NO773105L - Begroningshindrende middel - Google Patents

Description

Begroningshindrende middel.

Foreliggende oppfinnelse angår begroningshindrende midler som er godt egnet for å hindre marin vekst på undervannsflater, og oppfinnelsen angår spesielt biocidale sammensetninger som brukes i slike midler.

Det er allerede foreslått at man kan belegge over-flater som skal brukes under vann med voks for å hindre korrosjon, begroing og ujevnheter. UK patent nr. 1336103 beskriver således bruken av et voksbelegg som et midlertidig beskyttende lag på skibsskrog, og UK patent nr. l44l6ll bygger videre på dette prin-sipp å tilveiebringe et permanent belegg som har en varighet på minst ett år. Vårt eget UK patent nr. 1^79701 angår pålegning av et voksbelegg i form av en vandig emulsjon eller dispersjon, mens vårt eget UK patent nr. 1^79702 beskriver voksbelegg som kan inneholde et biocid.

Ved valg av det mest egnede biocid må man ta hensyn til en rekke faktorer.

For det første må biocidet eller dets effektive kompo-nent frigjøres fra belegget og over i vannet på en jevn og regulert måte, slik at belegget har en lang og effektiv varighet med hensyn til å hindre begroing. Det er velkjent at det er ønskelig med forbedringer med hensyn til malinger som skal hindre begroing på undervannsflater. Således har E.J. Dyckman et al i en artikkel i Naval Engineers Journal, desember 1973»sidene 33 til 37 angitt at "anti-begroingsmaling.er som inneholder f. eks. tributyl tinn-oksyd frigjør disse midler i mengder som overstiger den letale konsentrasjon som er nødvendig for å hindre begroing", og i Australian OCCA Proceedings og News, juli 1973»side 17 sier A.T. Phillip: "Det er antatt at tributyltinnoksyd opptrer som et opp-løsningsmiddel og diffunderer raskt til overflaten av filmen slik at man etter en første effektiv periode, får et aktivitetsfall

etter hvert som tiden går".

En løsning til problemet har vært å putte et såkalt "selvpolerende belegg" på toppen av en vanlig anti-begronings-maling. Det selvpolerende beibegg inneholder en polyester av en acrylsyre og en organo-tinnforbindelse, f.eks. en tri-alkyl-tinnforbindelse. Esteren vil gradvis hydrolysere og derved fri-gjøre organo-tinnoksydet over i vannet, og belegget blir jevnt og sikkert slitt under denne prosessen.

Skjønt disse selvpolerende beleggene er relativt effektive, så er de også relativt kostbare.

Videre bør biocidet være fullt ut forenet med de andre komponentene i belegget. I forbindelse med voksbelegg betyr det at biocidet i seg selv må være forenlig med den voks som brukes, og det samme gjelder et hvert residuum som måtte bli igjen når den aktive komponenten er forsvunnet. Hvis voksbelegget pålegges som en vandig emulsjon så betyr dette at biocidet ikke må skade dannelsen eller stabiliteten på emulsjonen.

Videre bør biocidet være så billig som mulig samtidig som man kan opprettholde høy kvalitet på produktet.

Foreliggende oppfinnelse angår bruken av organo-tinnestere som er basert på relativt billige syrer og som er forenlig med voksbelegg.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse så vil en filmdannende vokssammensetning som er godt egnet som et marint begro-nångshindrende middel inneholde en organo-tinnester av en oksydert voks eller en alifatisk fettsyre.

Organo-tinnradikalet i esteren kan ha følgende generelle formel:

hvor R er en hydrokarbylgruppe. R har fortrinnsvis fra 1 til 10 karbonatomer og kan f.eks. være alkyl, såsom propyl eller butyl, cykloalkyl eller aryl, f.eks. fenyl.

Som angitt mer detaljert i det etterfølgende, kan esteren fremstilles ved å reagere den oksyderte voksen eller den ali-f&tiske fettsyren med en organo-tinnforbindelse med følgende formel:

hvor R er som angitt ovenfor, og X er et anjon.

