NO773165L - Fremgangsmaate til opparbeidelse av avfallssvovelsyre og jernsulfatheptahydrat til frisksyre - Google Patents

Description

Fremgangsmåte, til opparbeidelse av avfallssvovelsyre og jernsulfat-

heptahydrat til frisksyre.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til opparbeidelse av avfallssvovelsyre, som eventuelt kan inneholde metallsulfater og til opparbeidelse av jernsulfatheptahydrat

til svovelsyre, idet disse to fremgangsmåtetrinn kan gjennomføres sammen eller eventuelt enkeltvis.

Avfallssvovelsyrer, som vanligvis inneholder inntil ca. 25 vekt$ metallsulfater fremkommer f.eks. ved beising av jern eller ved fremstilling av titandioksyd i lavere konsentrasjoner inntil ca. 40 vekt$ og må for gjenutnyttelse renses og oppkonsentreres. Videre fremkommer f.eks. ved titandioksyd-produksjonen dessuten FeSO^^<H>gO, såkalt grønnsalt.

Alle tidligere fremgangsmåter til opparbeidelse av disse avfallsprodukter byr imidlertid bare en delløsning, dvs. en opparbeidelse av grønnsalt eller metallsulfatholdig svovelsyre i adskilte anlegg.

Således omtales f.eks. i DOS 1.667.180 en fremgangsmåte til opparbeidelse av metallsulfatholdig tynnsyre,

hvor de varme spaltgasser anvendes til oppkonsentrering av tynn-■ syren. I en tilsvarende fremgangsmåte ifølge DAS 2.210.637 adskilles metallsulfatene ved sentrifugering og spaltes deretter separat av den ennu sulfatholdige svovelsyre. Spaltningen foretas ved de vanlige høye temperaturer fra 850 til 1100°C, dvs. spaltninger gjennomføres således at svoveldioksyddannelsen er fullstendig.

Ifølge DOS 2.257.037 skal de omstendelige fremgangsmåtetrinn, som avkjøling, krystallisasjon og mekanisk utskillelse av sulfatene unngås ved at eventuelt inntil 50- 60% forkonsentrert svovelsyre adskilles fra metallsulfatene i et med varmgasser

direkte oppvarmet fordampertårn ved total fordampning. Herved adskilles sulfatene og pigmentdannende salter, imidlertid kan

det på grunn av de varme brenngasser (800 til 1100°C) i fordampertrinnet ikke unngås en SC^-dannelse og dermed en om-stendelig gassrensning. Videre må'det arbeides med et svovel-fritt brennstoff, når S02-delen- i sluttgassen derved ikke mer skal økes. Også er det for den videre opparbeidelse av sulfatene nødvendig med et separat spaltnings- og katalysatoranlegg.

Også DOS 2.415.883 vedrører en totalfordampnings-fremgangsmåte, hvor en avfallssyre innbringes i et oppvarmet virvelsjikt og adskilles ved total fordampning fra de medførte sulfater, idet de med støvformede salter forurensede og med svovelsyredamp oppladedeggasser etter å ha forlatt virvelsjiktet kommer inn i skilleinnretninger, hvori de støvformede salter adskilles og deretter delvis tilbakeføres kontinuerlig i virvelsjiktet. De med svovelsyredamp oppladede gasser underkastes en fraksjonert kondensasjon. Også denne fremgangsmåte har ulemper av ovenfor omtalt type, da f.eks. ved.direkte oppvarmning av

virvelsjiktet må arbeides med høye røkgasstemperaturer som be-- virker en S02-dannelse ved sulfatspaltning. Ved lavere røkgass-temperaturer - på den annen side er varmetapene for høye og det er nødvendig med store gassmengder. Ved indirekte oppvarmning kreves for store varmeflater., og. den: utnyttbare varme fra røk-gassen og,syredampene kan ikké'nyttes.

