NO771675L - Herbicide midler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye 2-(dimethylcarbamoyl-imino)-1,3,4-thiadiazolin-3-carboxsylsyreestere med herbicid virkning. l-(l,3,4-thiadiazol-2-yl)-ureaderivater med herbicid virkning er allerede kjent fra DT-patenter 1.816.696 og 2.118.520. Disse herbicider har imidlertid bare et meget snevert begrenset selektivitetsspektrum overfor kulturplanter.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er derfor å fremskaffé et middel som har en fremragende virkning overfor ugress og et bredt selektivitetsspektrum overfor kulturplanter.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved et herbicid . middel som erkarakterisert vedat det inneholder minst én forbindelse med den generelle formel:

hvor R og hver er en eventuelt halogenert alifatisk hydrocar-bongru<p>pe, og n er 0, 1 eller 2.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved en bred jord- og bladherbicid virkning. De kan anvendes ved bekjempelse av en- og tofrøbladede ugress.

Ved deres anveridelsé bekjempes ved preemergens- og post-emergensmetoder åkerugress som Sinapis ssp., Stellaria media, enecio vulgaris, Matricaria chamomilla, Ipomoea purpurea, Chrysanthemum segetum, Lamium amplexicaule, Centaurea cyanus, Amaranthus retroflexus, Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus galli, Setaria italica, Sorghum halepense, Lolium perenne og andre ugress.

Til bekjempelse av frøugress anvendes som regel på-føringsmengder fra 1 kg virkestoff pr. hektar til 5 kg virkestoff pr. hektar. Dessuten oppviser foreliggende virkestoffer selektiv virkning i nytteplantekulturer, som poteter, mais, jordnøtter, soyabønner, erter og andre belgfrukter, hvete, bygg, ris, frøsorgum såvel som trær og.ornamentalområder og beplant-ningskultur.

I høyere anvendelsesmengder egner forbindelsene seg også som totalherbizider til tilintetgjørelse eller undertryk-keise av en brakkmarkflora i løpet av en vegetasjonsperiode.

Anvendelsen av virkestoff kan enten skje alene eller

i blanding med flere virkestoffer. Eventuelt kan andre plante-vern- eller pestbekjempelsesmidler, som f.eks. fungizider, nema-tozider og andre middel, alt etter den ønskede hensikt, tilsettes. Tilsetning av gjødningsmidler er likeledes mulig.

Når en utvidelse av virkningsspekteret tilsiktes, kan også andre herbizider tilsettes. Eksempelvis er som herbizid virksomme blandingspartnere virkestoffer fra gruppene triaziner, aminotriazoler, anilider, diaziner, uraciler, alifatiske carboxylsyrer og halogencarboxylsyrer, halogenerte benzoesyrer, hydrazider, amider, nitriler, estere av slike carboxylsyrer, carbamidsyre- og thiocarbamidsyreestere, ureaer, 2.3.6-triklor-benzyloxypropanol, rhodanholdige midler og andre egnet. Blant andre tilsetninger fors.tåes f. eks. også ikke-f ytotiksiske tilsetninger, som ved herbizider gir en synergisk virkningsøkning,

som fuktemidler, emulgatorer, oppløsningsmidler og oljeaktige tilsetninger.

Hensiktsmessig anvendes de angitte virkestoffer eller deres blandinger i form av preparater, som pulvere, strømidler, granulater, o<p>pløsninger, emulsjoner eller suspensjoner, under tilsetning av flytende og/eller faste bærestoffer, henholdsvis fortynningsmidler, og eventuelt fukte-, hefte-,.emulgerings- og/ eller dispergeringshjelpemidler.

Egnede flytende bærestoffer er f.eks. vann, alifatiske og aromatiske hydrocarboner, som benzen, toluen, xylen, cyclo-hexanon, isoforon, dimethylsulf oxyd, dimethylf ormamid, og dess-? uten mineraloljefraksjoner.

Som faste bærestoffer er mineraljord, f.eks. tonsil, silicagel, talkum, kaolin, attaclay, kalksten., kiselsyre og planteprodukter f.eks. mel, egnet.

Av overflateaktive stoffer kan nevnes.: f.eks. calcium-ligninsulfonat, polyoxyethylen-alkylfenylether, nafthalensulfon-syrer og deres salter,, fenolsulfonsyrer og deres salter, formal-dehydkondensater, fettalkoholsulfater såvel som substituerte benzensulfonsyrer, og deres salter.

Mengden av virkestoffet eller virkestoffene i de forskjellige<p>reparater kari variere innen vide grenser. Eksempelvis-inneholder midlet ca. 10 - 80 vekt% virkestoff, ca. 90 - 20

vekt% flytende eller fast bærer såvel som eventuelt inntil 20

vekt% overflateaktive stoffer.