Med begrepet "oksydert voks" forståes enhver voks, enten syntetisk eller nturlig, som inneholder karboksylsyre eller anhydridgrupper som lar seg forestre med en organo-tinnforbindelse og/eller som inneholder estergrupper som er istand til å foreta en esterutbytning med en organo-tinnforbindelse.

Et foretrukket utgangsmateriale for fremstillingen av oksydert voks er en mineralvoks som kan oppnås fra petroléums-fraksjoner som koker over 300°C ved den velkjente oppløsnings-middel-avvoksningsteknikk. Slike vokser vil primært bestå av parafinhydrokarboner, og de kan være normalparafiner (såkalte krystallinske vokser avledet fra petroleumsdestillatfraksjoner) eller isoparafiner (såkalte mikrokrystallinske vokser avledet fra residuale petroleumsfraksjoner). Slike vokser har normalt smeltepunkter fra k5 til 120°C og molekylvekter på minst 300.

Karboksylsyregrupper kan føres inn i parafinvoksene ved oksydasjon med en oksygenholdig gass, vanligvis luft, ved moderat forhøyede temperaturer fra 100 til 200°C og vanligvis i nærvær av en katalysator. Gassen kan blåses gjennom den smeltede voksen som små bobler (f. eks. ved å bruke en sintrer- skive som gasstilførselsanordning). Trykket er normalt atmosfærisk, skjønt man kan bruke forhøyede trykk. En rekke oksydasjonskata-lysatorer kan brukes, mest vanlig brukt er forbindelser av mangan, kobolt, kobber, jern eller sølv. Metallforbindelsene kan være oksyder eller salter, da spesielt salter av organiske syrer såsom fettsyrer, og katalysatoren kan oppløses eller suspenderes i den smeltede voksen.

Andre vokser som kan underkastes en oksydasjon er de typer voks som fremstilles ved en Fischer-Tropsch-syntese av karbonmonoksyd og hydrogen samt polyolefinvokser, f.eks. poly-etylen eller polypropylenvokser, som kan ha molekylvekter fra 5000 til 15.000.

Naturlig forekommende vegetabilske eller animalske vokser kan også brukes som utgangsmaterialer for fremstilling av nevnte organo-tinnestere. Noen kan allerede inneholde oksygen og kan underkastes en forestring og/eller en estergruppeutbyt-ning. Således kan Carnauba-voks, d.v.s. en voks som er fremstilt fra blader av brasilianske palmer, inneholde ca. 85% estere. Candelilla-voks kan også brukes.

Et alternativ til å bruke oksyderte voksestere, er

som tidligere angitt, å bruke estere av alifatiske fettsyrer.

Fettsyrene kan ha fra 12 til 30 karbonatomer og kan være mettede eller umettede. Eksempler på egnede syrer innbefatter stearinsyre, oljesyre, palmitinsyre, laurinsyre eller linolensyre. Kommersielle blandinger av fettsyrer kan også brukes, f.eks. det stoff som selges under navnet Alox 600 av Alox Corporation.

Reaksjonen mellom nevnte organo-tinnforbindelse og den oksyderte voksen eller fettsyren for derved å få fremstilt esteren, kan utføres ganske enkelt ved å oppvarme reaktantene under koking med tilbakeløp i et egnet oppløsningsmiddel, f.eks. benzen. Vann som fremstilles ved reaksjonen kan taes ut på toppen av kolonnen som en azeotrop med benzen og kan måles for å lette kontrollen med reaksjonen. Man kan bruke støkiometriske mengder av reaktantene, og man kan la reaksjonen gå slik at den blir fullstendig.

Det er innlysende at estere som brukes i foreliggende oppfinnelse har de tidligere egenskaper som er nevnt og som er nødvendig for et biocid som skal brukes i. voksbelegg. Ettersom de er estere gir de en regulert frigjøring av den aktive tri-hydrokarbyltinnfdrbindelsen ved hydrolyse. Estrene er i seg selv forenlig med voksen, og det samme gjelder de residua som forblir etter hydrolysen. Videre kan estrene lett fremstilles fra til-gjengelige og relativt billige komponenter.