Oppfinnelsens oppgave var derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte som unngår ulempene ved tidligere teknik, som

- spaltning, til S02og etterfølgende oksydasjon til SO^,

- tvangsmessig varmeutnyttelse til dampfrembringelse, derimot imidlertid anvendelse av frémmedenergi til syrefordampning, - forbruk av kjølevann, enskjønt tynnsyre er tilstede til av-kjøling - og en krystallisasjon bare for den mekaniske saltadskillelse og som muliggjør å opparbeide sulfatholdig syre og grønnsalt i en ønsket mengdekombinasjon,. slik den fremkommer f.eks. som residu av en Ti02-produksjon. Oppfinnelsen vedrører følgelig en fremgangsmåte til oppkonsentrering av avfallssvovelsyre, som eventuelt kan inneholde metallsulfater og/eller til partiell spaltning av su-lfater, spesielt jernsulfathepta-hydrat under sterk. unngåelse av svoveldioksyddannelse til svovelsyre, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat følgende fremgangsmåtetrinn kombineres: a) Oppkonsentrering av syrene i flere trinn under samtidig dehydratisering av de oppløste og/eller tilførte sulfater

i direkte varmeutveksling i motstrøm med svoveltrioksydholdige spaltgasser inntil maksimal azeotrop sammensatt

syre i siste konsentrasjonstrinn A,

b) overføring av syre-sulfat-blandingen, som inneholder inntil 40 vekt$ vannfrie sulfater, fra siste konsentrasjonstrinn A

i et fordampertrinn B, hvori det ved temperaturer inntil 450°C, som frembringes ved hjelp av 800 til 1200°C varme varimgasser adskilles blandingen i det vesentlige vannfrie

sulfater og en svoveltrioksydholdig gass,

c) overføring av de vannfrie sulfater i et ytterligere spaltningstrinn C, hvori sulfatene spaltes i motstrøm med 800

til 1200°C varme oksygenholdige varmgasser samt eventuelt spaltgasser av trinn D ved temperaturer inntil 600°C til

overføring i svoveltrioksydholdige spaltgasser av oksyder,

d) overføring av gassene fra spalttrinnene B og C til siste konsentrasjonstrinn A - eller eventuelt et forankoplet kondensasjonstrinn, hvori de varme gasser vaskes og avkjøles med en sulfatholdig syre som har en temperatur fra ca. .260 til 338°C og en konsentrasj on-mellom ca. 92% og den azeotrope sammensetning,

e) overføring av den i trinnene B og C meddannede svoveldioksydholdige gass fra kondensasjons- og konsentrasjonstrinnene

til omdannelse av'svovelsyre i svoveltrioksyd i en våtkata-lyse.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det ikke bare opparbeides metallsulfater, som f.eks. grønnsalt eller metallsulfatholdig svovelsyre,- men begge avfallsprodukter såvel sammen som også enkeltvis. Derved er fremgangsmåten meget variabel og godt tilpassingsegnet, f.eks. til de forskjellige sammensatt dannede avfallsprodukter av en titandioksydproduksjon. Fremgangsmåten byr. altså for en totalløsning, dvs. en opparbeidelse av alle dannede avfallsstoffer.

Den saltholdige syre som skal oppkonsentreres, såkalt tynnsyre, oppkonsentreres-i såkalt vaske- og kondensa-sjonstrinnene og metallsulfatene dehydratiseres ved den konsentrerte svovelsyre, deretter adskilles oppslemningen ved fordampning i syredamper og tørrsulfater. Fordampningen føres således at syredampene foreligger azeotrope, dvs. er for en stor del spaltet til SO^. Med azeotrop forstås total fordampet og delvis dissosiert 98,3%-ig syre. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilstrebes altså spaltning til SO^@g ikke som ved andre fremgangsmåter som arbeider med tørrkontraktering, spaltning ■ til SC^.

Syredampen og røkgassene fra fordampningstrinnene føres til en vasker. Her kommer gassene i direkte varmeutveks-"ling med sulfaholdig syre og avkjøles tilsvarende. Den bort-førte varme anvendes til oppkonsentrering av tynnsyre samt til fordampning av syren. Gasstrømmen, som etter passering av et kondensasjonstrinn praktisk talt ikke mere inneholder SO^til-føres over e.t blandekammer til en våtkatalysator. De i fordampertrinnet adskilte vannfrie metallsulfater kommer i et spaltnings-■ trinn, hvori de spaltes termisk. De bort strømmende varme SO^-holdige gasser fra salttrinnet resp. spalttrinnene føres inn i ert vasker og avkjøles, idet varmen går over i-den fordampende kretsløpssyre. Gasstrømmen kjøles videre,, idet SO^- og svovelsyredampene absorberes og kondenseres. De resterende dessuten bare svoveldioksydholdige gasser tilføres sammen med de øvrige gasser over et -blandekammer til en våtkatalysator.

