NO771078L - Flammeretarderende, bestr}lingsherdbar polyolefinforbindelse - Google Patents

Description

Flammeretarderendestrålningsherdbar

polyolef inforbindelse

Oppfinnelsen angår polyolefinsammensetninger som kan herdes ved bestråling og danne ikke-porøse masser egnet som tråd- og kabelisolasjon med bedrede flammeretarderende fysikalske og elektriske egenskaper, og en fremgangsmåte, for slike preparater. Mer spesielt angår oppfinnelsen flammeretarderende polymersammensetninger på basis av ethylen-vinylacetatcopolymer, en halogenholdig flammeretarderende forbindelse, en antimonforbindelse, fyllstoff i form av røkutfeldt siliciumoxyd, en syreakseptor, et antioxydasjonsmiddel og et tverrbindingsmiddel som kan blandes under høy skjærkraft, hvilke blandinger strålingsherdes til produkter uten porøsitet.

Polyolefinsammensetninger som kan herdes termisk ved

hjelp av tilsatt peroxyd eller en blanding av peroxyd og en fler-funksjonen monomer reagens og inneholdende halogenerte flammeretarderende tilsetninger og antimonforbindelse er kjent på området, f.eks. fra US patent 3.860.676, 3.856.890 og 3.900.533. Under termisk herdning benyttes varme og trykk som gjør at man unngår dannelse av porøsitet eller hulrom under herdningen, og får en ikke-porøs isolasjon med fremragende flammeretarderende egenskaper, samt fysikalske og elektriske egenskaper. Strålingsherdning foretas under atmosfærisk trykk, og modifikasjon'av termisk herd-bare sammensetninger for strålingsherdning ved å fjerne peroxyd-tilsetningen gir en isolasjon med dårligere egenskaper. Porøse, uherdede sammensetninger blir mer porøse ved strålingsherdning, og gir aldri god balanse mellom deønskede egenskaper på grunn av porøsiteten. Derimot gir varme og trykk som benyttes under termisk herdning ikke-porøse produkter selvom en viss porøsitet finnes i de uherdede polymersammensetninger.

Forslag til regulering av porøsiteten i strålingsherdbare flammeretarderende polyolefinsammensetninger finnes ikke i litte- råturen. Porøsitet i isolasjonsprodukter er et alvorlig problem, og synes å dukke opp pånytt efterhvert som sammensetningene forbed-res med hensyn til andre egenskaper. Tysk patent 2.237.354 behand-ler regulering av porøsiteten, men bare i et peroxydherdbart sys-tem som inneholder hydratisert pigment.

Ifølge foreliggende oppfinnelse har man oppdaget at tverrbinding av flammeretarderende polymersammensetninger til i alt vesentlig uporøse masser ved strålingsherdning krever at polymersammensetningen inneholder praktisk ingen hulrom før strå-lingsbehandling, og videre inneholder bestanddeler som hindrer dannelsen av slike porer under bestrålingen. Fremstilling av en vesentlig uporøs polymersammensetning krever valg av riktige bestanddeler og bruk av høy mekanisk skjærkraft under blandingen. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en slik kombinasjon av bestanddeler og blandeprosess for fremstilling av en uporøs sam-sammensetning som kan fremstilles og herdes ved stråling og opp-fylle de krav til flammeretardering eller brannsikkerhet, fysikalske, elektriske og temperaturaldringsegenskaper som er oppsatt av Insulatet Power Cable Engineers Association (IPCEA).

Ved utførelse av frmegangsmåten ifølge oppfinnelsen blir copolymerharpiksen av ethylen-vinylacetat,halogenholdig flammeretarderende middel, antimonforbindelsenrøkutféldt siliciumoxyd som fyllstoff, syreakseptpr, antioxydasjonsmiddel og polyfunksjo-nell monomer som tverrbindingsmiddel blandet omhyggelig, f.eks. i en Banbury blander, til en homogen dispersjon av alle tilsetninger i polymerbasen. Temperaturen i blanderen kontrolleres slik at man oppnår tilstrekkelig mekanisk skjærkraft til at dispersjonen av additiver er god, og i det minste en delvis fjerning av flyktige stoffer som absorberes i bestanddelene.

Den resulterende sammensetning mates derefter inn i en dobbeltvalsemølle eller ekstruder hvor kontroll av temperaturen og mekanisk skjærkraft resulterer i en viss tilleggsblanding og prinsipielt en agglomerering av flyktige bestanddeler i store hulrom som derpå brytes opp og åpnes slik at disse flyktige bestanddeler kan unnslippe fra den varme sammensetning. Massen blir derpå avkjølt og oppdelt eller pelletisert for lagring, transport og

-videre bearbeidelse til tråd- og kabelisolasjon.

