NO772116L - Fremgangsm}te til fremstilling av en galvanisk utfelling og pletteringsoppl¦sning til utf¦relse av fremgangsm}ten - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av en galvanisk utfelling av nikkel, kobolt eller jern eller binære eller ternære legeringer av de ovennevnte metaller og et pletteringsbad til utførelse av fremgangsmåten.

For å oppnå en besparelse av nikkel samt reduserte omkost-ninger er det tatt i bruk en rekke fremgangsmåter innen forniklingsindustrien. Noen av fremgangsmåtené omfatter å redusere tykkelsen av nikkelutfellingen, erstatte nikkel helt eller delvis med kobolt i de tilfeller hvor kobolt er billigere eller lettere tilgjenglig, og i den senere tid, elektroplettering av nikkel/jern-, kobolt/jern- og nikkel/kobolt/jern-legeringer hvori opptil 60% av pletteringen kan inneholde relativt billig jern. Imidlertid er det nødvendig, når pletteringens tykkelse blir redusert, å bruke mer effektive eller "kraftige" nikkel-glanstilsatser eller høyére konsentrasjoner av glanstilsatser, slik at den grad av blankhet som forniklingsindustrien er blitt vant til, kan oppnås. De "kraftige" nikkelglanstilsatser eller høy konsentrasjon av glanstilsats er riktignoki.standtil å frembringe den ønskede blankhet.

og utjevning, men kan ikke desto mindre ha uakseptable bivirkninger. For eksempel kan nikkelpletteringen skalle, av, eller oppvise sterk spenning eller sprøhet, mindre mottagelighet for senere kromplettering, uklarheter (hazes), redusert dekkevne eller redusert "spredning" ved lav strømtetthet eller stripedannelse og udekket plate, dvs. områder hvor der ikke dannes noen plettering.

Skjønt galvanisk utfelling av nikkel/jern-, kobolt/jern-

eller nikkel/kobolt/jern-legeringer på mange måter har stor likhet med galvanisk utfelling av nikkel, idet lignende utstyr og drifts-forhold anvendes, så byr allikevel elektroplettering med jernholdige legeringer av nikkel og/eller kobolt på visse spesielle problemer. F.eks. er det et krav ved galvanisk utfelling av jern-legeringer av nikkel og/eller kobolt at jernet i den galvaniske

pletteringsoppløsning overveiende bør være toverdig jern i stedet for treverdig. Ved en pH-verdi på ca. 3,5 vil der utfelles basiske ferrisalter som kan tilstoppe anodeposene og filtrene og gi ru galvaniske utfellinger. Det er derfor fordelaktig å forhindre utfelling av eventuelle basiske ferrisalter. Dette kan oppnås ved tilsetning av egnede kompleksdannende, chelatdannende, antiodsy-derende eller reduserende midler til det jernholdige galvaniske legering - pletteringsbad, som beskrevet av Koretzky i US-PS 3 354 059?av Passal i US-PS 3 804 726 eller Clauss o.a. i US-PS 3 806 429. Skjønt disse kompleksdannende eller chelatdannende midler er nødvendige for å skaffe en løsning på problemet med ferriioner, kan bruken av disse medføre uønskede bivirkninger. De kan forårsake en reduksjon i utjevningen av utfellingen og kan også gi stripete, uklare eller matte utfellinger som dessuten kan oppvise trinn eller helligdager, dvs. områder som ikke er plettert eller bare er meget tynt plettert sammenlignet med andre partier av utfellingen.