Etter den omtalte meget variable fremgangsmåte kan det f.eks. opparbeides avfa-llssyre med inntil 65 vekt$, fortrinnsvis inntil 40 vek-t% sulfater. Vanligvis fremkommer- syrer med 10 til 45 vekt$' svovelsyre og inntil maksimalt 20 vekt# metallsulfater. ' Denne tynnsyre kan nå dessuten tilsettes inntil 65 vekt$ grønnsalt, dvs.- så meget at oppslemningeri nettopp er transporterbar som væske. Ifølge en annen fremgångsmåtevariant haes grønnsaltet ikke i tynnsyren som skal opparbeides, men i en allerede konsentrert og/eller forkonsentrert syre. Disse syrer har fortrinnsvis konsentrasjoner på ca. 50 til 70 vekt$, idet det imidlertid likeså godt er mulig å sette grønnsaltet også i syrene som har en konsentrasjon fra 30 til over 90 vekt$.

Med motstrøm innen oppfinnelsens ramme forstås at den samlede retning av de førte metallsulfater og de-^SO^resp. SO-^- og SC^-holdige gasser er i motløp. Dette betyr imidlertid ikke at denne motstrøm foregår eller må foregå i hvert av de enkelte trinn.

I det følgende omtales fremgangsmåtevarianten med den felles forarbeidelse av tynnsyre og grønnsalt under henvisning til figur 1... De tilsvarende beskrivelsesdeler gjelder imidlertid likeledes for fremgangsmåtevariantene med bare syre- resp. saltforarbeidelse.

På figurene 1 til 3 har tallene følgende betydning:

Tynnsyren oppkonsentreres- i vaske- og kondensasjons-trinnene (13-18,33) og metallsulfatene dehydratiseres ved den konsentrerte svovelsyre, idet denne dehydratisering vanligvis forløper inntil minst jernsulfatmonohydrat, fortrinnsvis imidlertid inntil de vannfrie sulfater.

Oppslemningen føres S i en fordamper 3 og skilles her ved totalfordampning i azeotrope syredamper og tørre sulfater ved hjelp av røkgasser 1. Røkgassen trer inn i fordamperen med temperaturer fra ca.'800 til 1200°C. Skilling ved fordampning foretas imidlertid på en slik måte at de uttredende syredamper og røkgasser har en fortrinnsvis temperatur rundt ca. 380 - 420°C, temperaturområdet ifølge fremgangsmåten ligger mellom ca. 290 og 450°C. Svovelsyren foreligger azeotropt, dvs.

for en stor del spaltet til SOy

Syredampene og røkgassene fra fordampertrinnet 3 føres over en støvutskiller 3a, hvortil det eventuelt kan være etterkoplet et ytterligere gassrensningstrinn, f.eks. en -EGR 5 inn i en vasker 13, 14, f .eks. en- venturivasker. Her kommer gassene i direkte varmeutveksling med sulfatholdig syre.og av-kjøles tilsvarende til temperaturer fra ca. 150 .til 320°C.

Den bortførte varme anvendes til oppkonsentrering av tynnsyre samt til, ,f ordampning av syren. Den nødvendige varmemengde i konsentrasjons- og dehydratiseringstrinnene påføres fortrinnsvis ved en økning av det interne kretsløp av syre.og syredamper mellom vaske- og kjøletrinnet samt fordampningstrinnet. Fortrinnsvis tilføres den varme som skal bortføres fra den produ- serte syre direkte til forbrenningstrinnene. Den (fra 14) uttredende gasstrøm avkjøles i ett eller eventuelt flere kondensasjonstrinn 25 til temperaturer fra 220 til 140°C. Gass-strømmen som nå praktisk talt ikke mere inneholder SO^tilføres over et blandekammer 22 til en' våtkatalysator 31. Eventuelt koples det etter våtkatalysatoren en svovelsyredampfelle, som drives med ca. 50 til 80%-ig, fortrinnsvis ca. 65%-ig svovelsyre. Den oppkonsentrerte tynnsyre '20 tilføres med metallsulfater 19 igjen til vaskeren 13.

Temperaturen i fordampertrinnet resp. syrekonsentrasjonen i vaskeren innstilles således at de innførte sulfater dehydratiseres vannfrie. I fordampertrinnet er dette tilfelle ved temperaturer fra ca. 450 til 300°C, fortrinnsvis fra 410

til 325°C

De i fordampertrinnene adskilte vannfrie metallsulfater kommer i et spaltningstrinn 7S hvori de spaltes termisk i motstrøm ved hjelp av varmgasser 8. Spaltningen føres derved således at faststofftemperaturer på 600°C ikke eller bare over-skrides litt for at det ved spaltningen mest mulig bare oppstår SOj. Eventuelt meddannet SC>2 katalyseres i nærvær av jernoksyd og oksygen tilsvarende likevektsbetingelsene'i den avkjølende' gasstrøm for en stor del til SO^. -De bortstrømmende SO^-holdige gasser fra spalttrinnet tilføres over en støvutskiller 7a og eventuelt over et ytterligere gassrensetrinn 5 eventuelt med minst en delstrøm fra fordampertrinnet 3 til en vasker .14, f.eks. en Venturivasker og avkjøles til temperaturer'fra ca. 250 til- 320°C. Varmen går over i den fordampende kretsløpssyre.