Valget av bestanddeler og deres relative mengder gjør det enkelt å blande sammensetningen til en homogen masse som ikke er porøs. Dette er avgjørende for å oppnå uporøs, uherdet isolasjon for bestrålingsherdning. Den nye sammensetning ifølge oppfinnelsen hindrer videre utvikling av porøsitet når den utsettes for den strålingsdose som er nødvendig for å gi den beste balanse mellom fysikalske, elektriske, flammeretarderende og temperatural-drende egenskaper. Strålingsdosen vil vanligvis ligge mellom 10 og 40 megarad.

Den spesielle mekanisme hvorved sammensetninger ifølge oppfinnelsen gir homogene blandinger uten porøsitet, og som kan tverrbindes ved bestråling til uporøse masser er ikke klarlagt. Man antar at ikke bare vil den spesielle sammensetning av bestanddeler gi en lav grad av absorberte flyktige stoffer, men også at kombinasjonen gir den nødvendige smelteviskositet ved forskjellige blandetrin til å befordre en sammenløpning av flyktige bestanddeler slik at de lett kan fjernes. Generelt vil alle pulveriserte bestanddeler inneholde absorberte gasser og fuktighet, og andre faste tilsetninger kan også inneholde absorberte, flyktige stoffer. I tillegg vil endel tilsetninger delvis spalte under blandingen eller den påfølgende bearbeidelse og herdning under dannelse av flyktige stoffer.. Man antar at ett eller flere.av de spesielle stoffer som finnes i sammensetningen tjener som kjerner-dannere for oppsamling av disse flyktige stoffer som derved løper sammen eller agglomereres til større hulrom ved innvirkning av én eller flere bestanddeler som mekanisk skjærkraft. De store aggld-mererte hulrom blir så brutt ned og åpnet, og flyktige stoffer unn-slipper når polymersammensetningen har den minste tykkelse ved de skjærkraftproduserende deler, dvs. nypet mellom valsene i møllen eller kantene i. ekstruderskruen. Dette resulterer i en homogen dispersjon av alle tilsetninger i polymerfasen som blir i det vesentlige ikke-porøs.

Man forstår heller ikke klart hvorfor sammensetningene ifølge oppfinnelsen hindrer dannelsen av porøsitet under strålingsherdning. Det er mulig at hydrogen som dannes ved bestrålingen oppfanges eller bindes av én eller flere bestanddeler på fysikalsk eller kjemisk måte. Således blir gass som dannes ved strålingen 'av den polymere for å tverrbinde polymerkjedene hurtig fjernet og kan ikke utvides under dannelse av hulrom i isolasjonsmassen.

Den foretrukne polyolefinpolymer er en ethylen-vinylacetatcopolymer med fra 8 til 28 vekt% vinylacetat og en molvekt i henhold til smelteindeks på 0,5 - 10 g/10 minutter. Polyolefin-polyméren kan være en ethylen-vinylacetatcopolymer med 5-65 vekt% vinylacetat og smelteindeks 0,2 - 40 g/10 minutter. Man kan også bruke.LD-polyethylener som f.eks. fremstillet ved høytrykks-prosessen, med egenvekter på 0,910 - 0,940 g/cm 3 og smelteindeks på 0,2 - 10. Polymerbestanddelen kan være en kombinasjon av LD-polyethylen og ethylen-vinylacetatcopolymer. Man kan også benytte copolymerer av ethylen med andre vinylmonomerer (dvs. ethylacry-lat, methylacrylat, methylmethacrylat, etc.) som eneste eller en del av polymerbestanddelen i sammensetningen.

Den flammeretarderende tilsetning som brukes i polymersammensetninger ifølge oppfinnelsen forhandles under varemerket "Dechlorane 602" og har kjemisk struktur og navn som følger:

1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-dodecakloro-l,4,4a,5a,6,9,9a,9b-octa-hydro-1,4,6,9-dimethanodibenzofuran.

Antimontrioxyd er den foretrukne antimonforbindelse, selvom mange andre antimonforbindelser kan brukes. Egnede uorga-niske antimonforbindelser er antimonsulfid, natriumantimonit, ka-liumantimonat og lignende. Mange organiske antimonforbindelser er også egnet,som antimonsalter av organiske syrer og deres femverdige derivater som beskrevet i US patent 2.996.528. Forbin-delser i denne klasse omfatter antimonbutyrat, antimonvalerat, an-timoncaproat, antimonheptylat, antimoncaprylat, antimonpelargonat, antimoncaprat, animonannamat, antimonanisat og deres femverdige derivater.

