NO772964L - Fremgangsmaate og apparat for rensing av aluminiumlegeringer - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte og apparat for rensing av aluminiumlegeringer".

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et apparat til rensning av aluminiumlegeringer, særlig elektrolytisk rensning av aluminiumlegeringer, så som aluminium-silicium-legeringer.

Konvensjonelt har man fremstilt aluminium-silicium-legeringer ved å tilsette en ønsket mengde, normalt separat fremstilt silicium til aluminium av handelskvalitet, og prisen på aluminiumlegeringsproduktet blir da forholdsvis høy. Ved andre prosesser fremstilles aluminium-silicium-legeringene di-rekte ut fra alumina-silika-malm. Eksempelvis angir US-patent 3 661 562 at aluminium-silicium-legeringer kan fremstilles i sjaktovn, hvor koks eller annet egnet karbonholdig materiale til-føres én reaksjonssone og en blanding av koks og alumina-silika-malm tilføres en annen reaksjonssone. Varme karbonmonoksy.d-gas-ser som dannes ved forbrenning av koksen, føres inn i den annen reaksjonssone for reduksjon av alumina-silika-malmen. Slike eller lignende metoder tii fremstilling av aluminium-silicium-legeringer resulterer imidlertid ofte i legeringer med meget høyt silicium- og jerninnhold, som normalt må reduseres eller senkes for at legeringen skal være tilfredsstillende for prak-tiske formål. En metode til å holde jerninnholdet lavt i slike legeringer er å bruke alumina-silika-holdige malmer med lavt jerninnhold. En annen metode omfatter trinn ved hvilke jerninnholdet nedsettes ved fysikalsk oppredning før reduksjonspro-sessen. På grunn av de ugunstige kostnadsmessige forhold og de

ytterligere trinn foretrekker man imidlertid å begynne med en alumina-silika-holdig malm som har et høyt jerninnhold, hvilket selvsagt resulterer i en legering med høyt silicium- og jerninnhold, som nevnt ovenfor, og behov for rensning.

Rensning av aluminiumlegeringer ved hjelp av elektro-lyseceller er beskrevet i litteraturen. F.eks. er det i US-patent 673 364 angitt at hvis urent aluminium i smeltet tilstand anvendes som anode i en elektrolysecelle, særlig en celle i hvilken elektrolytten inneholder smeltet aluminiumfluorid og et fluorid av et metall som er mer 'elektropositivt enn aluminium,

så vil rent aluminium avsettes på katoden og fluor frigjøres ved anoden når elektrisk strøm ledes gjennom ceilen.

Ved en annen fremgangsmåte til rensning av aluminium-silicium-legeringer som er beskrevet i US-patent 3 798 140, erholdes elektrolytisk fremstilt aluminium og silicium fra aluminium-silicium-legeringer under anvendelse av en NaCl-, KC1- og AlCl^-eller AlF^-elektrolytt. Aluminium-silicium-legeringen anvendes som anode i en perforert grafittanodedigel. En perforert gra-fittskjerm anordnes rundt en katode og rundt en alumina-digel for å hindre findelt silicium som eventuelt dannes under -elektro-lysen, i å. komme inn i katode.kammeret. Fremstilling av renset aluminium ved denne prosess er imidlertid begrenset av en effektiv strømtetthet på bare 16,2-21,6 A/dm 2 i klorid-fluorid-elektrolytt.

Ved hjelp av den foreliggende' oppfinnelsen overvinnes

de nevnte problemer ved at man fraskiller aluminium fra legeringsbestanddeler så som silicium og jern og lignende på en meget økonomisk måte.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til rensning av aluminiumlegeringer omfattende føl-gende trinn: (a) aluminiumlegeringen tilveiebringes i smeltet tilstand i en beholder med en porøs vegg, hvilken porøse vegg er i stand til å holde smeltet aluminium i beholderen, mén er gjennomtrengelig for smeltet elektrolytt; (b) aluminium transporteres elektrolytisk gjennom den porøse vegg jtil en katode i nærvær av elektrolytten, hvorved aluminiumet undergår vesentlig rensning ved at det skilles fra legeringsbestanddelene.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes også et apparat for rensning av aluminiumlegeringer, omfattende:

(a) en elektrolysecelle med en katode, hvilken celle

er innrettet til å inneholde elektrolytt og smeltet aluminium; og (b) en beholder med en porøs vegg og en anode, hvilken beholder er innrettet til å inneholde smeltet aluminiumlegering, og hvilken anode er innrettet til å være i elektrisk forbindelse med katoden når cellen inneholder elektrolytt, hvilken porøse vegg er innrettet til å la aluminium passere til katoden elektrolytisk, hvorved aluminium i vesentlig grad skilles fra legeringsbestanddeler slik at renset aluminium erholdes.

