NO773718L - Gummi-metallkompositter og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Gummi-metallkompositter og fremgangsmåte ved fremstilling derav

Oppfinnelsen angår generelt beskyttelse av metaller mot korrosjon og nærmere bestemt beskyttelse av gummi-metallkompositter mot den korroderende innvirkning av saltvannsomgivelser.

Gummi-metallkompositter er utstrakt anvendt for formål hvor komposittene er utsatt for korroderende omgivelser, som sjøvann.

Et spesielt problem som er forbundet med slike kompositter under disse kraftige omgivende betingelser, er underbindingskorrosjon som ikke bare fører til at metallsubstratet ødelegges, men også bidrar til at bindingen svikter. Selv om bruk av belegg som fullstendig dekker det eksponerte metall har vist seg effektivt for å beskytte metalloverflater som sådanne mot korrosjon, har en direkte anvendelse av en slik belegningsteknikk for gummi-metallkompositter ikke vært helt vellykket. Således er f.eks. epoxy-harpiksmalinger meget effektive for å beskytte metalloverflater, som rørledninger, mot korrosjon. Når de påføres på kompositter, som gummi-metallaminater og lignende materialer, vil slike epoxyharpiksbaserte malinger fortsette å gi en tilstrekkelig beskyttelse for ikke-bundne metallområder selv om dersom belegget blir beskadiget, en uønsket økning av korrosjonen fås i de metallområder som ligger opp til bruddstedet i belegget. I de områder hvor gummielementet, dvs. det elastomere element, er bundet til metallet, unngås imidlertid ikke problemet med underbindings-korros jon. Selv om epoxymalinger generelt er utmerkede klebe-materialer, vil de ikke lett bindes til vulkaniserte gummiover-flater. Selv om det ikke er nødvendig å beskytte gummioverflåtene som sådanne, er det ikke desto mindre en praktisk nødvendighet at når epoxymalingsbelegget påføres efter at gummielementene er blitt vulkanisert, skal belegget dekke de områder av den sammensatte gummigjenstand som ligger opp til metalloverflaten, for å sikre beskyttelse av bindingslinjen. Belegget må således gi en tilstrekkelig binding dersom belegget ikke skal svikte når gjen- standen bøyes eller utsettes for en eller annen type av dynamisk belastning. Selv i tilfeller hvor en tilstrekkelig binding er-holdes, vil imidlertid det forholdsvis stive, herdede epoxybelegg være tilbøyelig til å sprekke, slik at den underliggende overflate eksponeres for innvirkning av den korroderende omgivelse. Forsøk på å vulkaniseringsbinde gummielementene til herdede epoxymalinger har ikke gitt særlig gode resultater, og dette skyldes ikke bare kleb-ing i formen, dårlig lukt og håndteringsproblemer for personellet,-som hudsykdommer etc, men også den dårlige trykkfasthet for en rekke av de herdede epoxymalinger og som fører til avflising av belegget inn i bindingslinjen og til annen for tidlig svikt av belegget. Disse gjenstående problemer ved epoxyharpiksbaserte maling-belegg som eksempler understreker behovet for et eller annet middel som vil gjøre det mulig mer tilfredsstillende å beskytte gummi-metallkompositter mot korrosjon.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at gummi-metallkom-positters motstandsevne overfor korrosjon sterkt kan forbedres ved den foreliggende fremgangsmåte som er særpreget ved at det på minst en del av minst én overflate av et metallsubstrat på-føres et belegg av et bestrykningsmateriale bestående av et frittflytende, ved varme reaktivt epoxyharpikspulver, hvorefter be-strykningsmidlet herdes og det på minst en del av det belagte substrat påføres et ved varme reaktivt klebemiddelsystem, den med klebemidlet belagte del av substratet bringes i kontakt med et vulkaniserbart elastomermateriale, og klebemiddelsystemet og elastomermaterialet herdes samtidig ved tilførsel av varme.

Ved den foreliggende fremgangsmåte påføres således et smelt-bart, pulverformig, epoxyharpiksbestrykningsmateriale på minst en del av minst én overflate av metallsubstratet, omfattende hele det område som elastomere elementer skal bindes til, hvorefter belegget smeltes under dannelse av en kontinuerlig film, og de elastomere elementer varmbindes til substratet via en klebemiddelfase som er anordnet mellom elastomeren og det smeltede belegg.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen også gummi-metallkompositter som er særpregede ved at de omfatter et metallsubstrat,

et belegg som dekker minst en del av minst én overflate av substratet, idet belegget består av det herdede reaksjonsprodukt av et ved varme reaktivt epoxyharpikspulvermateriale som omfatter

epoxyharpiks og herdemiddel, og en herdet elastomer som er bundet til minst en del av belegget via en klebemiddelfase som er anordnet mellom belegget og elastomeren.