De foretrukne antioxidasjonsmidler er polychinoliner, som polytrimethyldihydrochinolin som forhandles under varemerket "Agerite Resin D" og "Agerite MA" (høyere molvekt) av

R.T. Vanderbilt Company, Inc. Andre vanlige antioxidasjonsmidler som tidligere har vært brukt for stabiliseirng av LD-polyethylen og ethylencopolymerer kan også brukes.

Den foretrukne syreakseptor er tetrabasisk blyfumarat som forhandles under varemerket "Lectro 78" av N.L. Industries, Inc. Andre syreakseptorer som magnesiumoxyd, kalsiumcarbonat, blyoxyd og lngnende kan også brukes.

Et flerfunksjonelt, monomert tverrbindingsmiddel er av-gjørende i den angitte nye sammensetning for å oppnå effektiv tverrbinding under bestråling. Den foretrukne flerfunksjonene monomer er triallylisocyanurat og triallylcyanurat. Andre tverr-bindingsmidler som kan brukes er trivinylcyanurat, trivinylcitrat, triallylfosfat, trimethylolpropantriacrylat, diallylfumarat, pen-taerythritoltetraacrylat, trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3-butylenglycoldimethacrylat, allylmethacrylat, tetraethylenglycol-dimethacrylat, ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-butylenglycoldi-methacrylat, polyethylenglycoldimethacrylat og lignende.

De foretrukne røkutfeldte siliciumoxydfyllstoffer er kjemisk behandiet siliciumdioxyd forhandlet.under varemerket "Cab-O-Sil M-7" av Cabot Corporation. Denne har et overflateareal på 200 + 25 m 2/g og en nominell partikkelstørrelse på 0,012 mikron. Andre røkutfeldte siliciumoxyder med overflateareal fra 50 til 400 m 2/g er vel egnet for bruk i de nye sammensetninger. Andre siliciumoxydfyllstoffer kan brukes, mén bør være av den type som ikke absorberer vesentlige mengder fuktighet (1 - 6 % eller mer) fra atmosfæren.

Den beskrevne nye sammensetning kan også inneholde min-dre mengder andre tilsetninger for å gi farve, forbedre- bearbei-delsesegenskapene eller forbedre lagrings- eller fraktegenskapene. Slike tilsetninger kan være pigmenter, farvestoffer, bearbeidel-seshjelpestoffer, risle-hjelpestoffer og lignende.

Polyolefinpolymeren og dens konsentrasjon i sammensetningen vil henge sammen.med de egenskaper som man ønsker hos den fer-digherdede isolasjon. De andre bestanddeler vil variere tilsvar-ende i konsentrasjon for oppfylling av disse krav. Generelt vil den polymere utgjøre fra 40 til 75 vekt% av massens totalvekt. Det foretrukne område er fra 45 til 60 vekt%.

Den flammeretarderende tilsetning "Dechlorane 602" vil utgjøre fra 15 til 40 vekt% basert på blandingens totalvekt. Fortrinsvis vil mengden være fra 25 til 35 %.

Den foretrukne antimonforbindelse, antimontrioxyd, vil. utgjøre fra 5 til 30 vekt% av totalblandingen, fortrinsvis 7-20 %. Den kan brukes i el vektforhold på 1 del pr. 6 deler "Dechlorane 602" opp til et vektforhold på 3 deler pr. 2 deler "Dechlorane 602". Det foretrukne forhold mellom "Dechlorane 602" og antimontrioxyd vil være mellom 4:1 og 2:1. Konsentrasjonen av "Dechlorane 602" og antimontrioxyd og vektforholdet mellom disse vil avhenge av de flammeretarderende egenskaper som kreves i den herdede sammensetning og de andre fysikalske, elektriske og varmeåldrende egenskaper somønskes.

Det røkutfeldte siliciumoxyd kan utgjøre fra 1,0 til 10

vekt% av totalblandingen, og fortrinsvis 2 til 5 %.

Antioxydasjonsmidlet er tilsatt en mengde på fra 0,25

til 4,0 vekt% av totalblandingen.. Fortrinsvis brukes den i en mengde på 0,50 til 1,50 vekt%.

Konsentrasjonen av syreakseptor vil være knyttet til sammensetningens totale polymerkonsentrasjon. Vektkonsentrasjonen er ca. 0,5 til 4 % av totalsammensetningen. Fortrinsvis utgjør mengden syreakseptor 0,8 - 1,5 % av totalsammensetningen eller 1,0 -

3 % av det totale polyolefinharpiksinnhold.