Påføringen av midlet kan skje på vanlig vis, f.eks.

med vann som bærer i påsprøytningsmengder fra ca. 100 til 1000

l/ha. En anvendelse av midlet i såkalt "Low-Volume-" og "Ultra-low-Volume-"metoder er likeledes mulig såvel som deres påføring i form av de såkalte mikrogranulater.

Av forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker særlig

de seg ved en overraskende virkning som har den ovenfor angitte generelle formel, hvor

R er alkyl med 1-6 carbonatomer, alkenyl eller alkynyl,

R-^er eventuelt halogenert alkyl med 1 - 6 carbonatomer, alkenyl eller alkynyl, og n er 0, 1 eller 2.

Som alkyl, alkenyl og alkinyl i betydningen av R kan særlig nevnes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, 2-propynyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, t-butyl, 2-butenyl, 2-methyl-2-propenyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, 1-methyl-butyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl og andre.

I betydningen R-^kommer særlig methyl, ethyl, 2,2,2-triklorethyl, propyl, isopropyl, allyl, 2-propynyl, 3-klorpropyl, n-butyl, isobutyl, sek-butyl, 2-butenyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, n-hexyl og andre på tale.

De hittil ikke kjente forbindelser ifølge oppfinnelsen kan f.eks. fremstilles ved at man

a) omsetter metallforbindelser med den generelle formel:

med halogenmaursyreestere med den generelle formel:

eller

b) lar forbindelser med den generelle formel:

reagere med halogenmaursyreestere med den generelle formel:

i nærvær av syrebindende midler, eller.

c) behandler forbindelser med den generelle formel:

med oxydas jonsmiddel, idet R, R-^og n ér som ovenfor, angitt, Hal

er halogen, og B er en énverdig metallekvivalent, f.eks. lithium-, natrium- eller kalium-kation.

Omsetningen av reaksjonsdeltagerne skjer mellom 0° og 120° C, men i alminnelighet ved værelsetemperatur. Ved fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen anvendes reaktantene i omtrent ekvimolare.mengder. Som reaksjonsmedier er polare organiske oppløsningsmidler, alene eller i. blanding med vann, egnet.

Valtet av dem avhenger av alminnelig kjente synspunkter for anvendelse av metallforbindelsene eller den anvendte syrebinder. Som o<p>pløsningsmiddel henholdsvis suspensjonsmiddel kan nevnes syreamider som dimethylformamid, syrenitrilér som acetonitril, ethere som dioxan, ketoner som aceton og mange andre.

Som syrebinder kan alle vanlige syrebindingsmidler anvendes. Til dette er organiske baser som tertiære aminer, f.eks. triethylamin eller N,N-diméthylanilin, pyridinbaser eller egnede uorganiske baser som oxyder, hydroxyder, carbonater og alkansyre-salter av alkali- og jordalkalimetaller egnet.

Baser som pyridin kan samtidig tjene som oppløsnings-middel.

Som oxydasjonsmidler kan anvendes forbindelser av uor-ganisk eller organisk natur. Til fremstilling av forbindelsene

ifølge oppfinnelsen kan, når n er 1, som oxydasjonsmiddel anvendes organiske hydroperpxyder, som f.eks. t-butylhydroperoxyd,

eller<p>érsyrer som f.eks. m-klorperbenzoesyre, eller N-halogen-syreamider som f.eks. N-bromsuccinimid, eller organiske forbindelser som f.eks. hydrogenperoxyd, natriumperjodat og andre.

Til dette anvendes to oxydasjonsekvivalenter av oxydasjonsmidler eller et lite overskudd på 1 mol av thioforbindelsen ved tem<p>eraturer fra 0° til 60° C.

Ved fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen hvor n er 2, foruten de allerede nevnte oxydasjonsmidler også anvendes uorganiske reagenser som kaliumpermanganat eller krom-syre og deres salter, eller salpetersyre eller halogen i tempera-turområdet fra ca. 0° til 120° C. Til 1 mol av thioforbindelsen anvendes med fordel 4 oxydasjonsekvivalenter.eller et overskudd

derav, altså minst dobbelt så meget som.for den ovenfor beskrevne sulfoxydering hvor n er 1.

Som oxydasjonsmedier kan med fordel anvendes organiske oppløsningsmidler som carboxylsyrer, f.eks. eddiksyre eller maursyre, ethere som dioxan, ketoner som f.eks. aceton, syreamider som f.eks. dimethylformamid, carboxylsyrenitriler f.eks. acetonitril, eller andre oppløsningsmidler som er inerte overfor de nevnte oxydasjonsmidler, og da alene eller i blanding med vann.