I en eller flere ytterligere absorberere resp. kondensatorer 25 avkjøles gasstrømmen ytterligere til temperaturer rundt ca. 150 til' 250°C,' idet SO^- og svovelsyredampene absorberes resp. kondenseres.' De resterende ennu bare svoveldioksydholdige gasser tilføres sammen med de øvrige gasser over et blandekammer 22 til våtkatalysatoren '31 og/eller brennkammerne.

Etter kontakteringen kommer det i et fortrinnsvis fleretrinnet kondensasjonsanlégg-33, absorberes her av tynnsyre og bidrar samtidig på grunn av deres temperatur og ved den opp-tredende kondensasjons- og dannelsesvarme til oppkonsentrering og dehydratisering av denne sulfatholdige tynnsyre.

Ved spaltning av sulfatene ved temperaturer rundt 600°C spaltes ikke magnesiumsulfat, som eventuelt er tilstede i avfallssyrene til en konsentrasjon på 3,5 vekt$. Derfor etterkoples eventuelt tilsulfatspalteanlegget et ytterligere spaltetrinn D (etter 10), hvori magnesiumsulfat spaltes ved temperaturer" over 1000°C.

Ifølge en fremgangsmåtevariant er opparbeidelsen av saltholdige avfallssyrer uten grønnsalttilsetning mulig (sammenlign figur '2). Avfallsssyren blir i vaske- og konden-sasjonstrinnene 13-18,33 konsentrert, dehydratisert, samlet

i vaskere 13, 14 og tilført til fordampningstrinn 3. Syredampene og røkgassene føres gjennom en støvutskiller 3a og eventuelt en EGR 5 inn i vaskeren 13, metallsulfatene i et spaltningstrinn 7. Den videre fremgangsmåteføring tilsvarer■den i første fremgangsmåtevariant omtalte.

I en ytterligere fremgangsmåtevariant er det mulig alene å opparbeide grønnsalt, bare en viss begynnelses-mengde av svovelsyre kreves, som imidlertid kan anvendes i de forskjelligste-konsentrasjoner. •- Også-etter denne variant til-setter som allerede nevnt grønnsalt til-syren, dehydratiseres 16-18,33 og føres med den i kretsløp førte syre inn i fordampertrinnet 3. Den videre forarbeidelse foregår analogt første fremgangsmåtevariant.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares nærmere ved hjelp av noen ikke begrensende eksempler.

E ksempel 1.

Det i figur 1 viste anlegg er dimensjonert for opparbeidelse av ca. 1000 tato grønnsalt med 5$ klebefuktighet og for ca. 1700 tato avfallssyre med ca. 23,5$ f^SO^, 11,6$ FeSOjjog 3,-3$ MgSOjj og andre metallsulfater. For mengdeangivelsene opparbeides av sulfatene bare jern(II)-sulfat. Den partielle dannelse av Fe2(S0^)^og Fe-^O^er ikke tatt hensyn til i mengdeangivelsene.

Avfallssyre og grønnsalt blir etter varmetilbudet delvis tilsatt i de to vaske- og kondensasjonstrinn 13 og 18 samt 33 > der konsentrert og dehydratisert-, samlet i vasker 13 og fra der ført med den i kretsløp førte syre inn i fordampertrinnet 3.

Over innmatning 2 ledes syren (1500 tato, rundt 290°C, rundt 98,3$) og metallsulfater (780 tato, 290°C) samt over rørledning 1 røkgasser (104.000 Nm<5>/time, 1000°C) inn i

fordamperen 3. Her fordampes syren og skilles fra sulfatene. ""Syredamper og røkgasser (400°C, ' 134.000 Nm-Vtime) føres over støvutskiller 3a (rørledning 4) til EGR 5. Metallsulfatene kommer over uttaket 6 inn i spalttrinnet 7. Her spaltes jernsulfatet i motstrøm til de over rørledning 8 tilførte, varmgasser (29.000 .Nm-5/time, 1000°C) termisk ved maksimalt 600°C inntil SO^-utskillelse. Meddannet SO2 katalyseres i nærvær av jernoksyd og 02tilsvarende likevektsbetingelsene i avkjøl-ende gasstrøm til SO^.