For å overvinne de-skadelige virkninger av høye konsentrasjoner av glanstilsatser eller "kraftige" glanstilsatser, eller for å motvirke de uønskede bivirkninger av jern eller jernoppløsende substanser når disse er tilstede i galvaniske nikkel- og/eller kobolt- eller jernholdige nikkel- og/eller kobolt-pletteringsbad, er det i US-PS 2 654 703 blitt foreslått å tilsette forskjellige suifinsyrer eller salter derav. Uheldigvis er sulfinsyrer og deres salter ustabile og utsatt for hurtig oksydering av luftens oksygen til de tilsvarende sulfonsyrer eller sulfonsalter, og i denne tilstand er de ikke lenger virkningsfulle med hensyn til å.overvinne de forskjellige ovennevnte bivirkninger. Bruken av sulfinsyrer eller deres salter reduserer dessuten utfellingens jevnhet betraktelig.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe fremgangsmåter og pletteringsbad for galvanisk utfelling av nikkel, kobolt eller binære eller ternære legeringer av nikkel, kobolt og jern som i større -grad kan tåle høye konsentrasjoner av glanstilsatser. Det er ytterligere en hensikt med oppfinnelsen å skaffe utfellinger av nikkel, kobolt eller binære eller ternære legeringer av nikkel, kobolt og jern,karakterisert vedøkt duktilitet,

blankhet, dekkevne og evne til utjevning og skjuling av striper.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å overvinne de problemer som forårsakes av tilstedeværelsen av jern eller jernoppløsende stoffer i galvaniske bad til plettering av jernholdige nikkel- og/eller kobolt-legeringer. Andre hensikter med oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende detaljerte beskrivelse.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ogr> et plétteringsbad til fremstilling av en galvanisk utfelling som inneholder minst ett metall valgt fra nikkel, kobolt eller binære eller ternære legeringer av nikkel, jern og kobolt, hvor strøm føres fra en anode til en katode gjennom en vandig, sur galvanisk pletterings-oppløsning som inneholder minst én nikkel- og/eller koboltforbindelse, og som i tillegg kan inneholde jernforbindelser, som skaffer nikkel-, kobolt- og jernioner til galvanisk utfelling av nikkel, kobolt, nikkel/kobolt-legeringer, nikkel/jernlegeringer, kobolt/jern-legeringer eller nikkel/jern/kobolt-legeringer, i tilstrekkelig lang til til at der dannes en galvanisk metallutfelling på katoden,karakterisert vedat der i oppløsningen foreligger 5*10 — 6 -

0.5 mol/l av et substituert s<y>kiosulfon med følgende generelle strukturformel:

hvor R betyr -OH, -S03H eller salter derav, eller -COOH eller . salter eller estre derav; a, b, c, er uavhengige av hverandre og lik 1 eller 2.

Badene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også inneholde en effektiv mengde av en eller flere av de følgende tilsetninger:

a) Glanstilsatser av klasse I

b) Glanstilsatser av klasse II

c) Antigropdannende midler eller fuktemidler.

Uttrykket "glanstilsatser av-klasse I" slik det anvendes i

fremstillingen og er. definert i Modern Electroplating, Third Edition, med F. Lowenheim som redaktør, er ment å skulle innbefatte aromatiske sulfonater, sulfonamider, sulfonimider, sulfinater, etc, foruten alifatiske eller aromatisk-alifatiske alken- eller acetylen-umettede sulfonater, sulfonamider, sulfonimider, etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsatser er:

(1) natrium-o-sulfobenzimid

(2) dinatrium-1,5-naftalen-disulfonat

(3) trinatrium-1,3,6-naftalen-trisulfonat

(4) natriumbénzen-monosulfonat

(5) dibenzen-sulfonimid

(6) natriumallysulfonat

(7) natrium-3-klor-2-buten-l-sulfonat

(8) natrium - fl-styren-sulfonat

(9) natrium-propargyl-sulfonat

(10) monoallylsulfamid

(11) diallylsulfamid

(12) allylsulfonamid

Slike pletteringstilsatser, som kan anvendes alene eller i egnede kombinasjoner, bør fortrinnsvis anvendes i mengder på

0.5 - 10 g/l. De gir de fordeler som er beskrevet i den ovenfor nevnte publikasjon, og som er velkjent for alle som er bevandret i forniklingsfaget.