Isoleringen av de dannede forbindelser ifølge oppfinnelsen skjer tilslutt ved avdestillering av det anvendte oppløs-ningsmiddel eller ved utfeining med vann.

De fleste utgangsmaterialer for fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen er i og for seg kjente.

De i litteraturen hittil ikke beskrevne metallforbindelser kan f.eks. fremstilles ved at man

a) omsetter dimethylcarbamoylklorid med formelen:

med 1,3,4-thiadiazolylaminer.med den generelle formel:

i nærvær av syrebindende midler til 2-(dimethylcarbamoyliminb)-1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyredimethylaminoderivater med den generelle formel:

og spalter disse forbindelser med metallforbindelser av den generelle formel:

eller at man

b) lar metallforbindelser med den generelle formel:

eventuelt under anvendelse av et oppløsningsmiddel, innvirke på 1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3,3-dimethylureaderivater med den generelle formel:

hvor R, B og n er som ovenfor angitt, og Y er hydrogen, hydroxyl, lavere alkoxy eller amino.

Ved fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen anvendes reaktantene i omtrent ekvimolare mengder. Som reaksjonsmedier er polare organiske oppløsningsmidler, alene eller i blanding med vann, egnet. Deres valg avhenger av alminnelig kjente synspunkter for anvendelsen av metallforbindelsene BY.

Som oppløsningsmidler, henholdsvis suspensjonsmidler kan nevnes syreamider som dimethylformamid, syrenitriler som acetonitril, alkoholer som methanol eller ethanol, ethere som tetrahydrofuran og mange andre.

De følgende eksempler belyser fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

80,5 g 2-(dimethylcarbamoylimino)-5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-3-id-natriumsalt suspenderes i 300 ml acetonitril og

■ tilsettes ved værelsetemperatur dråpevis under omrøring 36,5 g klormaursyreethylester. Blandingen samrøres i ytterligere 2 timer, tilsettes isvann, det utfelte materiale avsuges og omkrystalliseres fra acetonitril. Man får således 84,5 g (86,9 % av det teoretiske) 3-(dimethylcarbamoylimino)-5-methylthio-l,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-ethylester med sm.p. 129° C.

Analyse: Ber. C 37,23 %, H 4,86 %, N 19,30 %

Funnet: C 37,27 %,.H 4,87 %, N 19,16 %

Eksempel 2

Til en op<p>løsning av 10,9 g 1,l-dimethyl-3-(5-methyl-thio-l , 3 , 4-thiadiazol-2-yl ) -urea i 50 ml pyridin tildryppes under omrøring 11 g klormaursyre-methylester, hvorved temperaturen av reaksjonsblandingen stiger til 50°.C. Etter ytterligere en halv times omrøring utfelles reaksjonsproduktet ved tilsetning av 300 ml isvann, avsuges, vaskes med vann og omkrystalliseres fra ethanol. Utbytte: 11,5 g (83,4 % av det teoretiske) 2-(dimethylcarbamoyl-imino) -5-methylthio-l,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-methylester.

cm. p. 142° C Analyse: Ber. C 34,77 %, H 4,38 %

Fun. C 35,12 %, H 4,90 %

Eksempel 3

33,2 g .2-(dimethylcarbamoylimino)-5-propylthio-l,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-isopropylester oppløses i 100 ml is-eddik og 40 ml vann. Til denne oppløsning tilsettes ved 40° C 22 g kaliumpermanganat porsjonsvis, der omrøres i ytterligere 30 minutter og i den ved 5° C avkjølte blanding reduseres til slutt den utfelte brunsten ved dråpevis tilsetning av en oppløs-ning av 20 g natriummetabisulfit i 200 ml vann.

Materialet som utskilles, utfelles fullstendig ved tilsetning av 500 ml isvann, avsuges, vaskes med vann og omkrystalliseres fra ethanol.

Utbytte: 30,0 g (82,5 % av det teoretiske) 2-(dimethyl-carbamoyl-imino)-5-propylsulfonyl-1,3, 4-thiadiazolin-3-carboxylsyr.e-iso-propylester.

Sm.p. 127° C

Analyse: Ber. C 39,55 .%, H 5,53 %, N 15,37 %

Fun. C 39,43 %, H 5,76 %, N 15,35 %

På analogt vis kan følgende forbindelser ifølge oppfinnelsen, fremstilles.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er farve- og lukt-løse, krystallinske stoffer som er lite oppløselige i vann, men godt o<p>pløselige i organiske oppløsningsmidler som hydrocarboner, halogenerte hydrocarboner, ethere, ketoner, alkoholer, carboxylsyrer, estere, carboxylsyreamider og carboxylsyrenitriler.

I det følgende eksempel belyses fremstillingen av de som utgangsmaterialer anvendte metallforbindelser.

