NO771711L - Fremgangsm}te til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator - Google Patents

Abstract

''Fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymerisator"

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår titantrihalogenid-katalysator sys terner fremstilt ved reduksjon av et titantetrahalogeni.d med et magnesium-reduksjonsmiddel.

Det er kjent å redusere titantetr.ah.alogenid med en ekte Grignard-reagens, dvs. en forbindelse eller en blanding av forbindelser fremstilt ved omsetning av magnesium og et organisk halogenid i nærvær av en eter. En slik forbindelse kan vanligvis uttrykkes ved formelen RMgX. Det er også kjent å fremstille en "oppløsningsmiddelfri" Grignard-reagens. ved omsetning av magnesiummetall med et organisk halogenid i nærvær av et oppløsningsmiddel som betegnes som et ikke-oppløsende oppløsningsmiddel. (dvs. et inert eller ikke-kompleksdannende fortynningsmiddel)/f.eks. et hydrokarbon i motsetning til en eter.

Ekte Grignard-reagenser medfører fra et praktisk synspunkt alvorlige problemer som reduksjonsmidler ved fremstilling av katalysatorer med høy aktivitet som følge av. vanskeligheten med å fjerne de store mengder gjenværende eter og den gjenværende kompleksdannede eter som kan redusere effektiviteten av slike Grignard-reagenser, ved bruk til fremstilling av alkenpolymerisasjons-katalysatorsysterner.

I visse alkenpolymerisasjoner er det nødvendig å "skreddersy" katalysatoren for oppnåelse av den ønskede polymertype. Spesielt ved polymerisering av propen er det ønskelig å sørge for at polymeri-sasjonen finner sted på en slik måte at der fås en stereospesifikk polymer.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en reduksjon in situ .av titantetrahalogenid. med reaks jonsproduktet av et organisk halogenid og magnesiummetall: uten bruk av et kompleksdannende f ortynningsmiddel..

Det er en videre hensikt med oppfinnelsen å skaffe et magnesium-reduksjonsmiddel til reduks jon av titantetrahalogenid uten; bruk av noe utenfra tilført fortynningsmiddel.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er :å unngå nødvendigheten av

å fjerne store mengder eter fra katalysatorbestanddelene.

Videre er det en hensikt^med oppfinnelsen å skaffe et stereo-spesifik.t' katalysatorsys tem.

Det er også en hensikt med oppfinnelsen å skaffe forenklede fremgangsmåter til fremstilling av aktive titantrihalogeni.d-kataly-satorbestanddeler for alkenpolymerisasjon.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en stereospesifikk polymerisasjon av polypropen.

I henhold til et trekk, ved den foreliggende oppfinnelse blir

en titankatalysatorbestanddel fremstilt ved reduksjon in situ av titantetrahalogenid med magnesiummetall og. et organisk halogenid i fravær av kompleksdannende Æortynningsmiddel, og i overensstemmelse med andre sider ved oppfinnelsen blir et magnesium-reduksjonsmiddel for omdannelse av titantetrahalogenid til titantrihalogenid fremstilt

. ved gradvis, f.eks. dråpevis, tilsetning av et organisk halogenid

til magnesiummetall i fravær av ethvert utenfra tilført fortynningsmiddel.

Katalysatorsystemet ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder en titankatalysatorbestanddel som fremstilles ved reduksjon av et titantetrahalogenid med et magnesium-rreduksjonsmiddel fremstilt ved omsetning av magnesiummetall og et organisk halogenid i fravær

av eter ifølge én utførelsesform eller i fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel i andre utførelsesformer. Katalysatorsystemet inneholder også en aktivator i form av en organoaluminiumforbindelse. Fortrinnsvis foreligger der også en polar organisk forbindelse som tjener som et hjelpestoff.