Uttrykket "glanstilsats av klasse II" slik det anvendes i denne fremstilling og er beskrevet i Modern Electroplating, Third Edition, med F. Lowenheim som redaktør, er ment å skulle innbefatte slike pletteringstilsatser som f.eks. reaksjonsproduktene av epoksyder med oc-hydroksy-acetylenalkoholer, f. eks. dietoksylert 2-butyn-l,4-diol eller dipropoksylert 2-butyn-l,4-diol, andre acetylenforbindelser, N-heterosykliske forbindelser, fargestoffer, etc. Spesielle eksempler på slike pletteringstilsatser er:

(1) 1, 4-di-(^-hydroksyetoksy) -2-butyn

(2) 1, 4-di- ((^-hydroksy- If-klorpropoksy) -2-butyn (3) . 1, 4-di- , ^epoksypropoksy) -2-butyn

(4) 1,4-di- (^-hydroksy- Y^butenoksy)-2-butyn

(5) 1,4-di- (2' -hydroksy-4'-oksa-6'-'heptenoksy)-2-butyn

(6) N-(2,3-diklor-2-propenyl)-pyridiniumklorid

(7) 2, 4,6-trimetyl-N-propargyl-pyridiniumbromid

(8) N-allylkinaldiniumbromid

(9) 2-butyn-l,4-diol

. (10) propargylalkohol

(11) 2-metyl-3-bu.tyn-2-ol

(12) kinaldyl-N-propansulfonsyrebetain

(13) kinaldindimetylsulfat

(14) N-allylpyridiniumbromid

(15) isokinaldyl-N-propansulfonsyrebetain

(16) isokinaldindimetylsulfat

(17) N-allylisokinaldinbromid

(18) 1, 4-di- (/£-sulfoetoksy)-2-butyn

(19) 3- (/?-hydroksyetoksy) -propyn

(20) 3-(^-hydroksypropoksy)-propyn

(21) 3- [ f-sulf oe toksy) -propyn

(22) fenosafranin

(23) fuksin

Når den anvendes alene eller i kombinasjon, fortrinnsvis i mengder på 5 - 1000 mg/l kan en glanstilsats av klasse II gi ingen synlig virkning på den galvaniske utfelling, eller den kan gi fin-kornede utfellinger med halvglans. De beste resultater oppnås imidlertid når glanstilsatser av klasse II anvendes sammen med en eller flere glanstilsatser av klasse I for å skaffe optimal ut-fellingsglans, blankhetsgrad, utjevning, strømtetthetsområde for blankplettering, dekning av lav strømtetthet etc.

Uttrykket "antigropdannende middel eller fuktemiddel" slik

det anvendes i den foreliggende fremstilling, er ment å skulle innbefatte et materiale som tjener til å hindre eller redusere gassgropdannelse. Et antigropdannende middel som anvendes alene eller i kombinasjon, fortrinnsvis i mengder på 0,05 - 1 g/l, kan også tjene til å gjøre badene mere forenlige med forurensninger

som f.eks. olje, fett, etc. ved sin emulgerende, dispergerende eller oppløsende virkning på slike forurensninger, og derved fremme oppnåelsen av bedre utfellinger. Foretrukne antigropdannende midler omfatter natriumlaurylsulfat, natriumlauryl-etersulfat og natriumdialkylsulfosuksinater.

De nikkelforbindelser, koboltforbindelser og jernforbindelser som anvendes for å skaffe nikkel-, kobolt- og jernioner for galvanisk utfelling av nikkel, kobolt eller binære eller ternære legeringer av nikkel, kobolt og jern (f.eks. nikkel/kobolt-, nikkel/jern-, kobolt/jern- og nikkel/kobolt/jern-legeringer), blir typisk tilsatt som sulfat-, klorid-, sulfamat- eller fluoborat-salter. Sulfat-, klorid-, sulfamat- eller fluoboratsalter av nikkel eller kobolt anvendes i de galvaniske pletteringsoppløsninger ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner som er tilstrekkelige til å gi nikkel- og/eller koboltioner i konsentrasjoner på 10 - 150 g/l.