Mengden av flerfunksjonelt monomert tverrbintfingsmiddél vil være mellom 0,5 og 3,0 % av totalsammensetningen. Denne konsentrasjon er knyttet til den valgte polymerbestanddel og konsentrasjonen i totalsammensetningen. Med den foretrukne ethylen-vin-ylacetattype-copolymer vil innholdet av•foretrukket triallylisocyanurat eller triallylcyanurat være fra 1,0 til 2,0 %.

Den nye sammensetning av bestanddeler gir evnen til å herde under stråling og danne en isolasjon med forbedret flammeretardering, og fysikalske,elektriske samt varmeåldrende egenska-. per ved at porøsitet i sammensetningen forhindres. Et viktig trekk ved oppfinnelsen er evnen til å blande pg jevnt dispergere alle bestanddeler i den polymere og oppnå en sammensetning uten porøsitet.

Blandingen skjer i en hurtigblander, fortrinsvis av Banbury-type, som utøver et trykk på massen under skjærkraft fra blandebladet. Sammensetningens temperatur må reguleres, men dette vil.variere med sammensetningen og blanderens type og størrelse. Generelt vil dråpetemperaturen fra skjærkraftblanderen variere mellom 99 og 150°C, fortrinsvis mellom 110 og 145°C.

Satsen kan derefter bearbeides videre på en dobbeltvalse-mølle eller i en ekstruder. Dette er et viktig trin ved den totale blandeprosess for å sikre fremstillingen av en uporøs sammensetning.

Med en dobbeltvalsemølle holdes valsene på 60 - 77°C ved sirkulasjon av kjølevann og ved mottagelse av en sats fra en skjær-kraf tblander med temperatur på 99 - 120°C. Fortrinsvis holder valsene 66 - 71°C, og satstemperaturen fra kraftblanderen er 110 - 120°C. Valsene innstilles også med liten klaring på 1,3 - 3,8 mm, fortrinsvis 1,3 - 2,0 mm. Disse betingelser gir den skjærkraft-virkning som gjør at alle flyktige bestanddeler fjernes. Valse-platen trekkes kontinuerlig av møllen efter.blandingen og avkjøles gjennom vannbad og lufttørkere før den oppdelse for frakt.

Når der brukes.et ekstruderingsapparat, holdes ekstruder-sylinderen ved 138 - 160°C, fortrinsvis 144 - 155°C. Dråpetemperaturen fra kraftblanderen vil være 140 - 155°C, fortrinsvis 140 - 146°C. Ekstruderskruens hastighet kontrolleres for å oppnå den ønskede skjærvirkning for fjernelse av flyktige stoffer. Den nødven-dige skruhastighet vil variere med sammensetningen og skruetypen. Vanligvis er skruhastigheten 10 - 40 o/min, fortrinsvis 10 - 20 o/min. Fra ekstruderen kan sammensetningen pelletiseres under vann for ferdigfremstilling.

Oppfinnelsen vil forståes lettere i lys av de følgende eksempler.

Eksempel 1

De bestanddeler som er oppført i tabell I, eksempel 1 ble påfyllt en Banbury-blander nr. 3A, og der ble påsatt et stem-pel som ga trykk på blandesatsen for å gi kraftig blanding. Efter ca. 2 minutter, da satstemperaturen hadde nådd 116°C, ble stemplet løftet for å skyve ned alt materiale som heftet langs veggene. Stemplet ble satt på flytende inntil en samlet blandetid på 2 3/4 minutt. Dråpetemperaturen var 118°C. Materialet ble overført til en dobbeltvalsemølle hvor valsen holdt 88°C, og holdt en normal klaring på 4,4 - 5,0 mm. Dette materiale ble kontinuerlig truk-ket av. møllen som et bånd efterhvert som mere materiale ble på-, fyllt omtrent hvert 3.- 5. minutt. Banen ble avkjølt i vannbad, lufttørket og utstanset i pelletform.

Som det fremgår av tabell I hadde disse pellets en volumvekt som tyder på nærvær av porer. Ekstrudering av den polymere på en AGW wire nr. 12 ga en isolasjon med den angitte volumvekt. Strålingsherdning av den isolerte tråd ga en isolasjon med en volumvekt som tydet på vesentlig grad av porøsitet, og der ble der-for ikke foretatt noen bedømmelse av egenskapene.

Eksempel 2

Bestanddelene ble blandet som i eksempel 1 bortsett fra at satsen ved 119°C ble overført til en dobbeltvalsemølle med valsetemperatur på 65 - 71°C, og valseklaringen innstillet på om-kring 1,5 mm. Massen ble.bearbeidet som i eksempel 1.