Gummi-metallkomposittene ifølge oppfinnelsen har forbedret motstandsdyktighet overfor korrosjon, og det kontinuerlige, herdede belegg dekker minst hele det område som vil bli utsatt for den korroderende omgivelse, omfattende de områder som de elastomere deler skal bindes til, og den elastomere del er således i det minste varmbundet til hele eller en del av den eksponerte substratoverflate via en klebemiddelfase som er anordnet mellom den elastomere del og det smeltede belegg.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningene, hvorav Fig. 1 er et tverrsnitt gjennom en kompositt ifølge oppfinnelsen og som viser romforholdet' mellom hvert element av kompositten, og Fig. 2 et skjema for den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av komposittene.

De pulverformige epoxyharpiksbestrykningsmaterialer som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er velkjente innen teknikken og vil her ikke bli detaljert omtalt.

Slike materialer omfatter vanligvis en blanding av epoxyharpiks,

et herdemiddel, pigment, fyllstoff, et flytbarhetsregulerende tilsetningsmiddel og korrosjonshemmende midler etc. Epoxyharpiksen vil vanligvis bestå av en harpiks fra gruppen glycidylether av bisfenol-A-harpikser, novolakkepoxyharpikser og cycloalifatiske epoxyharpikser, som alle er velkjente, idet glycidyletherne av bisfenol-A-harpiksene er foretrukne. Det vil forstås at i det vesentlige alle epoxyharpikser som anvendes for dannelse av de varmtherdnende pulverbelegg, kan anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, og det forventes at efter hvert som nye epoxyharpikspulvere utvikles og blir tilgjengelige i handelen, vil slike harpikser likeledes være egnede for anvendelse ved ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte.

I det vesentlige en hvilken som helst av katalysatorene

og herdemidlene som er vanlig anvendt som herdemidler for epoxy-harpikspulvermaterialer, kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Herdemidlene som anvendes sammen med

pulverformige epoxyharpiksmaterialer, vil vanligvis være herdemidler fra gruppen alifatiske aminer, aromatiske aminer, Lewis-syrer, carboxylsyrer og syreanhydrider, derivater av slike for-bindelser og blandinger derav, idet carboxylsyrer og syreanhydrider og derivater derav er foretrukne. Som eksempler på herdemidler for pulverformige epoxyharpiksmaterialer kan nevnes dicyahdiamid, bortrifluorid/aminkomplekser, azelainsyre, sebasinsyre, dodecan-syre, itaconsyre, fthalsyreanhydrid, klorendinsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, trimellitsyreanhydrid, melamin, urea/formalde-hydkondensater, adipoyldihydrazid, sebacyldihydrazid og diamino-difenylmethan og lignende herdemidler. Herdemidlet anvendes i mengder som er vanlig anvendt i forbindelse med epoxyharpikspulvere.

Som nevnt kan de pulverformige epoxyharpiksmaterialer også inneholde pigmenter, fyllstoffer, flytbarhetsregulerende midler og andre tilsetninger som typisk er tilstede i pulverformige bestryk-ningsmidler. Disse tilsetningsmidler og dessuten de anvendte konsentrasjoner av disse er velkjente for fagmannen og vil her ikke bli nærmere omtalt.

Det for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte anvendte gummimateriale eller, elastomermateriale omfatter naturlige og syntetiske gummier som kan herdes eller vulkaniseres, f.eks. med tilførsel av varme og egnede vulkaniseringsmidler. Vulkaniserings-midlene kan være hvilke som helst av de vulkaniseringsmidler som er vanlig anvendt for denne vulkanisering av naturlige og syntetiske gummier. Som typiske eksempler på elastomere materialer kan nevnes homopolymerer og kopolymerer av konjugerte diener, som polykloropren, polybutadien og polyisopren og kopolymerer av kloropren, butadien og isopren med vinylmonomerer, som kopolymerene av butadien/styren og butadien/acrylnitril etc, butylgummi, kopolymerer av ethylen og propylen og terpolymerer av ethylen, propylen og ikke-konjugert dien, og lignende materialer. Foruten elastomeren og vulkaniser-ingssystemet omfatter de elastomere lagermaterialer som er bundet til metallsubstrater ifølge oppfinnelsen, vanlige tilsetningsmidler som er vanlig anvendt som tilsetningsmidler til vulkaniserbare elastomerer, som fyllstoffer, strekkmidler, bearbeidingshjelpe-midler og lignende bestanddeler, i konsentrasjoner som er vanlig anvendt innen den angjeldende teknikk.