Når jernforbindelsene, f.eks. jernsulfat, jernklorid etc, til-settes de nikkel- og/eller koboltholdige.galvaniske pletterings-oppløsninger ifølge oppfinnelsen, anvendes de i mengder som er tilstrekkelige til å gi jernioner i konsentrasjoner på 0,25 - 25 g/l. Forholdet mellom nikkel- og/eller koboltioner og jernioner kan ligge i området 50:1 til 5:1.

Jernionene i de galvaniske pletteringsoppløsninger ifølge oppfinnelsen kan også tilføres gjennom bruk av jernanoder isteden-for ved tilsetning av jernforbindelser. Hvis f.eks. en viss pro-sentuell andel av den samlede anodeoverflate i et galvanisk pletteringsbad for nikkel består av jernanoder, vil der etter en viss elektrolyseperiode være blitt innført tilstrekkelig jern i badet ved kjemisk eller elektrokjemisk oppløsning av jernanodene til å skaffe den ønskede konsentrasjon av jernioner.-De galvaniske pletteringsbad ifølge oppfinnelsen som inneholder nikkel, kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern eller nikkel, kobolt og jern, kan dessuten inneholde 30-60 g/l, fortrinnsvis ca.' 45 g/l, borsyre eller et annet buffer-middel til.å regulere pH-verdien (f.eks. fra ca. 2,5 til 5, fortrinnsvis ca. 3-4) og å hindre brenning som følge av høy strøm-tetthet.

Når dét foreligger jernioner i pletteringsbadene ifølge oppfinnelsen, er det for å gjøre jernionene oppløselige ønskelig å innlemme ett eller flere midler som virker kompleksdannende, chelatdannende, antioksyderende eller reduserende på jern eller gjør jern oppløselig, f.eks. sitronsyre, maleinsyre, glutarsyre, glukonsyre, askorbinsyre, isoaskorbinsyre, mukonsyre, glutamin-syre, glykollsyre eller aspartinsyre eller lignende syrer eller disses salter. Disse midler, som virker kompleksdannende eller oppløsende på jern, kan foreligge i pletteringsoppløsningen i konsentrasjoner på 1-100 g/l, naturligvis avhengig av hvor meget jern som er tilstede i pletteringsbadet.

For å hindre "brenning" i områder med høy strømtetthet, skaffe en jevnere temperaturregulering av oppløsningen og regulere mengden av jern i de jernholdige legeringsutfellinger kan der anvendes omrøring av oppløsningen. Omrøring med luft, mekanisk om-røring, pumping, omrøring ved hjelp av katodestaver og andre måter til omrøring av oppløsningen er alle tilfredsstillende. Dessuten kan badene arbeide uten omrøring.

Driftstemperaturen av de galvaniske pletteringsbad ifølge oppfinnelsen kan ligge på 40-85°C, fortrinnsvis på 50-70°C.

Den gjennomsnittlige katodestrømtetthet kan ligge i området

2 2

50-1200 A/m , og 300-600 A/m gir et optimalt område.

Typiske vandige nikkelholdige galvaniske pletteringsbad (som kan anvendes i kombinasjon med virksomme mengder samvirkende tilsetninger) innbefatter følgende bad, hvor alle konsentrasjoner er i g/l med mindre noe annet er angitt:

Når jernsulfat (FeSO^Tl^O) innlemmes i det foregående bad, vil konsentrasjonen være ca. 2,5 - 125 g/l.

Et typisk nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Når jernsulfat (FeSO^<*>7H20) innlemmes i det foregående bad, vil konsentrasjonen være ca. 2,5 - 125 g/l.

