fremragende egnet direkte å tilblandes ønskelige flytende stabilisatorer på basis av f.eks. barium-, k&dmium-, sink- eller bly-karboksylater og/eller -fenolater som ko-stabilisator.

Slike stabilisator-kombinasjoner er praktisk talt luktfrie og derfor i anvendelse mere fordelaktig enn stabili-satorsystemer som fremstilles med de handelsvanlige luktintensive fosfiter..

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. Prosenter er her vektprosenter og deler vektdeler, hvis intet annet er bemerket. De prosentuelle mengder, av elementene karbon, hydrogen og fosfor bestemmes ved elemen-tæranalyse.

Eksempel 1.

689 g (1 mol) tris-nonylfenylfosfit, som på kjent måte ble fremstillet av 1 mol fosfortriklorid og 3 mol nonylfenol,'biandes etter fjerning av dannet hydrogenklorid i den med nitrogen spylte reaksjonsapparatur bestående av en trehalset kolbe med rører, termometer, destillasjonsbro og forlagskolbe med 214 g (1 mol) tetradekanol og 0,7 g (0,03 mol) litiumamid og oppvarmes under omrøring i løpet av 1 time ved 120-130°C. Reaksjonsblandingen omrøres 5 timer ved denne temperatur og deretter fjernes det ved omforestringen frigjorte nonylfenol ved vakuumdestillering (Tg maks. 190°C/p under eller lik 1 mm Hg) fra reaks j onsblandingen. Det. gjenblivende residu blandes med litt aktivkull og blekjord og filtreres etter avkjøling. Utbytte: 656 g (96$ av det teoretiske) av en lysegul klar

væske: n^ P 1,5036.

Eksempel 2. (Sammenligningseksempel).

I en med nitrogen spylt reaksjonsapparatur (sammenlign eksempel 1) oppvarmes 689 g (1 mol) tris-nonylfenylfosfit, 429 g (2 mol) tetradecylalkohol og 3 g (0,06 mol) natriummetylat som katalysator i løpet av 1 time ved 120-130°C, om-røres 5 timer ved denne temperatur og deretter underkastes en vakuumdestillering (Tg maks. 190°C/p under eller lik 1 mm Hg) for å fjerne nonylfenol. Residuet blandes med aktivkull og blekjord og filtreres etter avkjøling. Det dannede filtrat viser etter lengere henstand igjen sterke uklarhetsforeteelser, som bare vanskelig er å fjerne ved ytterligere filtreringer.

Utbytte: 609 g ( 90% av det teoretiske) av en lysegul væske:

N<20>1,4836.

Eksempel 3-

619 g (3 mol) oktylfenol blandes i en reaksjonsapparatur bestående av 4-halset kolbe,.rører, termometer, dryppe-trakt og tilbakeløpskjøler under nitrogen med 137,5 g (1 mol) f osf ortriklorid og oppvarmes under omrøring langsomt til 55°C.. Etter avslutning av hydrogenkloridutviklingen omrøres reaksjonsblandingen 1 time ved 100°C og 11 timer ved l60°C. Ved etterfølgende v.akuumbehandling ved 150-l60°C70 ,15 mm Hg fjernes resterende hydrogenklorid og ikke omsatt oktylfenol (53 g tilsvarende 8,5$ av den anvendte mengde). Det dannede tris-oktyl-fenylfosfit 592 g (0,9 mol) blandes etter utveksling av til-bakeløpskjøleren med en destillasjonsbro med forlagskolben med 195 g (0,9 mol) tetradecylalkohol og 1,1 g (0,05 mol) litiumamid som katalysator, oppvarmes i løpet av en time til l60°C og omrøres-8 timer ved denne temperatur. Det ved omforestringen dannede oktylfenol destilleres deretter av i vakuum (Tg maks. l80°C/p er lik eller under 1 mm Hg). Residuet filtreres etter tilsetning av aktivkull og blekjord.

Utbytte: 58l g ( 97% av det teoretiske referert til tris-oktyl-fenylfosfit) av en lysegul viskos væske: nn<20>1,5077.

Eksempel ' 4 - 30.

