NO774018L

NO774018L - PROCEDURE FOR AA IMPROVING THE COMPRESSIVE STRENGTH OF HYDRAULIC CEMENTS

Info

Publication number: NO774018L
Application number: NO774018A
Authority: NO
Inventors: Robert William Previte
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1978-05-25
Also published as: IT1089062B; AU3048877A; GB1595482A; JPS5381527A; HK12682A; NL7712902A; FI773548A7; ES464357A1; DK517777A; DE2751764A1; BR7707825A; FR2372126A1; AU514678B2; DE2751764C2; AR224723A1; SE7713185L; CA1122739A

Description

Fremgangsmåte for å forbedre hydrauliske sementers kompre-sjons styrke. Method for improving the compressive strength of hydraulic cements.

Foreliggende oppfinnelse vedrører hydrauliske sementkomposisjoner. The present invention relates to hydraulic cement compositions.

Blant de forskjellige materialer som tilsettes hydrauliske se-mentkomposis joner slik som Portland-sementbetong er slike som er funnet å kunne påvirke samvirket mellom vannet og sementpar-tiklene i komposisjonen. F.eks. har kjemiske tilsetninger blitt brukt en tid som virker ved å gjøre den våte hydrauliske blanding mere "plastisk" ved et gitt forhold vann til sement i den hydrauliske blandingen, eller omvendt, muliggjøre bruk av mindre vann i blandingen for å oppnå en gitt plastisitet. Disse^ materialer kalles "dispergerende" midler eller "vannreduserende" midler. Among the various materials that are added to hydraulic cement compositions such as Portland cement concrete are those that have been found to be able to influence the interaction between the water and the cement particles in the composition. E.g. chemical additives have been used for some time which act by making the wet hydraulic mix more "plastic" at a given ratio of water to cement in the hydraulic mix, or conversely, enabling the use of less water in the mix to achieve a given plasticity. These^ materials are called "dispersing" agents or "water reducing" agents.

Et kjemisk additivs evne til å redusere mengden av nødvendig blandevann for å gi en gitt plastisitet, eller "slump" som det kalles i fagsproge^ har ført til materialets verdifulle anvende-lighet som trykkfasthets-økende additiv for hydrauliske sementer. Det er velkjent at, når andre faktorer er like, vil en reduksjon av vannmengden som benyttes i forhold til.sementen i blandingen (v/s forholdet) føre til en økning i de hydratiserte sementkom-posisjonenes utstrakte trykkfasthet, målt etter 28 dager fra fremstillingen av sementblandingen. En rekke kjemiske materialer er blitt brukt som forsterkende, vannreduserende midler, som ikke gir noen uheldige bivirkninger for styrken, skjønt mange av materialene også kan virke ved å nedsette settetiden for den hydrauliske sementblandingen. Disse materialer brukes derfor normalt i forbindelse med en setteakselerator som kalsiumklorid eller et formiatsalt. The ability of a chemical additive to reduce the amount of necessary mixing water to give a given plasticity, or "slump" as it is called in technical language^ has led to the material's valuable applicability as a compressive strength-increasing additive for hydraulic cements. It is well known that, other factors being equal, a reduction in the amount of water used in relation to the cement in the mix (v/s ratio) will lead to an increase in the tensile compressive strength of the hydrated cement compositions, measured after 28 days of manufacture. of the cement mixture. A number of chemical materials have been used as reinforcing, water-reducing agents, which do not produce any adverse side effects for strength, although many of the materials can also act by reducing the setting time of the hydraulic cement mixture. These materials are therefore normally used in conjunction with a setting accelerator such as calcium chloride or a formate salt.

Et kjemisk middel som også har evnen til å redusere overflatespenningen i vann (et overflateaktivt middel) kan ventes å øke . A chemical agent that also has the ability to reduce the surface tension in water (a surfactant) can be expected to increase .