De fremstillede pellets hadde en volumvekt som det fremgår av tabell I, og inneholdt altså porer. Ekstrudering av denne masse på en AWG tråd nr. 12 ga en isolasjon med porøsitet ifølge volumvekten. Strålingsherdning viste øket porøsitet med strålingsdoser som det fremgår av tabell III for porøs isolasjon. Må-ling av den isolerte tråd for å finne egenskapene viste at den ikke oppfyllte IPCEA-kravene som fremgår av tabell II.

Langvarige forsøk på å fjerne porøsiteten fra polymermas-sen ved bearbeidelsesteknikk fallt ikke heldig ut og viste at den blandede homogene sammensetning måtte være fri for porer for å gi de ønskede isolasjonsdata.

Eksempel 3

Bestanddelene ifølge eksempel 3 som det fremgår av ta-. bell I ble blandet og bearbeidet til pellets som beskrevet i eksempel 2. Disse pellets hadde volumvekt som fremgår av tabell I med svak porøsitet. Isolasjon på AWG tråd nr. 12 fikk også en viss porøsitet som øket ytterligere ved strålingsherdning for å oppnå tverrbinding.

Eksempel 4

Bestanddelene i eksempel 4 ble blandet i en Stewart-Bolling-kraftrører med kammerstørrelse som tok 75 kg masse. Man brukte på samme måte 2 2/3 minutt blandetid. Satsens utgangs-temperatur var 143°C, og ferdigblandet sats ble påfyllt omtrent hvert 3. til 5. minutt i en 30 cm ekstruder. De tre ekstruderso-ner ble innstillet på 150°C, og skruhastigheten på 12 o/min. Det varme materiale, ble findelt og avkjølt i et undervanns-pelletise-ringssystem forbundet med ekstruderen.

Pellets, ekstrudert isolasjon og strålingsherdet isolasjon hadde volumvekter som angitt i tabell I. Virkningen av strålingsdosen på dette materiale er angitt i tabell III for uporøs isolasjon, og egenskapene for den herdede isolasjon fremgår av tabell II, ikke-porøs isolasjon.

De forbedrede egenskaper for denne isolasjon fremgår klart, og materialet blir også mer effektivt herdet ved bestråling. Behovet for lav strålingsdose reduserte også muligheten for porøsitetsdannelse under herdning, som det fremgår av tabell III.

Eksempel 5

I eksempel 5 brukte man samme oppskrift som i eksempel 4 og blandeprosessen ifølge eksempel 2. Egenskapene for ikke-porøs isolasjon i tabeller II og III gjelder også denne blanding, og vier at to forskjellige bearbeidelsesmetoder kan brukes for fremstilling av foreliggende nye herdede polymersammensetning når be-tingelsene reguleres ifølge foreliggende oppfinnelse.

Claims (12)

1. Flammeretarderende, strålingsherdbar polymersammensetning inneholdende følgende bestanddeler:

2. Polymersammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerbestanddelen er en blanding av LD-polyethylen og ethylen-vinylacetatcopolymer.

3. ' Flammeretarderende polymersammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at ethylen-vinylacetat-copolymeren har et innhold av vinylacetat på 5 - 65 vekt%.

4. Polymersammensetning ifølge krav 1.-3, karakterisert ved at antimonforbindelsen er antimonoxyd.

5. Polymersammensetning ifølge krav 1-4, karakt e-r is er ved at syreakseptoren er tetrabasisk blyfumarat.

6. Polymersammensetning ifølge krav 1-5, karakterisert ved at nevnte polyfunksjonelle monomere tverrbindingsmiddel er triallylisocyanurat.

7. Polymersammensetning ifølge krav 1 - 6, karakterisert ved at antioxydasjonsmidlet er et polychinolin.

8. Polymersammensetning ifølge krav 7, karakteri-s e r, t ved at polychinolinet er polytriméthyldihydrochinolin.

9. Polymersammensetning ifølge krav 1, inneholdende følgende bestanddeler:

(

10. Polymersammensetning ifølge krav 1 eller 9, karakterisert ved at den er en homogen blanding av nevnte bestanddeler og i alt vesentlig fri for hulrom.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en uporøs, flammeretarderende polymersammensetning, karakterisert ved at man blander under høy skjærkraft en sammensetning av følgende bestanddeler:

under dannelse av en vésentlig porefri, homogen blanding som derpå bestråles i strålingsdoser på 10 - 40 megarad for å frembringe tverrbinding.

12. Fremgansgmåte ifølge krav 11, karakterisert , ved at sammensetningen gjennomgår minst to separate blandetrin under høy skjærkraft for å oppnå den nevnte vesentlig porefrie, homogene blanding.