Oksyderte vokser kan ha syretall fra 5 til 200 mg KOH/g og en voks med et syretall på 50 kan forestres slik at man kan inkorporere 0,26 g trialkyltinn/g ester når tinnforbindelsen er tributyltinnoksyd. Utbytning av estieasgrupper hvis den oksyderte voksen inneholder slike grupper, kan gjøre at man kan endog få høyere innhold av trihydrokarbyltinn. Alifatiske fettsyrer kan forestres slik at man får i alt vesentlig molare mehgder av tri-alkyltinn i esteren.

Vokssammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse

bør som tidligere angitt, være filmdannende og i forbindelse med oksyderte voksestere er det mulig at sammensetningen består fullt ut av esteren, Medcde mengder trihydrokarbyltinn som er mulig i nevnte estere er det imidlertid foretrukket å blande estrene med andre typer voks, og en slik blanding vil være nødvendig når man bruker fettsyreestere.

Vokssammensetningene kan inneholde fra 2 til 20 vekt-% organo-tinngrupper, f.eks. trihydrokarbyltinn, regnet i vekt av det ferdige belegg, og slike mengder kan oppnås ved å tilsette fra 5 til 100 vekt-%, fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt-$ av esteren i det ferdige belegg.

Den voks som brukes i sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha et smeltepunkt fra 45 til 120°C og en inntrengning fra 1 til 60™" slik det kan måles ved ASTM D1321. Av hensiktsmessighetsgrunner bør voksen i alt vesentlig være en mineralvoks avledet fra en petroleumsfraksjon som koker over 300°c>f.eks. en n-parafin (krystallinsk) eller iso-parafin (mikro-krystallinsk) voks, men mindre mengder av andre vokstyper kan også være tilstede slik at man lettere kan oppnå de forønskede kvaliteter med hensyn til hardhet, glans og mykhet, f.eks. klorinerte eller ikke-forestrede oksyderte vokstyper, Montanvoks, ozokeritt, ceresin, Carnaubavoks, polyolefinvoks eller Fischer-Tropsch-voks.

Tykkelsen på det ferdige belegg kan være fra 5 til 500 mikrometer, fortrinnsvis fra 50 til 400 mikrometer, og tykkelsen reguleres ved pålegningshastigheten samt viskositeten på sammensetningen når denne pålegges.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Tributyltinnstearat ble fremstilt ved at man kokte under tilbakeløp følgende ingredienser:

59t5g (0,1 mol) tributyltinnoksyd

56,8 g (0,2 mol) stearinsyre

200 ml benzen.

Reaksjonen ble fortsatt inntil 1,8 ml vann var blitt oppsamlet ved overløp på toppen av kolonnen, noe som indikerte en fullstendig reaksjon.

Eksempel 2

Trifenyltinnstearat ble fremstilt ved fremgangsmåte fra eksempel 1, og reaktantene var 0,1 mol trifenyltinnhydroksyd og 0,1 mol stearinsyre i 200 ml benzen.

Eksempel 3

Tributyltinnesteren av en oksydert voks ble fremstilt ved å bruke: 35 g oksydert parafinvoks '■f"

20 g tributyltinnoksyd

loo ml benzen.

Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 3 timer, og reaksjonen var fullstendig noe som kunne måles ved den mengde vann som ble oppsamlet.

Den oksyderte voks ble fremstilt på følgende måte: Man brukte mangannaftånat (l% i forhold til voksen) som katalysator, oksygen ble boblet gjennom parafinvoks (6o/62°C sm.p.) ved 130°C i 3 timer. Den oksyderte voksen hadde et syretall på 106 mg KOH/g.

Eksempel 4

Estrene fra eksempel 1 og 2 ble tilsatt katjoniske voks-emulsjoner med følgende sammensetning:

Emulsjonene ble sprøytet på 5 ganger 17»5cm' s myke stålplater dekket med en anti-korroderende primer-maling. Voksbeleggene inneholdt 12,5 vekt-% tributyltinnstearat pr. vekt av det ferdige belegg (hvorav 6,8 vekt-% var tributyltinn) og 7 vekt-% trifenyltinnstearat (forav 4,1% var trifenyltinn). Platene ble satt ned i sjøvann på to steder. Tributyltinnstearatplaten ble satt ned på en gassplattform ca. 70 km uten i den søndre del av Nordsjøen. Man kunne observere betydelig resistens mot marin vekst etter 3 måneders eksponering. Kontrollplater uten anti-begroningsmiddel var dekket med hydroider etter nevnte tidsrom.