I I I I

våte hydrauliske sementblandingers plastisitet ved å holde luft'plasticity of wet hydraulic cement mixtures by entraining air'

i den- våte blandingen, og fagmannen har lenge kjent denne anven-delsen. Den økete luften som tilbakeholdes under blanding fore-finnes normalt i det endelig hydratiserte produkt, og slike over-flateaktive materialer er derfor blitt benyttet som luft-tilbake-holdende midler for det hydratiserte sementprodukt for å gjøre det sterkere og mere motstandsdyktig mot fryse-smelte-sykluser. Mengdene av luft som holdes tilbake er imidlertid skadelige for trykkfastheten til det endelige satte produktet og kan også være in the wet mixture, and the person skilled in the art has long known this application. The increased air retained during mixing is normally found in the final hydrated product, and such surface-active materials have therefore been used as air-retaining agents for the hydrated cement product to make it stronger and more resistant to freeze-thaw -cycles. However, the amounts of air retained are detrimental to the compressive strength of the final set product and may also be

.farlig hvis materialet "overdoseres" ved betongfremstillingen..dangerous if the material is "overdosed" during concrete production.

r Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at et meget stort antall syntetiske overflateaktive midler omfatter noen som er særlig effektive i seg selv ved meget lave tilsetningsforhold for å øke den utstrakte trykkfasthet hos hydratiserte hydrauliske sementkomposisjoner som Portland-sementbetong. r According to the present invention, it has now been found that a very large number of synthetic surfactants comprise some which are particularly effective in themselves at very low addition ratios to increase the extended compressive strength of hydrated hydraulic cement compositions such as Portland cement concrete.

i in

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en hydralulisk sementkomposisjon, slik at den hydratiserte sementen mr forbedret trykkfasthet som omfatter at det i komposisjonen innføres fra ca. 0,001 til 0,1 vekts% basert på vekten av sementen av et syntetisk overflateaktivt middel som følgende karakteristika: (a) et skypunkt ikke over ca. 80°C; og (b) en "mekanisk-indusert rørt skumhøyde" på mindre enn 30 mm. Nærværet av disse spesifikke overflateaktive-midler øker betydelig den utstrakte eller totale (28 dager) trykkfasthet for det hydratiserte sementproduktet. Disse overflateaktive midlene tilbakeholder ikke luft i den hydratiserte sementen i mengder som skader trykkfastheten og er således i seg selv virksomme som forsterkningsmidler. En meget ønskverdig praktisk fordel som følger med bruken av disse overflateaktive midler ligger i deres lave skumbarhet og lave vannløselighet, og faren for å holde tilbake uønskete høye luftinnhold i sementproduktet gjennom en tilfeldig overdose av additivet er betraktlig nedsatt. According to the present invention, a method for the production of a hydraulic cement composition is provided, so that the hydrated cement has improved compressive strength, which includes introducing into the composition from approx. 0.001 to 0.1% by weight based on the weight of the cement of a synthetic surfactant having the following characteristics: (a) a cloud point not exceeding approx. 80°C; and (b) a "mechanically induced stirred foam height" of less than 30 mm. The presence of these specific surfactants significantly increases the extended or total (28 day) compressive strength of the hydrated cement product. These surfactants do not retain air in the hydrated cement in quantities that damage the compressive strength and are thus effective in themselves as strengthening agents. A very desirable practical advantage that comes with the use of these surfactants lies in their low foamability and low water solubility, and the danger of retaining undesired high air contents in the cement product through an accidental overdose of the additive is considerably reduced.

"Skypunktet" for de overflateaktive midler er et uttrykk som gjerne brukes på overflatemiddelområdet, og det brukes for å indikere den plutselige begynnelse av turbiditet av overflate-oppløsning ved heving av temperaturen (se f.eks. "NON-IONIC The "cloud point" of the surfactants is a term commonly used in the surfactant area, and it is used to indicate the sudden onset of turbidity of the surfactant solution upon raising the temperature (see e.g. "NON-IONIC

SURFACTANTS", Schick, bind. I, s. 571 (1967)). Her indikerer uttrykket temperaturen i grader celsius, hvorved en plutselig turbiditets begynnelse oppserveres i en 1%'s (vekt) oppløsning av overflatemidlet i vann. SURFACTANTS", Schick, vol. I, p. 571 (1967)). Here, the term indicates the temperature in degrees Celsius at which a sudden onset of turbidity is observed in a 1% (weight) solution of the surfactant in water.

Overflateaktivitet og lav vannløselighet er ikke de eneste viktige kriterier for bestemmelse av anvendeligheten til et gitt materiale i et lavt tilsetningsforhold som forsterkende additiv til hydraulisk sement.' Ifølge oppfinnelsen er det funnet at de også må gi lavt skum og ha en mekanisk-indusert, rørt skumhøyde på mindre enn 30 mm... Surface activity and low water solubility are not the only important criteria for determining the applicability of a given material in a low addition ratio as a reinforcing additive to hydraulic cement.' According to the invention, it has been found that they must also provide low foam and have a mechanically induced, stirred foam height of less than 30 mm...