De bort strømmende gasser (400°C, 29.000 Nm<5>/time .+ 15.800.kg SO^/time foreliggende som S02og SO^) befordres over støvutskiller 7a og rørledning 9 inn i EGR 5. Etter EGR 5 oppdeles gassene (166.000 Nm<3>, 400°C) tilsvarende SO^-produktmengden føres overrørledning 11 og 12 inn i vasketrinnet 13 (124.000 -Nm3/time) og 14 (42.000 Nm3/time).

I vaskeren 13 avkjøles gassen i direkte varmeut-veksler med sulfatholdig syre (rundt 98,3$, 290°C, 34$ MeSO^) til ca. 290°C, idet varmen som skal-bortføres omsettes til avdrivning av H20.fra den over rørledningene 15 og 16 tilførte syre og sulfater samt til fordampning av syre. Den uttredende gasstrøm (130.000 Nm<3>/time, 43 torr SO^, 43 torr H2SOi| og 89 torr H20) føres over rørledning 17 inn i kondensasjonstrinnet 18 og avkjøles der i 2 timer ved ca. 200°C. Den frigjorte varme omsettes til avdrivning av H20 fra det - over rørledning 19a tilførte grønnsalt (rundt 22.000 kg/time) og den over 20a tilførte avfallssyre (rundt 39.000 kg/time). Grønnsaltmengden kan økes og syremengden tilsvarende réduseres når saltkonsen-trasjonen etter katalysatoren krever det. Den SO^-og H2S0^-utarmede gasstrøm (142.000 NnrVtime, 200°C) bortføres over rør-ledning 21 til blandekammeret 22. Den oppkonsentrerte avfallssyre tilføres med -metallsulfatene og den kondenserte kretsløps-syre over rørledning 15 til vaskeren 13.

I vaskeren 14 vaskes gassdelstrømmen (42.000 Nm<5>/time,- 400°C, 77 torr SO^, 7 torr S02og 71 torr H20) med over rørledning,23 i kretsløp mellom 13 og 14 førte suspensjon (rundt 98,3$, 290°C) og avkjøles til rundt 290°C.

Varmen omsettes ved fordampning av' ca. 15000 kg/time syre

fra kretsløpet. Den uttredende gasstrøm 24 avkjøles i absorbereren 25 med syre (rundt 98,3$, under 200°C) til ca. 200°C, idet tilsvarende partialtrykkene som innstiller seg (0,2 torr SC>2, 2 torr E^ S0^ s 8 torr H^O) absorberes resp. kondenseres SO-j- og<H>2S<O>^-dampene. Fra kjøle-syrekretsløpet fjernes over uttak 28 den gjenvundne SO-^-mengde (27.160 kg/time, rundt 98,3$ HgSO^) som delstrøm. Gassene føres gjennom rørledning 26 til blandekammeret.

Til blandekammeret 22 tilblandes over rørledning 35 varmgasser ( 58 . 000 .NirrVtime, 1000°C), således at det foreligger en gass på 234.000 Nm<3>/time, 400°C, 0,7 volum$ SC^/SO^, som over rørledning 30 strømmer til våtkatalysatoren 31, katalyseres her (omsetning rundt 98$) og strømmer over rørledning 32 innoi det 4-trinnede kondensasjonstrinn 33-

Heri avkjøles gassen i 4 trinn til 280°C, 240°C, 150°C og 100°C og den inneholdte SO^absorberes. Den frigjorte varme utsettes til avdrivning av H20 fra det over rørledning

19b tilførte grønnsalt (20.000.kg/time) og den over 20b tilførte avfallssyre (32.000 kg/time). Gassene (268.000 Nm3/time, 100°C, 225 torr H20) forlater over rørledning 34 anlegget. Den oppkonsentrerte avfallssyren?metallsulfatene samt det fra gassen absorberte SO^haes over rørledning 16 (14.200.kg H^O^/time, rundt 94$, 15.000 kg/time sulfat, 280°C) i vaskeren 13. E ksempel 2.

Det på figur 2 viste'anlegg er dimensjonert for opparbeidelse av ca. 1.700 .tato avfallssyre med ca. 23$ H^O^,

11,6$ FeSOjj og 3,3$ MgSO^og andre metallsulfater. For mengdeangivelsene blir av sulfatene bare jernsulfat opparbeidet. Den partielle dannelse av Fe2(SO^)jog Fe^O^ er ikke tatt hensyn til i mengdeangivelsene.