Trifenyltinnstearatplaten ble satt ned i Singapore's havn i 6 uker. Man kunne observere et fullstendig fravær av marin vekst. Kontrollp-latene som hadde voksbelegg uten begroningshindrende middel var fullstendig dekket med andeskjell etter nevnte 6 uker.

Eksempel 5

Tributyltinnvoksesterne fra eksempel 3 ble tilsatt en katjonisk voksemulsjon med følgende sammensetning:

Man fremstilte en emulsjon ved at man oppvarmet de ovennevnte komponenter ved 85°C og rørte kraftig i en Silverson-blander. Emulsjonen ble avkjølt til under 30°C under røring og lagret i glassflasker med skrukork.

Emulsjonen ble sprøytet over på 5 ganger 17,5 cm's myke stålplater dekket med en anti-korroderende primer-maling. Voksbeleggét inneholdt 7,5 vekt-% tributyltinnvoksester pr. vekt i forhold til det ferdige belegg (hvorav 2,7 vekt% var tributyltinn). Platen ble satt ned i Singapore havn i 6 uker. Etter nevnte 6 uker var platen fullstendig fri for marin vekst. En kontrollplate som haddet et voksbelegg sammensatt av den samme voksemulsjonen men uten begroningshindrende middel, var dekket med andeskjell etter nevnte 6 uker.

Claims (16)

1. Filmdannende vokssammensetning for bruk som begroningshindrende middel, karakterisert ved å inneholde en organo-tinnester av en oksydert voks eller en alifatisk fettsyre.

2. Filmdannende vokssammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at organo-tinnradikalet av esteren har formelen: R^ Sn- hvor R er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer.

3. Filmdannende vokssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at R er alkyl, cyklo-alkyl eller aryl.

4. Filmdannende vokssammensetning ifølge et hvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den oksyderte voks fremstilles ved å oksydere en voks fremstilt fra en petroleumsfraksjon som koker over 300°C,

5. Filmdannende vokssammensetning ifølge et hvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den oksyderte voks har et syretall fra 5 til 200 mg KOH/g.

6. Filmdannende vokssammensetning ifølge krav 1 til 3»karakterisert ved at den alifatiske fettsyren har fra 12 til 30 karbonatomer.

7. Filmdannende vokssammensetning ifølge et hvert av kravene 1 til 36, karakter! sert ved å inneholde fra 2 til 20 vekt-% organo-tinngrupper i forhold til vekten av det ferdige belegg.

8. Filmdannende vokssammensetning ifølge et hvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved å inneholde fra 5 til 100 vekt-% av ester i forhold til vekten på det ferdige belegg.

9. Filmdannende vokssammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved å inneholde fra 10 til 30 vekt-% ester i forhold til vekten på det ferdige belegg.

10. Filmdannende vokssammensetning ifølge et hvert av kravene 1 til 9, karakterisert ved at vokskompo-nenten, forskjellig fra den oksyderte voksesteren, har et smeltepunkt fra 45 til 120°C.

11. Filmdannende vokssammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at voksen er en mineralvoks fremstilt fra en petroleumsfraksjon som koker over 300°C.

12. Fremgangsmåte for å beskytte en undervannsflate mot marin begroing, karakterisert ved at man belegger overflaten med en voksfilm idet man bruker en sammensetning ifølge et hvert av kravene 1 til 11.

13» Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at belegget har en tykkelse fra 5 til 500 mikrometer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at belegget pålegges som en vandig emulsjon.

15. Filmdannende vokssammensetning ifølge krav 1, i alt vesentlig som beskrevet i eksemplene 4 eller 5»

16. Fremgangsmåte ifølge krav 12, i alt vesentlig som beskrevet i eksempel 4 eller 5«