Ved denne fremgangsmåte tilveiebringes smeltet aluminiumlegering i en beholder med en porøs vegg som har en maksimal gjennomsnittlig porestørrelse på 635^um. Den porøse vegg er gjennomtreng.elig for smeltet elektrolytt og ugjennomtrengelig

for smeltet aluminium. Aluminium transporteres elektrolytisk gjennom den porøse vegg og gjennom elektrolytten til en katode, hvorved aluminiumet i vesentlig grad skilles fra legéringsbé-standdelene.

Det. vises nå til tegningen.

Fig. 1 viser et snitt gjennom en utførelsesform av

apparatet ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 viser skjematisk et apparat som kan anvendes

på kontinuerlig basis for fremstilling av renset aluminium.

Aluminiumlegering er i det foreliggende en legering som typisk inneholder høyst 99,9 vekt% aluminium. Legeringen som kan renses i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan

imidlertid inneholde store mengder forurensninger. F.eks. kan aluminiumlegeringene inneholde så meget som 50 vekt% Si. Legeringene kan også inneholde store mengder jern^f.eks. 20 vekt%. Andre legeringsbestanddeler som normalt foreligger i aluminium, f.eks. titan, kan i regelen fjernes i henhold til den -foreliggende oppfinnelse. Innholdet av legeringsbestanddelene kan også reduseres til et meget lavt nivå. Det vil si at den foreliggende oppfinnelsen kan komme til anvendelse ved fremstilling av høy-rent aluminium, endog når utgangsmaterialet er relativt rent.

På fig. 1 er det vist en elektrolysecelle 10 i hvilken en aluminiumlegering kan renses i henhold.til oppfinnelsen. Cellen omfatter en ytre beholder 20, som i det minste delvis er konstruert av grafitt.eller et lignende materiale som kan virke som katode i cellen. Eksempelvis kan cellen være slik konstruert

at bare bunnen 21 eller en del. derav kan tjene som katode.

Elektrolysecellen 10 omfatter videre en annen beholder 30 som står i forbindelse med katoden ved. hjelp av elektrolytten 24., Beholderen 30 tjener som et kar, som vist. på fig. 1, i hvilket aluminiumlegering 32 tilveiebringes i smeltet form. Beholderen 30 bør være laget av et materiale som er motstandsdyktig mot angrep fra den smeltede aluminiumlegering 3 2 og elektrolytten 24 : og må ha en vegg som i sin helhet eller for en del er gjennomtrengelig for et ion inneholdende et eller flere aluminiumatomer som kan transporteres elektrolytisk gjennom veggen til katoden.

Beholderen 30 kan være laget av et ledende eller ikke-ledende porøst materiale. Hvis beholderen 30 er laget av ikke-ledende porøst materiale, må en anode rage inn i aluminiumlegeringen 32 for at aluminiumet kan transporteres elektrolytisk til katoden. Hvis beholderen 30 er laget av et ledende porøst materiale, så kan beholderen virke som anode, som vist på fig. 1.

Med hensyn til den gjennomtrengelige vegg foretrekker man at materialet er et karbonholdig materiale når fraskillelse av béstanddeler så som silicium, jern og. lignende fra aluminium ønskes. Det Ugger imidlertid innenfor oppfinnelsens ramme å velge andre.materialer som er gjennomtrengelige for et ion som inneholder et eller flere aluminiumatomer, men som er restrik-tivt når det gjelder passasje av slike bestanddeler som nettopp nevnt ovenfor. Det foretrukne karbonholdige materiale som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, er porøst karbon eller porøs grafitt med en maksimal gjennomsnittlig porediameter på 635yum. En gjennomsnittlig porediameter innen området 5-425 ^um kan anvendes, og den foretrukne diameter er innen området 2Q-220^um. Porøst karbon som kan erholdes fra: Union Carbide Corporation, Carbon Products Division, Niagara Falls, New York, og som har betegnelsen PC-25, med en effektiv porøsitet på ca.

48% og en gjennomsnittlig porediameter på ca. 120yum er blitt

funnet å være godt egnet. Porøst karbon eller annet porøst materiale som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er videre kjennetegnet ved at det er ugjennomtrengelig for smeltet aluminium og dettes legeringsbestanddeler når elektrisk strøm ikke ledes gjennom cellen, men gjennomtrengelig for smeltet salt som anvendes som elektrolytt.