' Eksempel' 4

Til en suspensjon av 30,3 g 5-ethylthio-2-(dimethyl-carbamoylimino ) -1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-dimethylamid (sm.p. 91Q C) i 200 ml methanol tildryppes ved værelsetemperatur under omrøring 6,58 g 85 %-ig kaliumhydroxyd oppløst i 100 ml methanol. Reaksjonsblandingen bringes til tørrhet ved henstand over natten i vakuum, det gjenværende residuum digreres to gan-ger med isopropanol og tørres i vakuum. Utbytte: 25,2 g (93,4 % av det teoretiske) 5-ethylthio-2-(di-methylcarbamoylimino) -1,3,4-thiadiazolin-3-id-kaliumsalt.

Sm.p. 250° C

Analyse: Ber. C 31,09 %, H 4,10 %, N 20,72 %, K 14,46 %

Fun. C 3,0,89 %, H 4,31 %, N 20,43 %, K 14,72 %

De følgend forsøkseksempler tjener til å belyse anven-delsesmulighetene for forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 5

I drivhus ble de i tabellen anførte forbindelser ifølge oppfinnelsen i en påføringsmengde av 5 kg virkestoff/ha, suspen-dert i 50 0 1 vann/ha sprøytet på sukkerroer og tomater som for-søksplanter i pre- og postemergensmetoden. 3 uker etter behandling ble behandlingsresultatene bedømt, idet

0 = ingen virkning, og

4 = tilintetgjørelse av plantene.

Som det fremgår av tabellen oppnåddes som regel en tilintetgjø-relse av forsøksplantene.

Eksempel 6

I drivhus ble de anførte planter preemergensbehandlet med de anførte midler i en påføringsmengde på 1 kg virkestoff/ha. Midlene ble til dette formål påført på jorden som vandige suspensjoner med 500 l/ha. Resultatene etter 3 ukers behandling viser at midlene ifølge oppfinnelsen har større selektivitet enn sam-menligningsforbindelsene.

0 = total tilintetgjørlse

10 = ikke skadet

Eksempel 7

I drivhus ble de oppførte, planter postemergensbehand-let med de anførte midler i en påfrtrinasmenade t>å 1 ka virkestoff/ha. Midlene ble til dette formål sprøytet jevnt på plantene som vandige suspensjoner i 50Q .1 vann/ha. 3 uker etter behandlingen viste midlene ifølge oppfinnelsen en god selektivitet i motsetning til de kjente forbindelser.

0 = total ødeleggelse

10 ikke skadet

. Eksempel 8

I drivhus ble de i tabellen anførte forbindelser ifølge op<p>finnelsen i en<p>åføringsmengde på 5 kg virkestoff/ha, suspen-dert i 50Q 1.vann/ha,<p>ostemergens sprøtet på Sinapis sp. og Solanum sp. som forsøks<p>lanter. 3 uker etter behandlingen ble behandlingsresultatet bedømt, idet

0 = ingen virkning, og

4 = tilintetgjørelse av plantene

Som det fremgår av tabellen oppnåddes som regel en tilintet-gjørelse av forsøksplantene.

Claims (10)

1. Kjemiske forbindelser for herbicid anvendelse, karakterisert ved at de er 2-(dimethylcarbamoylimi-no) -1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyreestere med den generelle formel:

hvor R og R1 som er like eller forskjellige er eventuelt halogenerte alifatiske hydrocarbongrupper, og n er 0, 1 eller 2.

2. Kjemiske forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at de har formel I hvor R er alkyl med 1-6 carbonatomer, alkenyl eller alkynyl, R1 er eventuelt halogenert alkyl med 1 - 6 carbonatomer, alkenyl eller alkynyl, og n er 0,

1 eller 2.

3. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er 5-ethylthio-2-(dimethylcarbamoyl-imino) -1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-methylester.

4. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den 5-ethylsulfonyl-2-(dimethylcarbamoyl-imino) -1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-methylester.

5. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er 5-ethylthio-2-(dimethylcarbamoyl-imino) -1 , 3 , 4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-ethylester .

6. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er 5-ethylsulfonyl-2-(dimethylcarba-moylimino) -1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-ethylester.

7. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er 2-(dimethylcarbamoylimino)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-ethylester.

8. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1. eller 2, karakterisert ved at den er 2-(dimethylcarbamoylimino)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-methylester.

9. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er 2-(dimethylcarbamoylimino)-5-methylsulfony1-1,3,4-thiadiazolin-3-carboxylsyre-methylester.

10. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er 2-(dimethylcarbamoylimino)-5-m et hylsulf onyl-1,3 , 4-"thiadiazolin-3-carboxylsyre-ethylester •