Det organiske halogenid kan være et mettet eller umettet hydrokarbylhalogenid med formelen RX, hvor X betyr et halogen, fortrinnsvis klor eller brom, og R er. valgt blant alkynyl-, alkenyl-, alkyl-,

aryl-, cykloalkenyl- eller cykloalkylradikaler eller kombinasjoner herav, f.eks. arylalkyl og lignende, inneholdende 1-12 karbonatomer pr. molekyl. Det organiske halogenid kan også være et polyhalogenert

hydrokarbylhalogenid med formelen R'X2, hvor X er et halogenatom,

som tidligere, og R', er et mettet toverdig a,li.f ati.sk hydrokarbyl-radikal inneholdende. 2-1Q k.arbonatomer pr. : molekyl. Eksempler på forbindelser innbefatter '1,2-dibrommetan, 1,4-diklorbutån, cyklo-he.ksylklorid, brombenzén og 1,10-dibromdekan. Der foretrekkes imidlertid et alkylhalogenid med 1 til ca. 12 karbonatomer. Representative alkylh.alogenider innbefatter metylklorid, n-butylbromid, n-pentylklorid og n-dodecylklorid. Et primært alkylhalogenid,

f.eks. n-pentylklorid, er mest foretrukket.

Magnesiumet foreligger i form av det frie metall, fortrinnsvis som et pulver..

Magnesiummetallet og det organiske halogenid omsettes fortrinnsvis i støkiornetriske mengder, men mengdeforholdet, kan variere fra 0,25: i til 1:0,25 gramatomer magnesium pr.'mol organisk halogenid.

En typisk analyse av magnesiumreduksjonsmiddelet ifølge oppfinnelsen under anvendelse av n-pentylklorid,tilsatt magnesiumet dråpevis i fravær av ethvert f ortynningsmiddel,. er:

Denne analyse er. vist til illustrasjon og er ikke å ment å begrense oppfinnelsens omfang. Den nøyaktige analyse oppviser be-tydelige variasjoner fra hva som er. vist ovenfor, hvis der anvendes et annet halogen eller hvis n-pentyl byttes ut med et annet organo-radikal. I alle tilfeller er der imidlertid tilstede en betydelig mengde (minst 10 vektprosent) av både diorganomagnesiumet og magnesiumklori.det. Det er reaksjonsblandingen som utgjør, det som i den foregående fremstilling er definert som magnesium-reduksjonsmiddelet.

Titantetrahalogenidet er ti.tantetraklorid, titantetrabromid eller titantetrajodid, fortrinnsvis, titantetraklorid.

Den av organoarumlni.umforbi.ndelse bestående aktivatorbestanddel av katalysatoren består av trialkyTaluminiumforbindelser med formelen A1R"3, dialkylaluminiumforbindelser med formelen R"2A1Z, alkyl-aluminiumforbindelser med formelen R"A1Z2 og dialkylaluminium-alkoksyder med formelenR"2A10R",. hvor hvert R", kan være like eller forskjellige og bety en alkylgruppe inneholdende .1-12 k.arbonatomer pr. molekyl. Der foretrekkes imidlertid en trialkylaluminium-forbindelse som kan blandes med en eller flere av de andre anførte aktivatorforbindelser. Z betyr enten et hydrogenatom eller et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom. R"AlZ2-forbindelsene er fortrinnsvis diklorider. eller, dibromider. Eksempler på egnede forbindelser er trimetylaluminium,. triety 1 a Tuminium, tri-n-dodecyl-aliiminium,. dimetyletylaluminium,. dimetyraluminiumbromid,. dimetyl-aluminiumklorid, etylaluminiumdi.klor.id, etylaluminiumdihydrogenid, diisobutylaluminiumbromid, di-n-dodecylaTuminiumklorid, etyl-t-butylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumhydrogenid, dimetyl-aluminiumbutoksyd, dietylaluminiumetoksyd, di-n-dodecylaluminium-n-propoksyd og etylmetylaluminiumetoksyd samt blandinger herav. Trietylaluminium foretrekkes.: Det ligger også innenfor området for oppfinnelsen å anvende et organoaluminiummonohalogenid (tidligere omtalt) i kombinasjon med ytterligere magnesium-reduksjonsmiddel (også tidligere omtalt) som aktivatorbestanddelen av polymerisasjons-katalysatorsysternet.