Hva poréstørrelsen angår, så kan denne variere i av-hengighet av væskehøyden, temperaturen av det smeltede aluminium og det porøse materiales fuktbarhet. Videre kan elektrolytten såvel som legeringsbestanddelene ha betydning for hvilken pore-størrelse som vil være ugjennomtrengelig for smeltet aluminium og legeringsbestanddelene når elektrisk strøm ikke ledes gjennom cellen. Således vil det sees at i visse tilfeller kan porøse materialer hvis porer har en større maksimal diameter eller hvis gjennomsnittlige porediameter er større enn det ovenfor angitte

område, anvendes i henhold til oppfinnelsen og vil være ugjennom-trengelige for smeltet aluminium.

Elektrolytten 24 er et viktig trekk ved oppfinnelsen.

Elektrolytten bør inneholde et aluminiumfluorid eller -klorid og i det minste ett salt valgt fra gruppen'litium-, kalium-, natrium-, mangan- og magnesiumhalogenid; en foretrukken elektrolytt består av aluminiumfluorid, litiumklorid og kåliumklorid. Bruken av litiumklbrid gjør det mulig å anvende høye strømtettheter uten at celledriften påvirkes på ugunstig måte, så som ved varmeutvikling p.g.a. høy motstand i elektrolytten. Kaliumkloridet

hjelper til å koalescere renset aluminium 26 som avsettes på katoden. Det vil si at når litiumklorid anvendes uten kåliumklorid, kan avsatt aluminium forbli i oppdelt, partikkelform på

katoden, hvilket gjør. utvinningen av aluminium' fra cellen vanskelig.

Elektrolytten kan inneholde, i vektprosent, 5-95% LiCl, 4-70% KCl og 1-25% AlF3- Fortrinnsvis er sammensetningen 38-90% LiCl, 8-50% KCl og 2-12% AlF-j. A1C13eller MgCl2kan anvendes istedenfor AlF^; NaCl kan anvendes istedenfor KCl; og LiF kan anvendes istedenfor LiCl, men på en mindre foretrukken basis. Det vil forståes at kombinasjoner av ovennevnte salter også kan anvendes, men igjen på en mindre foretrukken basis.

Elektrolyttens temperatur kan ha betydning for pro-sessen økonomisk sett. Hvis elektrolyttemperaturen er for lav, kan det være vanskelig å oppsamle det rensede aluminium. Videre

■ kan lave temperaturer medføre lav ledningsevne i elektrolytten og følgelig .lav celleproduktivitet. Altfor høye driftstempera-turer kan nedsette levetiden eller brukstiden for anoden og katoden og kan også medføre fordampning av saltet. Mens temperaturen kan være mellom 675 og 925°C, foretrekker man derfor temperaturer innen området 700-850°C.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det ved driften av cellen anvendes høye strømtettheter, hvilket resulterer i høyt utbytte av renset aluminium. Videre kan det anvendes

høye strømtettheter uten at dette medfører høy motstand i elektrolytten og dermed stor varmeutvikling og de problemer som følger

med dette. Cellen kan drives ved en spenning på 1-5 volt og en strømtetthet innen området 21,6-324 A/dm 2, eller endog høyere i visse tilfelle, mens den foretrukne spenning ligger i området 1,5-4,5 volt, og strømtettheten bør minst være 21,6 A/dm , fortrinnsvis minst 32,4 A/dm 2.. Ved driften av elektrolysecellen tilveiebringes smeltet elektrolytt 24 i beholderen 20 og holdes fortrinnsvis ved

en temperatur innen området 700-850°C. Aluminiumlegering i smeltet form plasseres i beholderen 30. Elektrisk strøm ledes fra anoden til katoden, og aluminium transporteres ved hjelp av elektrolytten gjennom det porøse karbon til katoden, hvor det avsettes og oppsamles. Den porøse vegg begrenser passasje av legeringsbestanddeler så som silicium og jern og andre residuer og hindrer sålédes at det rensede aluminium forurenses under disse driftsbetingelser. Hvis beholderen 30 er laget av et ledende porøst materiale, påses det åt renset aluminium 26 ikke akkumu-leres i beholderen 20 i så store mengder at det berører beholderen 30, da dette ville kortslutte cellen.