Ytterligere aryl-alkylfosfitblandinger, som er opp-■ stillet i tabell 1 ble fremstillet analogt eksempel 1 eller ek sempel 3j idet. destillasjonstemperaturene alt etter de anvendte fenoler ligger mellom 176 og 190°C.

Eksempel 42.

En blanding av tris-nonylfenylfosfit og tetradekanol (molforhold 1 : 1) oppvarmes etter tilsetning av 3 mol f-katalysator under omrøring i løpet av 1 time ved 120°C, avkjøles deretter og filtreres under tilsetning av aktivkull og blekjord.

Som katalysatorer anvendes litiumamid, natriumamid og natriummetylat.

I de dannede omforestringsblandinger ble deretter ^"'".P-NMR-spektroskopisk bestemt innholdet av bis-nonylfenyl-tetradecylfosfit (128,5 ppm i CDCl^referert til H^PO^). Resultatene er oppstillet i tabell 2. Man ser at litiumamid har den største katalysatoraktivitet, mens virkningen av natriumamid og natriummetylat er sammenlignbar.

Eksempel 43.

Tris-nonylfenylfosfit blandes med tetradekanol i molforhold 1 : 1 og oppvarmes etter tilsetning av 3 mol?? katalysator under omrøring i løpet av 1 time til 120°C og omrøres 5 timer ved denne temperatur. Deretter avdestilleres det ved omforestringen dannede nonylfenol ved T ^s l80°C i oljepumpe-vakuum og residuet filtreres etter tilsetning av aktivkull og blekj ord.

Som katalysatorer anvendes litiumamid, natriumamid og natriummetylat.

Mens de ved litiumamid- og natriumamid-katalysen dannede omforestringsprodukter heller ikke etter lengere henstand viser noen etteruklarhet vil ved det over natriummetylkatalyse dannede lett uklare produkt allerede etter kort standtid ved værelsestemperatur iakttas en sterk etterutfelling.

De følgende eksempler viser de anvendelsestekniske egenskaper av de ifølge oppfinnelsen luktløse fosfiter sammenlignet med handelsvanlige luktintensive resp. de til teknikkens stand svarende luktfattige fosfiter som ko-stabilisatorer i praksisnære stabilisatorkombinasjoner og resepturer.

Eksempel 44.

Følgende reseptur på basis av en kalsium-sink-stabilisator-kombinasjon egner seg f.eks. til fremstilling av folier og flasker for innpakning av næringsmidler.

For undersøkelse på termostabilitet blandes be-standdelene til en pulverformet sammensetning og av blandingen fremstilles på et valseverk ved 170°C i løpet av 5 minutter en folie (forsøk 1, tabell 4).

I et annet forsøk settes til denne sammensetning i tillegg 1 vektdel tris-nonylfenylfosfit (I) (forsøk 2, tabell 4), som er tillatt for fremstilling av emballasje for næringsmidler i tallrike industriland.

I ytterligere forsøk tilblandes til sammensetningen 1 vektdel av et fra eksemplene uttatt fosfit ifølge oppfinnelsen.

De dannede folier forarbeides i en platepresse ved l80°C og et sluttrykk på 200 ato til plater av 2,5 mm tykkelse. Som presstid velges 5 minutter, 20 minutter og 40 minutter. For å sikre like prøvebetingelser sammensetter sammenligningsfoliene og de med fosfitene ifølge oppfinnelsen fremstilte folier i en pressprosess til en eneste pressplate av ved siden av hverandre liggende avsnitt. De i avhengighet av resepturen og presstiden opptredende misfarvninger av avsnittene av pressplatene sees ved måling av "YELLONESS-INDEX" ifølge ASTM D 1925-70. Verdiene er oppstillet i tabell 4.

Av. disse måleverdier sees at med det til teknikkens stand svarende tris-nonylfenylfosfit forbedres begynnelsesfarven (presstid 5 minutter) bare lite, mens de ifølge oppfinnelsen luktfrie fosfiter tydelig forbedrer denne for lysheten av den ferdige artikkel avgjørende egenskap. Videre viser resultatene også etter lengere presstider av den utpregede kostabiliserende effekt av fosfitene ifølge oppfinnelsen også kan fastslås ved den såkalte langtidsstabilitet.

E ksempel 45.