Det foretrekkes å anvende ett eller flere hjelpestoffer som

er polare organiske forbindelser, dvs. elektrongiverforbindelser (Lewis-baser), i tillegg til den magnesiumreduserte titankatalysatorbestanddel og aktivator.

Hjelpestoffene kan på forhånd bringes i berøring med aktivatoren eller titantetrahalogenidet og/eller innføres samtidig som titantetrahalogenidet føres inn til berøring med magnesium-reduksjons-middeletAktivatoren blir fortrinnsvis på forhånd bragt i berøring med et hjelpestoff i form av en aromatisk eter som beskrevet detaljert senere.

Egnede forbindels.er for dette formål er beskrevet 1. US-PS 3 642 746. De innbefatter amider, aminer., aldehyder, arsiner, alkoholater, estere, etere, ketoner, nitriler, fosfiner, fosfitter, fosforamider, stibiner, sulfoner og sulfoksyder. Eksempler på for bindelser. er trietylamin, acetaml.d, benzaldehyd, hatriumetoks.yd, etylacetat, dietyleter, aceton, benzonitrll, trifetiylfosfin, tri-fenylfosfi.tt, h.eksametylfosfortriamid, tri.ety lstibin,. triokty.larsin, dimetylsulfoh og dibutylsulfoksyd.

For tiden foretrukne hjelpestoffer for forblanding med organo-aluminiumf orbindelsene er laverealkylesltere (dvs. med 1-4 karbonatomer pr. molekyl) av benzosyre som dessuten kan være substituert i karboksylgruppens parastilling med et énverdig radikal valgt blant

-F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR" V, -COCR" V, -SH, -NH, -NR,,<r>2, -NHCOR" ' ,

-N02, -CH, -CHO, -COOR<1>, -CONH2, -CONR"'2, -S02R", og -CF-j. R" ' - gruppen er et alkylradikai med 1-4 karbonatomer. Eksempler på egnede forbindelser omfatter etylanisat (p-metoksybenzoat), etylbenzoåt, metylbenzoat, etyl-p-dimetylaminobenz6at,.. etyl-p-f luorbenzoåt,- iso-propyl-p-dietylaminobenzoåt, butyl-p-fluorbenzoåt, n-propyl-p-cyano-benzoåt, etyl-p-trifluormetylbénzdat, metyl-p-hydroksybenzdat, metyl-p-acetylbénzoåt, metyl-p-nitrobehzoat,. etyl-p-merkaptobenzoat og blandinger herav. Spesielt foretrukne estere er etylanisat og etylbenzoåt. Trifenylfosfitt,: trietylamin og trimetylanilin foretrekkes for blanding med de andre bestanddeler når de bringes i berøring med hverandre. Som nevnt ovenfor kan andre hjelpestoffer så som etylanisat eller etylbenzoåt allerede, være blandet med organoaluminiumforbindelsen.

Hvis ett eller flere hjelpestoffer anvendes med titantetra-halogenidbestanddelén,. vil molforholdet mellom titantetrahalogenid-bestanddel og hjelpestoff, vanligvis ligge på mellom 1:1 og 200:1.

Hvis. étt eller flere hjelpestoffer; anvendes sammen med organo-aluminiumf orbindelsen eller -forbindelsene i aktivatorbestanddelen, ligger molforholdet mellom organoaluminiumforbindelse bg hjelpestoff generelt på mellom 1:1 og 350:1. Ikke i noe tilfelle bør imidlertid det samlede innhold av hjelpestoffer fra alle kilder gi et større molforhold enn 1:1 mellom hjelpestoff og aluminium. . Atomforholdet mellom aluminium og titan i katalysatorsysternene ifølge oppfinnelsen ligger mellom 20:1 og 450:1, fortrinnsvis mellom 40:1 og 150:1.