Denne skumhøyden bestemmes ved å måle høyden av skum som fremstilles som et resultat av mekanisk røring ved romtemperatur av 0,10. vekts% av det overflateaktive middel oppløst eller dispergert i destillert vann, eller en blanding som inneholder 95 vekts% destillert vann og 5 vekts% spektroskopisk isopiopylalkohol (f.eks. Fisher Scientific Co. Catalogue No, A-419, Certified A.C.S. Spectranalised 2-Propanol) under bruk av en spesiell forsøks-metode, hvor den overflateaktive oppløsning eller dispersjon anbringes i en beholder med spesifiserte dimensjoner, og beholderen snues oppned og tilbake til sin opprinnelige opprette stilling en gang i sekundet. This foam height is determined by measuring the height of foam produced as a result of mechanical stirring at room temperature of 0.10. % by weight of the surfactant dissolved or dispersed in distilled water, or a mixture containing 95% by weight distilled water and 5% by weight spectroscopic isothiopic alcohol (e.g. Fisher Scientific Co. Catalog No, A-419, Certified A.C.S. Spectralised 2- Propanol) using a special test method, where the surfactant solution or dispersion is placed in a container with specified dimensions, and the container is turned upside down and back to its original upright position once a second.

Denne forsøksmetoden beskrives best i detalj under henvisningThis test method is best described in detail under reference

til de vedlagte tegninger, hvor:to the attached drawings, where:

fig. 1 er et mekanisk apparat for kontrollert røring av den overflateaktive prøven sett i perspektiv, og fig. 1 is a mechanical device for controlled stirring of the surfactant sample seen in perspective, and

fig. 2 er den målte beholderen som brukes i denne apparaturen sett i perspektiv, hvori den overflateaktive prøven plaseres og oppstått skumhøyde måles. fig. 2 is the measured container used in this apparatus seen in perspective, in which the surfactant sample is placed and the resulting foam height is measured.

Nå under henvisning til fig. 1 er det i beholderen 10 montertNow referring to fig. 1, it is mounted in the container 10

en elektrisk hastighetsreduksjonsmotor 11 (typisk er en med 75 hestekrefter, 18oo omdr.pr.minutt, 115 VAC) som er formålstjen-lig bundet til en kondensator 12 og forbundet med en gear-reduksjon 13 (30/1 forhold nedsettelse, 0,092 mkg torsjon ved 60 omdr. pr. min.) Både motoren og gear-reduksjonen som brukes er produk- an electric speed reduction motor 11 (typically one with 75 horsepower, 1800 rpm, 115 VAC) which is conveniently bonded to a capacitor 12 and connected to a gear reduction 13 (30/1 ratio reduction, 0.092 mkg torsion at 60 rpm) Both the motor and the gear reduction used are product

'ter fra Bodine Electric Co., Chicago, Illinois. Hastighetsreduk-sjonen 13 er forbundet med en krumtapparm 14 som igjen er fritt dreibart knyttet til en tannstang lb gjennom en kuleende 15. Krumtapparmens 14 roterende bevegelse overføres således til en frem-og-tilbake-gående noe langstrakt bevegelse av tannstangen 16 gjennom dette arrangementet. Tannstangen 16 samvirker med tannhjulsgearet 17 som er festet til skaftet 22. Festerammen .19 holder fast et par typiske 19 mm skivelagre 18 til beholderen 10. Skaftet 22 er i én ende festet til en boks 23 for prøvebeholderen og går så gjennom lageret 18, holderen 21 for tannstangen 16, tannhjulgearet 17, og på motsatt side gjennom det andre lageret 18. Tannstangen 20 kan dreie seg fritt rundt skaftet 22. Gjennom denne anordningen overføres den frem-og-tilbakegående bevegelsen til tannstangen 20 til en oscillerende bevegelse av boksen 23. 'ter of the Bodine Electric Co., Chicago, Illinois. The speed reducer 13 is connected to a crankshaft arm 14 which is in turn freely rotatably connected to a rack lb through a ball end 15. The rotary movement of the crankshaft arm 14 is thus transferred to a reciprocating somewhat elongated movement of the rack 16 through this arrangement. The rack 16 cooperates with the pinion gear 17 which is attached to the shaft 22. The mounting frame .19 holds a pair of typical 19 mm disc bearings 18 to the container 10. The shaft 22 is attached at one end to a box 23 for the sample container and then passes through the bearing 18, the holder 21 for the rack 16, the pinion gear 17, and on the opposite side through the second bearing 18. The rack 20 can rotate freely around the shaft 22. Through this device, the reciprocating movement of the rack 20 is transferred to an oscillating movement of the box 23.