Metallsubstrater som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, omfatter jern- og ikke-jernmetaller og

legeringer derav, som jern, kobber, aluminium, messing og tinn og lignende metaller. Overflatene kan være flate eller profilerte eller på annen måte gitt en spesielle geometrisk form, som en tube eller hylse eller en lignende form.

I det vesentlige et hvilket som helst klebemiddelsystem som er egnet ved vulkaniseringsbinding av elastomere materialer til metallsubstrater, kan anvendes som klebemiddelfasen som er anordnet mellom det vulkaniserbare elastomermateriale og substratets smeltede belegg. De beste resultat fås vanligvis ved anvendelse av to-strøks-klebemiddelsystemer bestående av en klebende primer og et primært klebende overstrøk. For tiden består et foretrukket to-strøks-klebemiddelsystem av en ved varme reaktiv primer basert på fenolisk harpiks og et primært klebemiddel som inneholder et halogenert polyolefinbindemiddel og en aromatisk nitrosoforbindelse.

Ved fremstilling av kompositter ifølge oppfinnelsen tilbe-redes i det minste det overflateareal av substratet som vil bli utsatt for den korroderende omgivelse, for mottagelse av epoxyharpiksen på vanlig.måte ved hjelp av de vanlige trinn som ut-føres i rekkefølge: (i) avfetting ved hjelp av oppløsningsmiddel-damp eller vasking med et oppløsningsmiddel, (ii) kjemisk etsing eller mekanisk avsliping og (iii) avfetting. Den således tilberedte overflate belegges med den pulverformige, smeltbare epoxyharpiks under anvendelse av vanlige innen teknikken kjente belegnings-metoder for påføring av et pulver, som f.eks. ved belegning i hvirvelskikt, ved elektrostatisk påføring, ved elektrostatisk hvirvelskiktbelegning, med overrisling eller ved påsprøyting eller en lignende metode. Substratet oppvarmes fortrinnsvis til en tilstrekkelig høy temperatur til at epoxyharpikspulveret i det minste vil bli mykt og de enkelte partikler vil flyte sammen til en kontinuerlig film. Belegget herdes ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å aktivere herdemidlet og til å sette igang herdingen eller fornettingen av harpiksen. Efter avkjøling bringes hele eller en del av den belagte overflate i kontakt med et klebemiddelsystem som fortrinnsvis får tørke før de med klebemiddel belagte områder bringes i kontakt med det vulkaniserbare elastomermateriale. Dette blir derefter vulkaniseringsbundet via klebemiddelsystemet til den belagte substratoverflate slik at det fås gummi-metallkompositter med forbedret motstandsdyktighet overfor korrosjon.

På Fig. 1 er i det minste en del av et carbonstålsubstrat 5 blitt forsynt med et korrosjonsmotstandsdyktig lag 15 som i det vesentlige består av et smeltet bestrykningsmateriale av epoxyharpikspulver. En vedheftende primer 25 er ved hjelp av en egnet belegningsmetode blitt påført på det korrosjonsmotstandsdyktige lag 15, et lag av et vedheftende toppstrøk 3 5 er ved hjelp av en egnet belegningsmetode blitt påført over den vedheftende primer 25, og et elastomert element 45 er blitt anbragt i kontakt med det ved-hef tende toppstrøk 3 5 og er blitt vulkaniseringsbundet til det korrosjonsmotstandsdyktige lag 15 via det vedheftende toppstrøk 35 og den vedheftende primer 25.

På Fig. 2 er skjematisk vist en foretrukken fremgangsmåte

ved fremstilling av gummi-metallkompositten ifølge oppfinnelsen. Skjemaet er selvforklarende og omfatter trinnene tilberedning av substratoverflaten, påføring av belegget av epoxyharpikspulver på den behandlede overflate, smelting, dvs. herding, av epoxyharpiksen under dannelse av en glatt, kontinuerlig film over substratet, på-føring av klebemiddelsystemet på minst en del av det med epoxyharpiks belagte substrat, bringing av de med klebemiddel belagte områder i kontakt med det ønskede elastomere element, og derefter vulkaniseringsbinding av det elastomere element til det med epoxyharpiks belagte substrat via klebemiddelsystemet.