Der er tre separate utførelsesformer av oppfinnelsen som vil

bli omtalt i det etterfølgende:

Utf ørelsesf orm 1: I. denne, utf ørelsesf orm, som er den fore-

trukne utførelsesform avOppfinnelsen, blir magnesiummetall,organisk halogenid, titantetrahalogenid og eventuelt hjelpestoff ført inn hovedsakelig samtidig i en beholder hvor de kan blandes intenst. Me<^

at stoffene føres inn hovedsakelig samtidig , menes det at der ikke forekommer noen berøring mellom titantetrahalogenidet og en allerede omsatt blanding av magnesiummetall og organisk halogenid, og at bestanddelene tilsettes i: det vesentlige i. en eneste sats i motsetning til å tilsettes dråpevis. Dette er ikke ment å, skulle utelukke muligheten for at magnesiummetallet og. det organiske halogenid allerede er blandet sammen (men ikke omsatt) før.innføringen i møllen. Malingen utføres i fravær av eter eller annet kompleksdannende fortynningsmiddel og fortrinnsvis i fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel, altså uten selv et inert hydrokarbonfortynningsmiddel. Uttrykket "i: fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel", slik det benyttes i den foreliggende fremstilling, er ment å skulle utelukke innføring av ethvert kompleksdannende oppløsnings-middel eller ethvert ikké-kompleks.dannende eller inert oppløsnings-middel som f.eks.: et hydrokarbon. Det organiske halogenid er naturlig-vis i seg selv en væske.. Videre kan der anvendes et inert fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel for å lette den etterfølgende håndtering etterat reaksjonen er hovedsakelig fullført. Et inert ikke-kompleksdannende hydrokarbonfortynningsmiddel kan imidlertid foreligge.hvis det skulle ønskes. Egnede hydrokarbonfortynningsmidler innbefatter pentan, heksan, cykloheksan, heptan og andre inerte hydrokarbonfortynningsmidler som vanligvis anvendes som fortynningsmidler ved alkenpolymerisasjon. Bestanddelene blir deretter malt under forserte betingelser i et tidsrom på 0,1-200, fortrinnsvis 5-100 og aller helst 15^-75 timer. Malingen kan utføres i en hvilken som helst egnet mølle som anvendes til fremstilling av katalysatorer, f.eks. en kulemølle (ball mill, pebble mill),, en stavmølle eller en . vibrerende kulemølle. I tilfellet av ei rvibrerende kulemølle kan maletidene være ca. en tiendedel av de ovenfor angitte.

Uttrykket "organer som kan bevirke intens blanding" 'er ment å skulle omfatte forskyvningsorganer med høy hastighet (high speed shearing means", kolloidmøller og organer til å føre bestanddelene gjennom en åpning i en homogeniseringsventil med høyt trykk,

f.eks. 6,9 MPa eller høyere. Alle disse organer gir forserte blandingsbetingelser hvor der frembringes varme og agglomerater brytes opp.

Maletemperaturen er stort sett den som frembringes ved den intense eller forserte maling, og ligger, vanligvis, på pver 40, fortrinnsvis 40-110oC og helst 50-60°C. Med eri vibrerende kulemølle kan det være nødvendig med en viss kjøling,, bg det er mulig å kjøle så meget at temperaturen holdes på omtrent værelsetemperatur.

Etterat malingen er avsluttet, blir. produktet gjenvunnet og anvendt med aktivatqrforbindelsen for å danne, det fullstendige poly-merisasjonskatalysatorsystem. Som:nevnt ovenfor, blir fortrinnsvis også aktivatorforbindelseri bragt i berøring med et hjelpestoff som f.eks. etylanisat før den bringes sammen med produktet fra den ovenfor omtalte maling. En spesiell undergruppe av hjelpestoffene er spesielt ønskelig for bruk med aktivatorforbindelsen.

Da der i den foretrukne utførelsesform ikke anvendes noe væskeformet fortynningsmiddel av noe slag,; dvs. hverken en eter

eller et inert ikke-oppløsende hydrokarbon, er det ofte ønskelig rett og slett å anvende den monomer som skål polymeriseres, som

bærer for overføring av katalysatoren til reaktoren. Dette er spesielt ønskelig når der anvendes en monomer som lett kan for-tettes, f.eks. propen....

Det malte produkt blir fortrinnsvis vasket med en inert væske såsom et ikke-reaktivt hydrokarbon for fjerning av eventuelt ikke omsatt TiCl^. Egnede, vaskevæsker omfatter pentån,. heksån,' cykloheksan og heptan.