Tekniske artikler av PVC utrustes ofte med stabilisatorer på basis av barium- og kadmium-karboksylater, hvortil det spesielt til forbedring av begynnelsesstabiliteten settes fosfiter. Følgende eksempel viser virkning av de ifølge oppfinnelsen luktfrie fosfiter sammenlignet med handelsvanlige fosfiter i en praksisnær reseptur.

100 vektdeler PVC (K-verdi 70) blandes med en handelsvanlig grunnstabilisator av 0,8 vektdeler kadmiumstearat, 0,3 vektdeler kadmiumlaurat, 0,5 vektdeler bariumlaurat, 0,2 vektdeler pentaerytrit og 0,2 vektdeler bisfenol-A. Av blandingen

fremstilles på et valseverk ved l80°C i løpet av 5 minutter en folie.

I ytterligere forsøk tilsettes til den angitte sammensetning hver gang 1 vektdel av det handelsvanlige luktintense fosfit deayl-difenylfosfit (II) resp. tris-nonylfenylfosfit (I) resp. de av eksemplene uttatte luktfrie fosfiter ifølge oppfinnelsen.

Foliene forarbeides på overnevnte måte til 2,5 mm tykke pressplater som belastes ved l80°C. I tabell 5 er det angitt den ved prøvemønstrene fastslåtte "YELLONESS-INDEX", som muliggjør en vurdering av den kostabiliserende virkning av de anvendte fosfiter.

En sammenligning av misfarvningsverdien i tabell 5 viser at med de ifølge oppfinnelsen luktfrie fosfiter oppnås verdier som er overlegen eller i det minste sammenlignbare med begynnelsesstabiliteten av handelsvanlige luktintense fosfiter. Måleresultatene for tris-nonylfenylfosfit viser at det med et til teknikkens stand svarende luktnøytralt fosfit er det ikke å oppnå1i praksis en forbedring av begynnelsesfarven. Ved lang-tidsstabiliteten viser de ifølge oppfinnelsen luktfrie fosfiter resultater som er sammenlignbare med de luktintense fosfiter. Overfor tris-nonylfenylfosfit er fosfitene ifølge oppfinnelsen tydelig overlegne.

Eksempel 46.

I en ytterligere forsøksserie blandes 100 vektdeler S-PVC (K-verdi 70) med 2 vektdeler av en handelsvanlig pulverformet barium-kadmium-stabilisator med 356% Ba- og 16,4$ Cd-innhold og av blandingen fremstilles ved l80°C i løpet av 5 minutter en folie (forsøk 1, tabell 6). I ytterligere forsøk tilblandes til den angitte sammensetning i tillegg hver gang 1 vektdel decyl-difenylfosfit (II) resp. 1 vektdel av et ifølge oppfinnelsen luktfritt fosfit. Prøvefoliene forarbeides på den angitte måte til 2,5 mm tykke pressplater' som belastes ved l80°C. De ved hjelp av "YELLONESS-INDEX" målte farvninger fremgår av tabell 7-

Som en sammenligning av farvemålingsverdiene viser, blir de ved det valgte stabiliseringssystem betingede høye be-gyrinelsesstabilitet ytterligere betraktelig forbedret ved det ifølge oppfinnelsen luktfrie fosfit. I forhold til handelsvanlig luktintensivt decyl-difenylfosfit (II) viser fosfitene ifølge oppfinnelsen en tydelig forbedring av virkningen som kostabilisator.

Eksempel 47.

100 vektdeler av en S-PVC (K-verdi 70) blandes med 48 vektdeler DOP, 2 vektdeler epoksydert soyaolje og 2 vektdeler

av en for stabilisering av myk-PVC egnet pulverformet handelsvanlig barium-kadmium-stabilisator med 7,4$ Ba- og 9,6$ Cd-innhold og ved l65°C fremstilles på et valseverk en prøvefolie.

I ytterligere forsøk settes til blandingen i tillegg hver gang

1 vektdel av det handelsvanlige luktintensive fenyl-didecylfos-fit (III) resp. tris-nonylfenylfosfit (I) resp. et ifølge oppfinnelsen luktfritt fosfit. Prøvefoliene forarbeides på vanlig måte ved l80°C i 2,5 mm tykke pressplater. De derved opptredende farvninger av pressplatene er oppstillet i tabell 8 som måleverdier av "YELLONESS-INDEX".