Et typisk kloridfritt nikkelpletteringsbad av suifattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Når jernsulfat (FeSO^*7H20) innlemmes i det foregående bad, vil konsentrasjonen være på ca. 2,5 - 125 g/l.

Et typisk klorfritt nikkelpletteringsbad av sulfamattypen som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Når jernsulfat (FeSO^'Vl^O) er innlemmet i det foregående bad, vil konsentrasjonen være på ca. 2,5 - 125 g/l.

I det følgende er der angitt vandige koboltholdige og kobolt/ nikkel-holdige galvaniske pletteringsbad som kan anvendes ved ut-førelse av den foreliggende oppfinnelse:

pH-verdien av de typiske sammensetninger i tabell V kan" ligge på . ca. 3-5 og fortrinnsvis ca. 4.

Når jernsulfat (FeSO^"7H20) innlemmes i de foregående bad, vil konsentrasjonen ligge på 2,5 - 125 g/l.

Typiske galvaniske-pletteringsbad som inneholder nikkel og jern, og som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, kan inneholde følgende bestanddeler:

Når jernsulfat (FeSO^"7H20) innlemmes i bad med sammensetning som angitt ovenfor, er det ønskelig i tillegg å innlemme ett eller flere midler som virker kompleksdannende, chelatdannende eller oppløsende på jern, idet middelet anvendes i konsentrasjoner på ca. 1 - 100 g/l>naturligvis avhengig av den foreliggende jern- . konsentrasjon.

Det vil. være klart at de ovennevnte bad kan inneholde forbindelser i mengder som ligger utenfor det område som defineres av de angitte foretrukne minimums- og maksimumsverdier, men at den mest tilfredsstillende og økonomiske drift vanligvis oppnås når forbindelsene er tilstede i badene i de angitte mengder.

pH-verdien av alle de foregående, belysende, vandige sammensetninger som inneholder nikkel, kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern, eller nikkel, kobolt og jern, kan under pletteringen vedlikeholdes på 2,5 - 5,0 og fortrinnsvis på mellom 3,0 og 4,0. Under driften av badet kan pH-verdien normalt ha en

tilbøyelighet til å stige, og den kan reguleres ved hjelp av syrer som f.eks. saltsyre, svovelsyre etc.

Anoder som anvendes i de ovennevnte bad, kan bestå av.de bestemte enkle metaller som det pletteres med ved katoden, f.eks. nikkel eller kobolt ved plettering med henholdsvis nikkel og kobolt. Ved plettering med binære eller ternære legeringer, f.eks. nikkel og kobolt, kobolt og jern, nikkel og jern eller nikkel, kobolt og jern, kan anodene bestå av de respektive separate metaller opphengt på egnet måte i badet som stenger, strimler eller små biter i titankurver. I slike tilfeller innstilles forholdet mellom anodeoverflåtene av de forskjellige metaller i. overensstemmelse med den spesielle legeringssammensetning som ønskes ved katoden. For plettering med binære eller ternære legeringer kan der også som anoder anvendes legeringer av de respektive metaller i et vektforhold mellom metallene svarende til det prosentvise vektforhold mellom de samme metaller i den ønskede galvanisk utfelte legering på katoden. Disse to typer av anodesystemer vil vanligvis gi en stort sett konstant ionekon-sentrasjon av de respektive metaller i badet. Hvis der med anoder av legeringer med fast metallforhold skulle forekomme en viss ubalanse mellom metallionene i badet, kan der fra tid till annen utføres justeringer ved tilsetning av egnede korrigerende konsentrasjoner av de individuelle metallsalter. Alle anoder er vanligvis dekket på egnet måte med stoff- eller plastposer av ønsket porøsitet for å redusere til et minimum tilførselen til badet av metallpartikler, anodeslim etc. som kan Vandre til katoden enten mekanisk eller elektroforetisk og gi ruhet i den galvaniske utfelling på katoden.