U t f ø reis es f orm 2 a-; Magnesium-reduksjonsmiddelet dannes ved dråpevis tilsetning av det organiske halogenid til magnesiummetall. Temperaturen er generelt tilbakeløpstemperaturen for det organiske halogenid, skjønt høyere eller lavere temperaturer kan anvendes ved anvendelse av trykk eller kjøling. Reaksjonsproduktet kan deretter suspenderes i et inert ikke-oppløsende hydrokarbon som beskrevet ovenfor for lagring og hydrokarbonet senere f jer nes. ved vakuum for oppnåelse av reagensen. I ethvert tilfelle blir det således dannede magnesium-reduksjonsmiddel og titantetrahalogenidet malt som beskrevet ovenfor for å gi titankatalysatorbestanddeleri. Som i utførelsesform 1 kan denne intense maling utføres enten i nærvær av et inert hydrokarbon, som beskrevet tidligere, eller i fravær av et hydrokarbon, men i henhold til denne, utf ørelsesf orm og også utf ørelsesf ormen 2b nedenfor blir i alle tilfelle magnesium-reduksjonsmiddelet selv dannet i. fravær av ethvert utenfra tilsatt f ortynningsmiddel, dvs.

i fravær av både eter og andre kompleksdannende fortynningsmidler eller inerte Ikke-kompleksdannende hydrokarboner. Aktivatorforbindelsen blir deretter bragt 1 berøring med den resulterende titankatalysatorbestanddel som i: utf ørelsesf orm 1,. Vanligvis rett og slett ved at produktet a, v kulemøllemalingeri og aktivatorforbindelsen til-føres en reaktor som separate strømmer.

Utf ørelsesf orm 2b; .. I denne utf ørelsesf orm blir et organisk halogenid som.er blandet, med titantetrahalogeriid,. dråpevis. tilsatt magnesiummetall. Den.resulterende omsetning, utføres.! fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel,:. dvs.- fravær av både eter eller andre kompleksdannende fortynningsmidler og inerte ikke- j kompleksdannende hydrokarbonfortynningsmidler..Temperaturen ligger generelt på tilbakeløpstemperaturen for det organiske halogenid,

skjønt høyere eller lavere temperaturer kan anvendes.. Det resulterende produkt gjenvinnes og anvendes sammen med aktivatoren som i ut-førelsesform 1. Denne utførelsesform innbefatter fortrinnsvis ingen maling overhodet, skjønt produktet fra den dråpevise tilsetning av organohalogenidet blandet med titantetrahalogenidet til magnesiummetallet vil kunne males .hvis det skulle være ønskelig.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er egnet til polymerisasjon

av minst ett alifatisk mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl. Katalysatorene er spesielt egnet til steréospesifikk. polymerisering

av propen.

De betingelser som er egnet for utførelse av polymerisasjons-reaksjonen, er omtrent de samme som for andre beslektede prosesser

hvor katalysatorsysterner inneholdende redusert titan anvendes. Fremgangsmåten utføres bekvemt i en væskefase i nærvær eller fravær

av et inert hydrokarbonfortynningsmiddel, f.eks n-heptan, n-pentan, isobutan, cykloheksan etc., men den er ikke begrenset til utførelse i væskefase. Hvis der ikke tilsettes noe fortynningsmiddel, kan prosessen utføres i flytende monomer, noe som foretrekkes.

Den anvendte polymerisasjonstemperatur avhenger av. den anvendte monomer og den valgte reaksjonsmåte, men ligger, vanligvis i området 15,5-100°C. Ved polymerisasjon av propen i. væskefase kan der f.eks. anvendes en temperatur på 24-93°C. Et hvilket som helst egnet trykk anvendes. Ved arbeid i. væskefase anvendes der tilstrekkelig trykk til å holde reaksjonsbestanddelene i. væskefase i reaksjonssonen.

Som kjent i faget kan styring av polymerens molekylvekt lett oppnås ved tilstedeværelse av små mengder hydrogen under polymeri-sasjonen.