Avfallssyren blir tilsvarende varmetilbudet delvis satt til begge vaske- og kondensasjonstrinn 13-18 og 33, der konsentrert og dehydratisert, samlet i vasker 13 og fra der ført med den i kretsløp førte syre inn i fordampertrinnet 3-

Her avdampes syren (rundt 1100 tato, rundt 290°C, rundt 98,3$) med ca. 75•000 .Nm3/time, 1000°C-røkgasser (rørled-ning 1) åvasulfatene (rundt 250 tato, 290°C).

Syredampene og røkgassene (rundt 97.000 Nm ■ x/time, rundt 400°C) føres gjennom støvutskilleren 3a over rørledning 4 inn i EGR 5, metallsulfatene over uttaket 6 inn i spaltetrinnet 7. Her spaltes jernsulfatet i motstrøm til de over rørledning 8 til-førte varmgasser (rundt 8.500 Nm<3>/time, rundt 1000°C) termisk inntil SO^-adskillelse. Tvangsmessig meddannet S02katalyseres i nærvær av jernoksydet 02tilsvarende likevektsbetingelsene i den avkjølende gasstrøm til SO,.

De bort strømmende gasser (400 o C, rundt 8.300 Nm 3"7 time + 4.400-kg/time SO^ foreliggende som SO^og S02) befordres over støvutskiller 7a og rørledning 9 inn i EGR 5. Etter EGR 5 oppdeles gassene (rundt 106.500 .Nm3/time, 400°C) tilsvarende SOj-produktavgivningen på vasketrinnene 13 (rundt 82.000 Nm3/ time) og 14 (rundt 24.300 Nm3/time).

I vaskeren 13 avkjøles gassen i direkte varmeutveksling med sulfatholdig syre (98,3$, 290°C, 18,5* MeSO^) til ca. 290°C, idet den frigjorte varme omsettes til avdrivning av H20 fra de over rørledningene 15 og 16 tilførte syrer og sulfater samt til fordampning av syre. Den .uttredende gasstrøm (rundt 89.000-Nm<3>/time, 46 torr SO^, 46 torr H2S01|, 6 torr S02og 112 torr H2O) føres over rørledning 17 inn i kondensasjonstrinnet 18 og avkjøles der i 2 trinn til ca. 2 00°C. Den frigjorte varme nyttes til avdrivning av H20 fra den over rørledning 20a tilførte avfallssyre (rundt 850 tato). Den SO^- og H2SOi|-utarmede gasstrøm (rundt 95.500 Nm<3>/time, 200°C) bortføres over rørledning 21 til blandekammeret 22. Den oppkonsentrerte avfallssyre tilføres med metallsulfatene og den kondenserte kretsløps-, syre over rørledning 15 til vaskeren 13.

I vaskeren 14 vaskes gassdelstrømmen (rundt 24.300 Nm<3>/time, 400°C, 75 torr SO^, 7 torr S02, 82 torr H20) med over rørledning 23 i kretsløp mellom 13 og 14 ført syre 98,3$, 290°C og avkjøles til 290°C. Den frigjorte varme omsettes ved fordampning av ca. 9000 kg fra kretsløpet. Den uttredende gasstrøm (rørledning 24) avkjøles i absorbereren 25 med syre (96$, under 200°C) til ca. 200°C, idet tilsvarende partialtrykkene som innstiller seg (0,1 torr SO^, 2 torr H2S01|, 8 torr H20) absorberes resp. kondenseres SO^- og H^O^-dampene. Fra kjøle-syrekrets-løpet fjernes over uttak 28 den gjenvundne SO^-mengde (rundt 19.500 kg/time H2S0^, rundt 96$) som delstrøm. Gassene føres gjennom rørledning 26 til blandekammeret.

Til blandekammeret tilblandes over rørledning 35 varmgasser (rundt 36.000 .Nm3/time, 1000°C), således at det fore ligger en gass på ca. 150.000 Nm<3>/time, 400°C, 0,7 volum* S02/ SO-j), som over rørledning 30 strømmer til våtkatalysatoren 31, her katalyseres (omsetning rundt 98$) og føres over rørledning 32 inn i det 4-trinnede kondensasjonstrinn 33.

Heri avkjøles gassen i 4 trinn (l80<S>C, 240°C, 150°C og 100°C) og den dannede SO^absorberes. Den frigjorte varme omsettes for avdrivning av H,-,0 fra den over rørledning 2 0b tilførte avfallssyre (rundt 850 tato).