De underlag som de galvaniske utfellinger ifølge oppfinnelsen som inneholder nikkel, kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern eller nikkel, kobolt og jern, kan påføres på, kan være av metall eller metall-legeringer av den art som vanligvis forsynes med galvaniske pletteringsbelegg og benyttes i faget, f.eks. nikkel, kobolt, nikkel-kobolt, kobber, tinn, messing etc. Andre typiske underlagsmaterialer som gjenstander som skal pletteres, fremstilles fra, omfatter jernholdige metaller, f.eks. stål, kobber, kobberlegeringer som messing, bronse etc, og zink, spesielt i form av kokillestøpestykker på zinkbasis, og alle disse metaller kan bære pletterte skikt av andre metaller, f.eks. av kobber. G.runn-metallunderlagene kan være gitt en rekke overflatebehandlinger avhengig av det endelige utseende som ønskes, som i sin tur er avhengig av slike faktorer som glans, skinn, utjevning, tykkelse etc. av den galvaniske utfelling av kobolt, nikkel og/eller jern som påføres underlagene.-

Skjønt der kan oppnås galvaniske utfellinger av nikkel,

kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern eller nikkel, jern og kobolt under anvendelse av de ovennevnte para-metre, kan glansen, utjevningen, duktiliteten og dekkevnen være utilfredsstillende eller utilstrekkelig for en bestemt anvendelse. Dessuten kan utfellingen være uklar eller matt og også oppvise, striper og trinn, avskalling samt dårlig mottagelighet for krom. Disse forhold kan spesielt oppstå etter tilsetning av for store kompletterende mengder av glanstilsatser av klasse II eller ved bruk av spesielt "kraftige" glanstilsatser av klasse II. Når det gjelder jernholdige pletteringsbad som dessuten inneholder midler som virker oppløsende på jern, kan jernet eller jernoppløsnings-midlene også medføre et tap i utjevning og glans, eller de kan føre til uklare, matte eller stripete utfellinger. Ifølge den fore-

liggende oppfinnelse er det oppdaget at det ved tilsetning til et vandig, surt galvanisk pletteringsbad for plettering med nikkel, kobolt, nikkel og kobolt, nikkel og jern, kobolt og jern, eller nikkel, jern og kobolt, er mulig å rette på de foran nevnte ulemper ved tilsetning eller innlemmelse av visse sulfoner som er forenlige med badet og som har visse/^-og/éller ^"-substituerte undergrupper. Dessuten'tillater de sulfonforbindelser som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, bruken av høyere konsentrasjoner enn normalt av glanstilsatser av klasse II, hvorved det blir mulig å oppnå en høyere grad av glans og utjevning uten uønskede striper, helligdager, sprøhet etc. som vanligvis må ventes under disse forhold.

Disse badoppløselige sulfoner erkarakterisert vedden følgende strukturformel:

hvor R betyr -0H, S03H eller salter derav, eller -COOH eller salter eller estre derav; a, b, c er uavhengige av hverandre og lik 1 eller 2.

Det er underforstått. at der.kan også foreligge undergrupper som f.eks. klorid, bromid, alkoksy etc. som er forenlige med badet men som ikke i seg selv bidrar til virkningen av det substituerte syklosulfon/men er enten inerte med hensyn til den galvaniske pletteringsoppløsning eller gir øket oppløsning i badet av grunnsulfonet.