De polymerer som fremstilles med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er normalt faste harpiks lignende materialer som kan ekstruderes, støpes etc. til nyttige gjenstander som filmer, fibre, beholdere og lignende.

Eksempel I

Et Norton-slipeglass av størrelse 00Q'/ ånbragt i en tørkeboks, ble i den angitte rekkefølge fylt med 6,1 g (0,247 gramatomer) magneslumpulver (50 masker), 30,4 milliliter.: (Q,25 mol) n-pentylklorid (eller en molekv.i.valent mengde av. et annet alkylhalogenid), eventuell elektrongiverforbindelse, 27,4 milliliter (0,25 mol) titantetraklori.d og eventuelt 50 milliliter tørt n-heptan. Det lukkede glass ble fjernet fra tørkeboksen og rotert med 150 om-dreininger pr. minutt i 65 timer. Operasjonen ble utført i et

værelse som ble holdt på en temperatur på ca. 25°G. Glasset ble

deretter ført tilbake til tørkeboksen og innholdet behandlet videre. Hvis n-heptan ikke ble anvendt under malingen, ble det pastalignende innhold i glasset vasket på et filter med tørt n-heptan og filtrert. Det purpurfargede faste stoff ble igjen vasket med tørt n-heptan og tørket under vakuum..Hvis n-heptan var tilstede: under malingen, ble innholdet av glasset filtrert og det faste stoff vasket med tørt n-heptan og tørket under, vakuum.

Den anvendte aktivatorforbindelse. var trietylaluminium (TEA) blandet på forhånd med etylanisat-hjelpestoff . (EÅ) i et variabelt, molforhold som vist i tabell I. Som angitt i tabellen, ble der fra tid til annen anvendt en annen elektrongiverforbindelse.

En 1 liters reaktor med røreverk, renset med tørt nitrogen>

ble under propenspyling fylt i den angitte rekkefølge med aktivatorforbindelse, titankatalysatorforbindelse, hjelpestoff (hvis et slikt forelå i tillegg til det som eventuelt forelå i aktivatoren),

0,5 liter hydrogen (STP) og. ca. 200 g flytende propen. Tilstrekkelig flytende propen ble tilsatt etter behov under reaksjonen for å holde reaktoren væskefylt. Reaktoren og dens innhold ble oppvarmet til den angitte temperatur. Etter 1 time ble innholdet fjernet og polymeren vasket med metanol og tørket under vakuum.

Den anvendte reaks jons, temperatur,, .de anvendte hjelpestoffer

og de oppnådde resultater er angitt i tabell I. Produktiviteten er angitt i gram polymer pr. gram katalysatorkomponent pr. time, hvor komponenten er. vist som Ti. Xylenoppløselige stoffer, er bestemt i henhold til fastlagt praksis i faget ved separering av xylenoppløselig materiale fra den samlede polymer og beregning av den prosentvise vekt som således er fraskilt. I hvert forsøk ble .9,8 mmol trietylaluminium anvendt.

En inspeksjon av de data som er angitt i tabell I, viser at aktive katalysatorsystenrer fremstilles ved utførelse av oppfinnelsen. Forsøkene 1 og 12 er representative for de resultater som oppnås, ved fremstilling av et katalysatorsystem i henhold til den foretrukne utførelsesform 1 uten fortynningsmiddel, selv under malingen. For-søkene 2 og 3 viser at andre alkylhalogenider enn n-pentylklorid kan anvendes, ved fremstilling av magnesium-reduksjonsmiddelet. Virkningen av DEAC som koaktivator når det gjelder å forbedre produktiviteten av det samlede katalysatorsys.témi, er vist av forsøk 5. For-

søkene 6, 7 og 8 antyder at det xylenoppløselige innhold av poly-

meren kan reduseres, ved nærvær av 1. vektprosent trietylamin-hjelpestoff sammen med blandingen av magnesium-reduksjonsmiddel og titantetraklorid når. dette males. Forsøk 11 viser et aktivt katalysatorsystem med TFF som hjelpestoff. Virkningen på produktiviteten av forholdet mellom TEA og EA 1 aktivatorforbindelsen fremgår av forsøkene 12-16. Resultatene tyder på at et forhold på under ca. 2,7 har en uheldig, virkning på produktiviteten, skjønt der muligens; fremstilles noe mindre xylenoppløsellg polymer. Forsøkene 17. og 18, sammenlignet med forsøk 15. viser igjen at innlemmelse av DEAC som en del av akti-va.tor sys tenret forbedrer produktiviteten i forhold til et forsøk ut-

ført i fravær av DEAC. Dette er igjen vist i forsøkene 23-25 sammen-

l. i.