Farvningsmålingene viser at den kostabiliserende virkning av det handelsvanlige fosfit I er helt utilstrekkelig. Derimot fører de ifølge oppfinnelsen luktfrie fosfiter til en tydelig forbedring av begynnelsesfarven og bevirker en betraktelig forsinkelse av misfarvningsforeteelser ved økende belastning av pressplaten. Som det fremgår av sammenligningen av langtids-stabiliteten overtreffer de i disse egenskaper også handelsvanlige . luktintensive fosfiter.

Eksempel 48.

10 vektdeler S-PVC (K-verdi 70) blandes med 2 vektdeler av en handelsvanlig pastaformet kalsium-sink-stabilisator med 0,4$ Ca- og 1,0$ Zn-innhold og med 0,6 vektdeler glidemiddel.

Som kostabilisator tilblandes hver gang 0,5 vektdeler

I tris-nonylfenylfosfit,

IV nonylfeny1-didodecylfosfit (fremstillet ifølge eksemplene 1 og 2 ifølge US-patent nr. 2.877.259),

V oktylfenyl-dioktadecylfosfit (fremstillet ifølge eksemplene.IV og XV i US-patent nr. 2.968.670) resp. fosfit ifølge oppfinnelsen, eksempel 10.

Blandingene forarbeides ved 190°C på et valseverk til folier av 0,3 mm tykkelse og disse belastes i permanent-valseprøven. Hver gang etter 5 minutter uttas en prøve av fol-ien og dens farvning fastslås som måleverdi av Yellowness-indeksen. Resultatene er sammenstillet i tabell 95hvorav det fremgår overlegenheten av forbindelsene ifølge oppfinnelsen. Fosfit VI og VII har dessuten en tydelig delvis uheldig lukt.

Eksempel 49.

En høymolekylær Ziegler-hdpe ("Lupolen 5260 Z") 'ble undersøkt alene samt sammen med 0,05$ av et handelsvanlig antioksydans og hver gang 0,1$ av et handelsvanlig fosfit eller en av fosfitblandingene ifølge oppfinnelsen i Brabander-knaer ved 220°C og 50 omdreininger pr. minutt på forarbeidelsesstabili-serende virkning.

Virkningen av fosfitblandingen ifølge oppfinnelsen fremgår av den tydelige forlengelse av knatiden inntil begyn-nende nettdannelse av den polymere (økning av kraftopptak).

Eksempel 50»

I forstabilisert polybutadien ("Solprene 250")

ble fosfitblandinger ifølge oppfinnelsen innarbeidet i Brabander-Plastic-order og samtidig aldret ved 150°C og 60 omdreininger pr. minutt i 30 minutter.

Dessuten ble det i "Solprene 250" også innarbeidet handelsvanlige fosfiter, handelsvanlige antioksydanter, fosfitene ifølge oppfinnelsen samt fosfit-/antioksydans-blandinger og aldret ved 150°C og 60 omdreininger pr. minutt i 30 minutter.

Virkningen av fos fitblandingene ifølge oppfinnelsen fremgår av den tydelige nedsettelse av dreiemomentmaksimum (Dj^) samt kvotienten D^/T^ av dreiemomentet (D^) og tiden (T^) fra begynnelse til oppnåelse av D...

Eksempel 51»

Følgende resepturer fremstilles ifølge eksempel 48 og blandingen belastes ved 190°C i permanentvalseprøve. Resultatene er å utlede fra tabell 11.

Eksempel 52.

Følgende resepturer fremstilles ifølge eksempel 48.

Blandingene forarbeides til 0,3 mm tykke prøve-foler ved en valsevarighet på 5 minutter ved l65°C og foliene underkastes i sirkulasjonstørkeskap ved l80°C en varmeprøve, idet hvert 15. minutt uttas en prøve og dens farvning bestemmes. Resultatene fremgår av tabell 12.