Typiske eller representativé forbindelser som har den ovennevnte generaliserte formel er angitt nedenfor uten at dette må oppfattes som noen begrensning:

3-hydroksytiasyklobutan-l,1-dioksyd 3-hydroksysulfolan 3,4-dihydroksysulfolan 3-bromo-4-hydroksysulfolan Sulfolan-3-sulfonsyrenatriumsalt 3-karbok sysulfolan 3-hydroksy-4-sulfosulfolan 4-hydroksy tlasy.kloheksan-1,1-dioksyd 3-bromo-4-sulfotiasykloheksan-1,1-dioksyd

Av de ovennevnte forbindelser er de følgende spesielt nyttige ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse:

3-hydroksysulfolan

3,4-dihydroksysulfolan

3-sulfosulfolan

3-hydroksy-4-sulfosulfolan

De substituerte syklosulfoner som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, er usedvanlige ved at de ikke virker som glanstilsatser i seg selv slik som glanstilsatser av klasse I eller II gjør. De bør derfor ikke betraktes som glanstilsatser, men snarere som tilsetninger hvis funksjon i badet er å overvinne uklarheter, striper, avskalling, trinndannelse og helligdager. I tillegg kan der oppnås en forbedring av utfellingens dekning og jevnhet ved lav strømtetthet ved tilsetning av disse forbindelser til galvaniske pletteringsbad inneholdende nikkel, kobolt, nikkel/kobolt, nikkel/jern, kobolt/jern eller nikkel/ kobolt/jern.

De substituerte syklosulfoner anvendes i galvaniske pletteringsbad i konsentrasjoner på 5<*>10 ^ - 0,5 mol/l og fortrinnsvis - n;

De følgende eksempler er gjengitt for å belyse oppfinnelsen og gi fagfolk en bedre forståelse av de forskjellige utførelses-former og sider ved oppfinnelsen. Eksemplene tjener således ikke til definisjon av beskyttelsesområdet.

Eksempel 1

Et vandig galvanisk nikkelpletteringsbad med følgende sammensetning ble fremstilt: NiS04<*>6H20 300 g/l

NiCl2<*>6H20 60 g/l

H3B0345 g/l

Natrium o-sulfobenzimid 2,25 g/l Natriumallylsulfonat 3,68 g/l 1,4-di($-hydroksyetoksy)-

2-butyn 0,2 g/l

pH-verdi 3,8

Temperatur 55°C

En polert messingplate ble oppskrapt ved en eneste horisontal passasje av smergelpapir med 4/0-korn for å gi et ca. 1 cm bredt bånd i en avstand på ca. 2,5 cm fra den nedre kant av platen og parallelt med denne. Den rensede plate ble deretter plettert i en 267 ml's Hull-celle med en cellestrøm på 2A i 10 min. under anvendelse av den ovennevnte oppløsning og magnetisk omrøring.

Med den ovennevnte oppløsning ble der oppnådd en utfelling som var skinnende, glansfull .og godt utjevnet (noe utviskingen og utfyllingen av ripene fra smergelpapiret vitnet om) i et strøm-tetthetsområde fra ca. 200 A/m 2 til høy-strømtetthetsområdet langs kanten av prøveplaten. I området med lavere strømtetthet enn 200 A/m 2 var utfellingen mørk av farge, sterkt stripet, og sam-tidig meget tynn med områder med trinndannelse. Dette forhold skyldtes bruken av ca. det dobbelte av den "normale" konsentrasjon av 1,4-di (/^-hydroksyetoksy)-2-butyn for å oppnå meget blanke nikkelutfellinger med god utjevning.

Ved til setning av 1, 8' 10 -3 mol/l (0,4 g/l) av natriumsulfolan-i I

3-sulfonat (CH2-CH2-S02-CH2-CH-S03Na) til pletteringsoppløsningen og gjentagelse av pletteringsforsøket ble der oppnådd en nikkel-utfelling som var skinnende og godt utjevnet samt fri fra striper, tynnhet ved lav strømtetthet, og trinndannelse over hele prøve-platens strømtetthetsområdei

Eksempel 2

Et vandig galvanisk nikkelpletteringsbad ble fremstilt og utprøvet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at i stedet for å tilsette natriumsulfolan-3-sulfonat