lignet med forsøk 21, hvor titankatalysatorforbindelsen ble fremstilt ved Ytterligere maiing av en tidligere fremstilt titankataly-s a tor forbinde Ise med n-hek.san. Forsøkene 19-22.. (heksan-maling) sammenlignet med forsøkene 12-16 (intet heksan) ved lignende forhold mellom TEA og EA i aktivatorf orbindelsen ...viser en viss spredning i dataene, men antyder at heksanvasking i visse tilfeller, nærmere bestemt ved et forhold mellom TEA og EA i aktivatorforbindelsen på ca. 3,5,kan være ønskelig for å forbedre katalysatorproduktiviteten.

Eksempel II

. Virkningen av aldring på katalysatorproduktiviteten og de xylenoppløselige stoffer ble fastlagt ved fremstilling av en prøve på titankatalysatorbestanddelen ved deri fremgangsmåte som er angitt i eksempel I, ved sammenmaling i 6 5 timer av n-pentylklorid, magneslumpulver og titantetraklorld i fravær av fortynningsmiddel. Fremgangsmåten i det første eksempel ble også fulgt når. det gjaldt gjenvinning og tørking av det malte produkt.

Produktet ble anvendt med en aktivatorforbindelse inneholdende en på forhånd blandet trietylalumi.niumaktivatorforbindelse og etyl-anisathjelpemiddel til polymerisasjon av propen på den måte som er beskrevet i det første eksempel. I alle tilfeller ble der anvendt en reaktortemperatur på 77°C. Likeledes ble der i alle tilfeller anvendt 9,8 mmol trietylaluminium, bg forholdet mellom TEA og EA var 3,5. Resultatene er angitt i tabell II.

En undersøkelse av resultatene i tabell II viser at en titankatalysatorforbindelse fremstilt 1 henhold til oppfinnelsen kan lagres i flere, ukex og anvendes med en aktivatorforbindelse for fremstilling av polyproperi med høyt utbytte.

Eksempel III

En titanka.talysatqr.forbindelse ble fremstilt i overensstemmelse med utf ørelsesf ormen 2a,: hvor en støkidmetrisk. mengde n-pentylklorid dråpevis ble tilsatt maghés.i.ummetall bg. det resulterende magnesium-reduks jonsmiddel ble bragt i berøring med titantetraklori.d og kule-møllemalt i 17 timer. N.,N-dimetylanilin, tilsatt ved begynnelsen av malingen, ble anvendt som et hjelpestoff i en mengde på 3,1 mmol. Titanet forelå i en mengde på 0,4 mmol. Det resulterende malte produkt ble ført inn i en reaktor sammen med et hjelpestoff inneholdende 1,25 mmol trietylaluminium og 1,25 mmol. dietylaluminiumklorid. Polymerisas.jonstemperaturen var 77°C. En produktivitet på 3640 g polypropen pr. g titan pr. time ble oppnådd med et xylenoppløselig innhold på 43%. Andre forsøk under anvendelse av katalysatorsystemer ifølge utførelsesform 2a ga produktiviteter. i området 65-23 075 g polypropen pr. g titan pr. time og et innhold av xylenoppløselige stoffer på 14-68. vektprosent. På samme måte som i forsøket hvor produktiviteten var 3640 g polypropen, ble der I.det forsøk som ga en produktivitet på 23 075 g, benyttet DEAC + TEA. som aktivator, mens innholdet av oppløselige stoffer var 32%.