Eksempel

Flere carbonstålsubstrater strykes med et oppløsningsmiddel, kornblåses (aluminiumoxyd) og strykes med et oppløsningsmiddel. Bare den del av substratet som vil bli utsatt for en korroderende omgivelse, renses. Substratene oppvarmes til 177°C, dyppes i et hvirvelskikt som inneholder et epoxyharpikspulver omfattende pulverformig diglycidylether av bisfenol-A-epoxyharpiks og trimellitsyreanhydrid som herdemiddel, varmherdes derefter i en ovn ved 232°C og avkjøles. På en del av det belagte substrat påføres en på fenolharpiks basert vedheftende primer. < Efter tørking påføres det med den vedheftende primer belagte område et vedheftende over-strøk av et halogenert polyolefinbindemiddel og en aromatisk nitrosoforbindelse. Efter tørking anbringes den sammensatte gjenstand i en form, og et elastomert materiale av naturgummi injiseres under høyt trykk for å belegge det med de vedheftende materialer belagte

.område. Elastomeren og systemet av det vedheftende materiale

vulkaniseres i 50 minutter ved 149°C.

Det forekommer ingen antydning om at det herdede epoxybelegg kleber til formens overflate og heller ingen antydning om at epoxy-belegget knuses eller flaker av inn til bindingslinjen.

Komposittene utsettes for kokende vann (neddypping i 8 timer), og avflakingsfastheten efter neddypping i kokende i vann i 4 timer, efter et oljeforsøk i 7 dager (neddyppet i MIL-L-7808) og saltvanns-dusjing undersøkes. Ved minst ett forsøk oppskjæres epoxyharpiks-' belegget med hensikt for å sette igang korrosjon av substratet på grunn av innvirkningen av saltdusjen. Ingen forandring i beleggets utseende kan merkes efter neddypping i kokende vann i 8 dager. Prøver strukket på et strekkfasthetsprøveapparat av typen Scott

og som var blitt neddyppet i kokende vann i 4 dager, ga 100% gummi-brudd. Ingen nedbrytning av belegget eller bindingsområdet kan merkes efter neddypping ved en temperatur av 9 2,2°C i 7 dager i MIL-L-7808, og kompositter utsatt for en 5%-ig saltvannsdusj i 30 dager viser ingen tegn på nedbrytning, blæredannelse, vedheftnings-svikt eller korrosjonssiging. Resultatene viser den utmerkede motstandsdyktighet overfor korroderende omgivelser som kompositter fremstilt ifølge oppfinnelsen har.

Claims (7)

1. Gummi-metallkompositt, karakterisert ved at den omfatter et metallsubstrat, et belegg som dekker i det minste en del av minst én overflate av substratet, idet belegget utgjøres av det herdede reaksjonsprodukt av et i varme reaktivt, pulverformig epoxyharpiksmateriale som omfatter epoxyharpiks og herdemiddel, og en herdet elastomer som er bundet til minst en del av belegget via en vedheftende fase anordnet mellom belegget og elastomeren.

2. Kompositt ifølge krav 1, karakterisert ved at den vedheftende fase i uherdet tilstand omfatter et vedheftende primermateriale og et vedheftende dekkstrøkmateriale.

3. Kompositt ifølge krav 2, karakterisert ved at det vedheftende primermateriale omfatter minst én i varme reaktiv fenolisk harpiks og at det vedheftende dekkstrøkmateriale omfatter minst ett halogenert polyolefin og minst én aromatisk nitrosoforbindelse.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av en gummi-metallkompositt ifølge krav 1, karakterisert ved at i det minste en del av minst én overflate av et metallsubstrat belegges med et frittflytende, i varme reaktivt, pulverformig epoxyharpiksbestrykningsmateriale som derefter herdes, hvorefter ett i varme reaktivt system av et vedheftende materiale påføres på minst en del av det belagte substrat og den med det vedheftende materiale belagte del av substratet bringes i kontakt mec^vulkaniserbart elastomermateriale, og varme tilføres for samtidig å herde systemet av det vedheftende materiale og det elastomere materiale.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at bestrykningsmaterialet av epoxyharpikspulver herdes ved forhøyet temperatur.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det som i varme reaktive, vedheftende materialsystemer anvendes et vedheftende primermateriale og et vedheftende dekk-strøkmateriale.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som vedheftende primermateriale anvendes et materi ale som omfatter minst én i varme reaktiv fenolisk harpiks, og at det som vedheftende dekkstrøkmateriale anvendes et materiale som omfatter minst ett halogenert polyolefin og minst én aromatisk nitrosoforbindelse,