-4

til nikkelpletteringsoppløsningen ble der tilsatt 4, 6' 10 mol/l (0,1 g/l) av 3-bromo-4-hydroksysulfolan (Br-CH-CH2-S02-CH2-CH-OH). Den resulterende utfelling var skinnende, godt utjevnet, og fri fra striper og trinndannelse, fra høy-strømtetthetsområdet langs kanten av prøveplaten til et område hvor strømtettheten var bare ca. 20 A/m 2. i det område■hvor strømtettheten var lavere enn 20 A/m 2 var der en svak uklarhet. Konsentrasjonen av 3-bromo-4--4

hydroksysulfolan ble økt til 9,2*10 mol/l )0,2 q/ l), og forsøket gjentatt. Den resulterende utfelling var identisk med den foregående bortsett fra at der var ingen tegn til uklarhet.

De ovennevnte eksempler er gjengitt for å belyse oppfinnelsen og gi fagfolk en bedre forståelse av de forskjellige utførelses-formér og sider ved oppfinnelsen. Eksemplene tjener således ikke til definisjon av beskyttelsesområdet.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en galvanisk utfelling som inneholder nikkel, kobolt og/eller binære eller ternære legeringer av metaller valgt fra gruppen nikkel, jern og kobolt, omfattende å føre strøm fra en anode' til en katode gjennom en vandig, sur galvanisk pletteringsopplø sning som inneholder minst én komponent valgt fra nikkelforbindelser, koboltforbindelser og jernforbindelser som skaffer nikkel-, kobolt- og jernioner for galvanisk utfelling av nikkel, kobolt, nikkel/kobolt-legeringer, kobolt/jern-legeringer og nikkel/jern/kobolt-legeringer, i tilstrekkelig lang tid til at der dannes en galvanisk metallutfelling på katoden, karakterisert ved at der i oppløsningen foreligger 5*10 — 6 - 0,5 mol/l av et substituert syklosulfon med følgende generelle strukturformel: ;hvor R betyr -OH, -SO^ H eller salter derav, eller -COOH eller salter eller estre derav; a, b, c er uavhengige av hverandre og lik 1 eller 2.;

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst ett syklosulfon er er 3-hydroksysulfolan.;

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3-bromo-4-hydroksysulfolan.;

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3,4-dihydroksysulfolan.;

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3-sulfosulfolan.;

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst ett syklosulfon er sulfolan-3-sulfonsyrenatrium-salt.;

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3-hydroksy-4-sulfosulfolan.;

8. Vandig, sur galvanisk pletteringsoppløsning til utførelse av fremgangsmåte som angitt i krav 1, idet oppløsningen inneholder minst én komponent valgt fra nikkelforbindelser, koboltforbindelser og jernforbindelser som skaffer nikkel-, kobolt- og jernioner for galvanisk utfelling av nikkel, kobolt, nikkel/kobolt-legeringer, nikkel/jern-legeringer, kobolt/jern-legeringer eller nikkel/kobolt/ jern-legeringer, karakterisert ved at der i opp- løsningen foreligger 5 <*> 10 ^ mol/l - 0,5 mol/l av et substituert syklosulfon med følgende generelle strukturformel:

hvor R betyr -OH, -SChj H eller salter derav, eller -COOH eller salter eller estre derav; a, b, c er uavhengige av hverandre og lik 1 eller 2.

9. Sammensetning som angitt i krav 8 karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3-hydroksysulfolan.

10. Sammensetning som angitt i krav 8 karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3-bromo-4-hydroksysulfolan.

11. Samménsetning som angitt i krav 8 karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3,4-dihydroksysulfolan.

12. Sammensetning som angitt i krav 8 karakterisert v e d at minst ett syklosulfon er 3-sulfosulfolan.

13. Sammensetning som angitt i krav 8 karakterisert ved at minst ett syklosulfon er sulfolan-3-sulfonsyrenatrium-sal t.

14, Sammensetning som angitt i krav 8 karakterisert ved at minst ett syklosulfon er 3-hydroksy-4-sulfosulfolan.