Claims (16)

1. Blandinger av forskjellige substituerte fosfiter, som inneholder hydrokarbonrester av alifatisk, cykloalifatisk' og aromatisk karakter, karakterisert ved at de, referert til samlet fosforinnhold beståra) til 1 til 40 mol% av et fosfit med den generelle formel I

hvori R i , R 2 og R^ 3 er like eller forskjellige og betyr en med lineært eller forgrenet alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl substituert fenylgruppe, idet karbontallet av den substituerte fenylgruppe minst utgjør 10, b) til 1 til 40 mol$ av et fosfit med -den generelle formel II

il r- 6 hvori R , R <3> og R er like eller forskjellige og betyr lineært eller forgrenet, eventuelt med en eller flere oksygenatomer avbrutt alkyl eller alkenyl og usubstituert eller substituert cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkylalkyl, cykloalkenylalkyl eller aralkyl, c) til 8 til 90 mol% av et fosfit med den generelle formel III

hvori R <1> til R^ har den ovenfor angitte betydning og d) til 8 til 90 mol$ av et fosfit med formel IV

hvori R til R har den tidligere angitte betydning.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den til 1 til 30 mol% består av komponent I, til 1 til 25, fortrinnsvis 1-20 mol% av komponent II, til 18 til 80, fortrinnsvis 20 til 60 mol$ av komponent III og til 18 til 80, fortrinnsvis 20 til 60 mol$ av komponent IV.

3- Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den substituerte fenylgruppe minst inneholder 12, fortrinnsvis 12 til 30 karbonatomer.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den substituerte fenylgruppe inneholder inntil 2, fortrinnsvis 1 substituent.

5- Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den substituerte fenylgruppe er substituert med alkyl med 1 til 18 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 12 karbonatomer, fenyl eller fenylalkyl med 7 til 9 karbonatomer.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at alkyl- eller alkenylgruppene i formel II inneholder 4 til 30, fortrinnsvis 8 til 2k karbonatomer, cykloalkylgruppen 5 til 12 karbonatomer, cykloalkylalkyl-, cykloalkenyl- og cykloalkenylalkylgruppene 6-12 karbonatomer og aralkylgruppen 7 til 25 karbonatomer.

7- Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved .at blandingen ifølge krav 1 inneholder mellom 0 og 5 vekt$, referert til den samlede blanding av et fenol med formlene R <1> 0H, R <2> 0H eller R^OH eller blandinger herav, hvori R <1> , R2 og R-5 har den ovenfor angitte betydning.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri, R <2> og R^ samt r\ R^ og R^ er like rester.

9- Fremgangsmåte til fremstilling av blandinger av forskjellige substituerte fosfiter ifølge kravl, ved omfor-est ring av substituerte trifenylfosfiter med formel I ifølge krav 1 eller blandinger herav med en eller flere alkoholer med formlene R^OH, r <5> oh eller R <6> 0H, hvori R^ til R <6> har samme betydning som angitt i krav 1, i nærvær av en basisk katalysator ved temperaturer over 50°c og fjerning av den eller 'de dannede fenoler ved destillering, karakterisert ved at det som katalysator anvendes 0,001 til 5 mol$, referert til det substituerte trifenylfosfit av et alkali- eller jordalkaliamid, idet katalysatoren eller dets følgeprodukter frafiltreres før eller etter destilleringen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at litiumamid eller natriumamid anvendes som katalysator.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det anvendes 0,01 til 3 mol% katalysator.

12. Stabilisert organisk material, karakterisert ved at til stabilisering innblandes alene eller i kombinasjon med andre forarbeidelseshjelpemidler 0,005 til 5 vekt$ av fosfitblandingen ifølge krav 1.

13- Stabilisert organisk material ifølge krav 12, inneholdende et klorholdig termoplastisk kunststoff, et barium-, kadmium-, kalsium-, sink- eller blykarboksylat eller -fenolat eller blandinger herav som primærstabilisator og et organisk fosfit som kostabilisator, karakterisert ved at det er innblandet en fosfitblanding.ifølge krav 1.

1-4. Kunststof fmasse ifølge krav 13s karakterisert ved at det er innblandet 0,05 til 3, 0 vekt% kostabilisator referert til samlet masse.

15. Blandinger av forskjellige substituerte fosfiter, karakterisert ved at de er fremstillet ved fremgangsmåten ifølge krav 9.

16.. Anvendelse av fosfitblandinger ifølge krav 1 til• stabilisering av organiske materialer mot avbygning bevirket ved lys og/eller varme.