Det vil være klart for en fagmann at et antall anode-beholdere, som vist på fig. 1, kan anbringes og anvendes innenfor den ytre, katodiske beholder 20, hvorved cellens produksjon kan økes. Videre vil det forståes at andre utformninger ved bruken av den gjennomtrengelige membran kan anvendes. F.eks.

kan beholderen 20 være laget av et ikke-ledende materiale, og den porøse membran kan tjene til å dele beholderen, slik at det tilveiebringes et område som inneholder det urensede smeltede aluminium 32 og et annet område eller rom for elektrolytten. Aluminiumet kan renses ved at man anbringer en anode i- det urensede aluminium og en katode i elektrolytten og leder elektrisk strøm mellom dem.

Fig. 2 viser en alternativ utførelsesform av elektrolysecellen, hvor driften av cellen kan være kontinuerlig. Cellen

10' omfatter en ytre beholder 20' laget av et materiale som er motstandsdyktig mot angrep fra renset aluminium 26 eller smeltet elektrolytt 24, og en annen beholder 30' for den smeltede aluminiumlegering 32. Cellen har en katode 22 plassert i elektrolytten 24. Under katoden 22 er det anordnet et samlekar 23 for renset aluminium 26 som avsettes på katoden. Samlekaret 23 har et utløp

27 gjennom hvilket renset aluminium 26 kan uttas kontinuerlig med en hastighet hovedsakelig tilsvarende den hastighet med hvilken metallet avsettes på katoden 22. I den utførelsesform som er vist på fig. 2, har beholderen 30' en porøs vegg 29 som er gjennomtrengelig for ioner inneholdende ett eller flere aluminiumatomer, som kan transporteres elektrolytisk gjennom veggen 29 til katoden. Et utløp 34 tjener til fjerning av residuet eller legeringsbestanddeler 36 som blir tilbake etter at aluminium er fraskilt. I den spesielle utførelsesform som er illustrert på fig. 2, tjener sideveggen 29 av beholderen 30' som anode i cellen.

I cellen ifølge oppfinnelsen er avstanden "x" (vist på fig..2) mellom anoden og katoden avpasset med sikte på oppnåelse av et lavest mulig spenningsfall i cellen. Denne avstand mellom katode og anode bør ikke være over 2,5 cm og fortrinnsvis ikke

over 1,3 cm.

Den foreliggende oppfinnelse er fordelaktig ved vidt^gående fjerning av silicium og jern og lignende fra aluminiumlegeringer. Videre kan den komme til anvendelse når det gjelder å fraskille magnesium og lignende fra aluminium. Hvis én aluminiumlegering som skal renses, inneholder magnesium eller lignende, dvs. metaller som er mindre edle enn aluminium, så kan disse materialer passere gjennom den porøse membran, men avsettes normalt ikke på katoden. Magnesium og lignende oppløses normalt i badet og kan således på denne måte hindres i å forurense det rensede aluminium som avsettes på katoden.

- Foruten å tilveiebringe renset aluminium er den foreliggende oppfinnelse fordelaktig ved at den kan tilveiebringe høyrent silicium. Videre kan ferrosiliciumforbindelser utvinnes, da disse materialer ikke passerer gjennom den porøse membran. Det er ovenfor- påpekt at oppfinnelsen er særlig godt egnet til bruk ved rensning av aluminiumlegeringer som erholdes fra malmer

med høyt siliciuminnhold, men oppfinnelsen kan også anvendes

ved rensning av aluminiumskrap som inneholder jern og silicium.

Videre kan oppfinnelsen anvendes for rensning av aluminium som er anvendt i kompoundmaterialer, eksempelvis slagloddingslege-rihger.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL I

En aluminiumlegering inneholdende 11,4 vekt% silicium

og 0,21 vekt% jern ble tilveiebragt i smeltet form i anoderommet i én celle. Det ble anvendt en smeltet elektrolytt bestående

av 5 vekt%,aluminiumfluorid og 95 vekt% litiumklorid. Elektrolyttemperaturen var 750°C. Anodeseksjonen var laget av porøst karbon, med en gjennomsnittlig porediameter på 120^um og en porø-sitet på 48%. Avstanden mellom anode og katode var 1,0 cm. En elektrisk strøm, strømstyrke 125 A og spenning 4,2 volt, ble

ledet gjennom cellen ved en strømtetthet på ca. 70 A/dm 2. Det

ved katoden erholdte rensede aluminium inneholdt bare 0,011 vekt% silicium og 0,05 vekt% jern.