Gassene (rundt 175.000 Nm<3>/time, 100°C, 244 torr H20) forlater anlegget over rørledning 34. Den oppkonsentrerte avfallssyre, metallsulfatene samt den fra gassen. absorberte SO-^ tilføres over rørledning 16 (rundt 12. 000 kg/time H2SOiJ, 94$, rundt 6000 kg/time sulfat, 280°C) til vaskeren 13.

E ksempel 3.

Det på figur 3 viste anlegg er dimensjonert for opparbeidelse av ca. 1000 tato grønnsalt med 5% vedhengnings-fuktighet. Den partielle dannelse av Pe2(S0^)^og Fe^O^er ikke tatt hensyn til i mengdebalansen.

Grønnsaltet tilføres avhengig av varmetilbud av katalysatortrinnet de to vaske- og kondensasjonstrinn 16 til 18 og 33 delvis, dehydratiseres her, samles i vaskeren 13 og ledes herifra med den i kretsløp førte syre (rørledning 2 ca. 1000 tato syre, rundt 98,3$, 290°C med ca. 520 tato jernsulfat) inn i fordampertrinn 3.

Her avdampes syren med ca. 41.500 .Nm^3 /time 1100 oC røkgasser (rørledning 1) fra sulfatene. Syredampene og røk-gassene.(350-400°C) føres over støvutskiller 3a (rørledning 4) til EGR 5. Metallsulfatene kommer over uttak 6 inn i spalttrinn 7. Her spaltes jernsulfatet i motstrøm til de over rørledning 8 tilførte varmgasser (rundt 16.500 .Nm3/time, 1100°C) termisk inntil SO^-adskillelse. Tvangsmessig meddannet■S02katalyseres i nærvær av jernoksyd og 02tilsvarende likevektsbetingelse i den avkjølende gasstrøm til SO-^.

De bortstrømmende gasser (350-400°C, 16.500 Nm<3>/ time + II.5OO kg/time SO^, foreliggende som SO^og S02) føres over støvutskiller 7a og rørledning 9 inn i EGR 5. Etter EGR oppdeles gassene ca. 58.000 Nm<3>/time + 44.000 .kg/time SO^, foreliggende som S02, SO-^og H^Ojji omtrent like deler på vaskerne 13 og 14.

I vaskeren 13 avkjøles gassen i to trinn (rundt5 98,3*/97>5*) i direkte varmeutveksling med den sulfatholdige syre (ca. 34* sulfat) til ca. 290°C, idet den frigjorte varme omsettes til avdrivning av H20 fra de over rørledningene 15 og 16 tilførte syrer og sulfater samt til fordampning av syren.

Den uttredende gasstrøm (rundt 39.000.Nm<3>/time,

44 torr SO^, 7 torr S02, 88 torr K^SO^og 56 torr H~20) føres over rørledning 17 inn i kondensasjonstrinnet 18 og avkjøles her i to trinn (90*/85*) til ca. 190°C. Den frigjorte varme omsettes til avdrivning av H~20 fra det over rørledning 19a til-førte grønnsalt (ca. 750 tato). Den SO^— og R^SO^-<u>tarmede gasstrøm (rundt 44. 000 -Nm~Vtime) bortføres over rørledning 21 til blandekammer 22. Den ved hjelp av H-jSO^-kondensasjon og SO^-absorpsjon dannede syre tilføres med jernsulfat over rør-ledning 15 til vaskeren.

I vaskeren 14 vaskes gassdelstrømmen (rundt 39.000-Nm<3>/time, 98 torr SO-j, 14 torr<H>2S01|J98 torr R^O, 7 torr S02) med over rørledning 23 i kretsløp mellom 13 og 14 ført kokende ca. 98,3*-ig syre og avkjøles til 290°C. Var.men som skal bort-føres bortføres ved fordampning av syre fra kretsløpet analogt til vaskeren 13. Den uttredende gasstrøm (rundt 39.000 Nm-Vtime, 44 torr SO^, 7 torr S02, 88 torr H2SOi|og 56 torr H20) med 24 avkjøles absorbereren 25 i to trinn (96*/94*) til ca. 195°C, idet tilsvarende partialtrykkene som innstiller seg (rundt 20 torr H"20, 0,01 torr SO-^, 0,5 torr K^SO^) absorberes resp. kondenseres SOj- og R"2 SO ^-dampene. Fra kj ølekret sløpet avgis over uttak 28 den gjenvundne SO^-mengde (ca. 275 tato SO^ som 96*-ig H2S04).