Eksempel IV

En titanKatalysatorforbindelse ble fremstilt i henhold til utførelsesform 2b av oppfinnelsen ved blanding av titantetraklorid og n-pentylklorid. Denne blanding ble anbragt i en skilletrakt under nitrogenatmosfære, og skilletrakten ble montert på en trehalset kolbe inneholdende pulverformet magnesium. Blandingen ble dråpevis tilsatt metallpulveret i løpet av et tidsrom på 4,75 timer med en slik hastighet at innersiden av kolben forble fuktig. Deretter ble 100 milliliter heptan tilsatt og blandingen bmrørt i ytterligere 4 timer. Kolben ble ført over i en tørrboks og innholdet filtrert.

Det faste materiale ble. vasket med heptan og deretter tørket under vakuum. Titaninnholdet i. det faste stoff ble fastslått ved en

kolorimetrisk prøve. En.aktivatorforbindelse inneholdende 2,0 mmol trietylaluminium og 1,0 mmol dietylaluminiumklorid,. det produkt (0,033 mmol titan) som ble oppnådd ved dråpevis tilsetning av blandingen av halogeni.det og TiCl^ til magnesiumet,. 2,4 mmol dimetyl-anilin-hjelpestoff, 0,5 liter hydrogen og propen ble i den nevnte rekkefølge ført inn i en nitrogenrenset.1 liters autoklav med røre-verk. Innholdet ble deretter oppvarmet til en polymerisasjonstemperatur på 7 7°C og reaktoren holdt væskéfylt med propen i 1 time.

Produktiviteten i g polypropen pr. g .titantriklori.d pr. time var 11 200 med et innhold av xylenoppløselige -stoffer på 28,3%. Produktiviteter på 11Q-127Q ble oppnådd ved lignende forsøk hvor di.ety laluminiumkloridet ble sløyfet..

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymerisasjons-katalysator. ved sammenblanding av magnesium eller en magnesium-forbindelse og et titantetrahalogenid og aktivering av det resulterende produkt med eri organoaluminiumforbindelse, karakterisert ved at en blanding av et reaksjonsprodukt av magnesiummetall og et hydrokarbylmono- eller -dihalogenid blandes intimt med titanhalogenidet i fravær av ethvert kompleksdannende fortynningsmiddel for å danne en titankatalysatorbestanddel før aktivering med aluminiumforbindelsen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at magnesiummetall, hydrokarbylhalogenidet og titantetrahalogenidet blandes i det vesentlige samtidig, og at det resulterende produkt underkastes en intensiv maling for dannelse av titankatalysatorbéstanddelen, som deretter aktiveres med organo-aluminiumf orbindelsen.

3. Fremgangsmåte som angitt i. krav 1, karakterisert ved at hydrokarbylhalogenidet gradvis tilsettes magnesiummetallet i fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel for dannelse av et magnesium-reduksjonsmiddel som males sammen med titantetrahalogenidet for å gi., titankatalysatorbestanddelen, som deretter aktiveres med organoaluminiumforbindelsen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hydrokarbylhalogenidet inneholdende titantetrahalogenidet gradvis tilsettes magnesiummetallet i fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel for å gi titankatalysator-bes tanddeleny som deretter aktiveres med organoaluminiumforbindelsen.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakteris: ert. ved at hydrokarbylhalogenidet har formelen RX, hvor X betyr klor eller brom:og R betyr et alkenyl-, alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikai med 1-12 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte som.angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen formelen A1R"3., R^AlZ, R"A 1Z2 eller R^AIOR", hvor hvert betyr en alkylgruppe med i-12 karbonatomer pr. molekyl og Z betyr et halogen eller hydrogen. •

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1^ 3 eller 5-6, karakterisert ved at malingen utføres ved en temperatur på 4Q-110°C i 5-100 timer.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,, karakterisert ved at atomforholdet mellom aluminium og titan i katalysatoren ligger på mellom 40:1 og 150:1, og at molforhoidet mellom magnesium og hydrokarbylhaiogenid ligger på mellom 0,2:1 og 1:0,25.

9. Bruk av en katalysator fremstilt som angitt i et av de foregående krav, ved polymerisasjon av propen til polypropen.