EKSEMPEL II

Aluminiumlegeringen i eksempel I ble renset som angitt

i eksempel I méd unntagelse av at elektrolytten inneholdt 5 vékt% A1F-,, 10 vekt% KCl og 85 vekt% LiC2l. Cellespenningen var 4,2 volt og strømtettheten ca. -76. A/dm . Det ved katoden erholdte rensede aluminium inneholdt 0,00.9 vekt% Si og 0,015 vekt% Fe.

EKSEMPEL III

Et kompoundmateriale med en kjerne av 'aluminiumlegering 3105 (0,5% Mn, 0,5% Mg, resten hovedsakelig Al) og en qladding på begge sider (med. sammensetningen 9,75% Si, 1,5% Mg, resten hovedsakelig Al) ble smeltet, hvorved det erholdtes en aluminiumlegering inneholdende 3,10% Si, 0,45% Fe, 0,11% Cu, 0,16% Mn og 0,56% Mg. For rensningsformål ble smeiten anbragt i en anode-seks.jon og behandlet som i eksempel I med unntagelse, av at elektrolyttens sammensetning var 10% A1F-. og 90% LiCl og strømtettheten var ca. 54 A/dm 2. Analyse av det rensede aluminium viste bare 0,002% Si, 0,004% Fe, 0,001% Cu, 0,004% Mn og 0,0003% mg, og metallet inneholdt således praktisk talt 99,99% aluminium.

Av eksemplene ovenfor vil det sees at silicium- og jerninnholdet i aluminiumet ble rédusert meget betydelig. Videre vil.det sees at oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille høy-rent aluminiummetall. •

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumlegeringer, karakterisert ved de følgende trinn: (a) aluminiumlegeringen tilveiebringes i smeltet til stand i en beholder som har en porøs vegg, hvilken porøse vegg er i stand til å holde det smeltede aluminium i beholderen, mens den porøse vegg er gjennomtrengelig for smeltet elektrolytt, og (b) aluminium transporteres elektrolytisk gjennom den porøse vegg til en katode i nærvær av elektrolytten, hvorved aluminiumet renses i betydelig grad ved at det skilles fra sine legeringsbéstanddeler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en porøs vegg som har en maksimal gjennomsnittlig porediameter på 6 35^um.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes porøst karbon som den porøse vegg, hvilket karbon fortrinnsvis har en gjennomsnittlig porediameter innen området 5-425^ um.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som inneholder i det minste ett salt bestående av aluminiumfluorid eller aluminiumklorid og i det minste ett salt bestående av et natrium-, kalium-, litium-, mangan- eller magnesiumhalogenid, fortrinnsvis klorid.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som hovedsakelig består av 5-95 vekt% LiCl, 4-70 vekt% KCl og 1-25 vekt% A1F3 -

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt med en temperatur innen området 675-925°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at smeltet aluminium overføres elektrolytisk ved en strømtetthet på minst 21,6 A/dm 2.

8. Apparat til rensing av aluminiumlegeringer ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved : (a) en elektrolysecelle (10) med en katode (20 eller 22), hvilken celle (IO)- er innrettet til å inneholde elektrolytt (24) og smeltet aluminium (26), og (b) en beholder (30) med en porøs vegg (29) og en anode,-hvilken beholder (30) er innrettet til å inneholde smeltet aluminiumlegering (32), og anoden er innrettet til å være i elektrisk forbindelse med katoden (20 eller 22) når elektrolytten (24) foreligger i cellen (10), og hvor den porøse vegg (29) er innrettet til elektrolytisk å slippe aluminium igjennom til katoden, hvorved aluminium . (26) i vesentlig grad skilles fra legeringsbestanddeler (36) og renset aluminium (26) erholdes.

9. Apparat ifølge krav 8, karakterisert ved at den porøse vegg (29) er porøst karbon, fortrinnsvis ved en maksimal gjennomsnittlig porediameter på 635^,um.

10. Apparat ifølge krav 8 eller 9, karakterisert , ved at avstanden mellom anode og katode (20 eller 22) er høyst 2,5 cm. .

11. Apparat ifølge et av kravene 8-10, karakterisert ved at elektrolysecellen (10) har et samlekar (23) beliggende i en slik posisjon at smeltet aluminium (26) som avsettes elektrolytisk på katoden (22) , oppsamles i karet (23) , hvilket kar har et utløp (27) for fjerning av det rensede aluminium (26) .

12. Apparat ifølge et av kravene 8-11, karakterisert ved at beholderen (30') har et utløp (34) for fjerning av bestanddeler (36) som aluminiumet (26) er blitt skilt fra.