Restmengde av den tilsvarende syre (rundt 18.000-kg/time) haes over rørledning 37 til absorpsjonstrinn 33.

Den større del av den uttredende gassmengde kommer over rørledning 36 (rundt 22.000 Nm^/time) til gjenforbrenning til brennkammerne la, 35a og 8a. Resten haes som gassmengden fra 18 (rørledning 21) over rørledning 2 6 til blandekammer 22 og bringes der ved tilblanding av ca. 18.000 Nm<3>/time 1000°C varme røkgasser til arbeidstemperaturen for våtkatalysatoren 30.

Den katalyserte gass (rundt 68.000 Nm-Vtime,

7,8 torr SO^, rundt 150 torr H20) haes over rørledning 32 i det 4-trinns absorpsjonstrinn 33. Deri avkjøles gassen i 4 trinn og det inneholdte SO^absorberes. Den frigjorte varme omsettes

til avdrivning av H^O fra det over rørledning 19b tilførte grønnsalt (rundt 250 tato) og til fordampning av H?0 (rørled-ning 39, rundt 5000 kg/time. Gassene (rundt 85.000 -Nm 3/time, 100°C, 266 torr R^O) forlater anlegget over rørledning 34. Metallsulfatene samt det fra gassen absorberte SO^haes over rørledning 16 (rundt 29.000 kg/time som H2SOi|96*, 7000 kg/time som sulfat, rundt 280°C) til vaskeren 13.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til oppkonsentrering av avfallssvovelsyre, som eventuelt kan inneholde metallsulfater og/eller til partiell spaltning av sulfater, spesielt jernsulfathepta-hydrat, under best mulig unngåelse av svoveldioksyddannelse til svovelsyre, karakterisert ved at følgende fremgangsmåtetrinn kombineres: a) oppkonsentrering av syren i flere trinn under samtidig dehydratisering av de oppløste og/eller tilførte sulfater i direkte varmeutveksling i motstrøm mot svoveltrioksydholdige spaltgasser inntil maksimal azeotrop sammensatt syre i siste konsentrasjonstrinn A, b) overføring av syre-sulfat-blandingen, som inneholder inntil 40 vekt* vannfrie sulfater, fra siste konsentrasjonstrinn A til et fordampertrinn B, hvori ved temperaturer inntil 450°C, som frembringes ved hjelp av 800 til 1200°C varme varmgasser, blandingen deles i det vesentlige i vannfrie sulfater og en svoveltrioksydholdig gass, c) overføring av de vanrifrie sulfater i et ytterligere spaltetrinn C, hvori sulfatene i motstrøm med 800 til 1200°C varme oksygenholdige varmgasser samt eventuelt spaltgasser fra trinn D ved temperaturer inntil 600°C spaltes for overføring i svoveltrioksydholdige spaltgasser og oksyder, d) overføring av gassene fra spalttrinnene B og C til siste -konsentrasjonstrinn A - eller eventuelt et forankoplet kondensasjonstrinn, hvori de varme gasser vaskes og avkjøles med en sulfatholdig syre, som har en temperatur-på ca. 260 til 338°C og en konsentrasjon mellom ca. 92* og den azeotrope sammensetning, e) overføring av den i trinnene B og C meddannede svoveldioksydholdige gass fra kondensasjons- og konsentrasjonstrinnene for omdannelse av svoveldioksyd til svoveltrioksyd i en vvåtkatalyse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert , ved at SO^ -abeorpsjonsanlegget drives i flere trinn i motstrøm med syre som skal oppkonsentreres og de salter som skal dehydratiseres, idet eventuelt et trinn drives med en syrekonsentrasjon på ca. 65% som svovelsyretåkefelle og som er etterkoplet våtkatalysatoren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i dehydratiseringstrinnet innstilles temperaturen resp. syrekonsentrasjonen således at sulfatene dehydratiseres vannfritt.

4. Fremgangsmåte ifølge ett. eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at den nødvendige varmemengde i konsentrasjons- og dehydratiseringstrinnene på-føres ved en økning av det interne kretsløp av syre og syredamper mellom vaske- og kjøletrinnet samt fordampning 9strinnet.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at varmen som skal' føres fra syren bortføres direkte til forbrenningstrinnet.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at etter spaltnings-trinnet innkopleset ytterligere trinn D for slike sulfater som spalter seg ved høyere temperaturer enn ca. 600°C.