Boksen 23 har et sett skruer 24 satt igjennom sin øvre ende. Skru-settet er sveiset til en metallplate med en gummiplate 25 festet til overflaten. Rotasjon av skruen 24 hever eller senker igjen den belagte metallflaten i boksen. Boksen 23 har en annen gummiplate 30 på bunnen. The box 23 has a set of screws 24 inserted through its upper end. The screw set is welded to a metal plate with a rubber plate 25 attached to the surface. Rotation of the screw 24 again raises or lowers the coated metal surface in the box. The box 23 has another rubber plate 30 on the bottom.

Under henvisning til fig. 2 har beholderen 26 fire tette glass-sider og glassbunn 27.Den etsede glasstoppen 28 kan tas av. Et mål 29 gradert i millimeter er klistret på utsiden av beholderen. Glassbeholderen er som beskrevet i ASTM C115-73, avsnitt 2.2.4. Den er rektangulær som vist med innvendige dimensjoner på 5 cm x 3,7 5 cm x 20 cm i høyde. With reference to fig. 2, the container 26 has four sealed glass sides and a glass bottom 27. The etched glass top 28 can be removed. A measure 29 graduated in millimeters is pasted on the outside of the container. The glass container is as described in ASTM C115-73, section 2.2.4. It is rectangular as shown with internal dimensions of 5cm x 3.75cm x 20cm in height.

Under operasjon anbringes den overflateaktive prøven som skal måles i beholderen 26. Toppen 28 anbringes så på en væsketett måte, f.eks. ved først å fukte kanten av beholderen 26 som kommer i kontakt med den etsete glasstoppen'28. Den forseglete beholderen anbringes så i boksen 23 og settskruen 24 trekkes til for å holde glassbeholderen. Igangsettelsen av motoren 11 vrir krumtapparmen 14, som igjen får tannstangen 16 til å bevege seg innen føringen 20. Bevegelsen av tannstangen får tannhjulgearet 17 til å rotere én vei, så en annen, hvilket igjen oscillerar boksen 23 som holder beholderen 26 .Anordningen er slik konstruert at boksen 23 snus 180°C rundt en horisontal akse gjennom sentrum av beholderen 26, During operation, the surface-active sample to be measured is placed in the container 26. The top 28 is then placed in a liquid-tight manner, e.g. by first wetting the edge of the container 26 which contacts the etched glass top'28. The sealed container is then placed in the box 23 and the set screw 24 is tightened to hold the glass container. The actuation of the motor 11 turns the crank arm 14, which in turn causes the rack 16 to move within the guide 20. The movement of the rack causes the pinion gear 17 to rotate one way, then another, which in turn oscillates the box 23 which holds the container 26. The arrangement is as follows constructed so that the box 23 is turned 180°C around a horizontal axis through the center of the container 26,

. I . IN

I I 1 og snur beholderen oppned og tilbake igjen til sin opprinnelige' opprette stilling én gang hvert sekund. Reguleringen er festet slik at nullpunktet for reguleringen er nøyaktig på høyde med 100 ml væske plasert deri (målt ved væskens menisk). 100 ml løs-ning pipetteres inn i beholderen og beholderen festes i boksen 23. Beholderen røres i 5 minutter. Etter ett minutt har gått etter røringens opphør måles høyden av det dannete skummet. En "individuell verdi" noteres, som er et gjenomsnitt av høyden over hele overflaten av det dannete skummet. Prøven kastes og hele me-toden kan gjentas én eller flere ganger, og den endelige fastslåt-te verdi ved flere avlesninger er en "gjennomsnittlig skumhøyde", det faktiske numeriske gjennomsnitt av de "individuelle verdier". I I 1 and turns the container upside down and back again to its original' created position once every second. The regulation is fixed so that the zero point of the regulation is exactly at the height of 100 ml of liquid placed in it (measured at the meniscus of the liquid). 100 ml of solution is pipetted into the container and the container is fixed in box 23. The container is stirred for 5 minutes. After one minute has passed after the cessation of stirring, the height of the foam formed is measured. An "individual value" is noted, which is an average of the height over the entire surface of the foam formed. The sample is discarded and the entire method can be repeated one or more times, and the final value determined by multiple readings is an "average foam height", the actual numerical average of the "individual values".

For at det syntetiske overflateaktive middel, nedenfor skal til-fredsstille kravene til skumhøyde må en verdi på mindre enn 30 mm oppnåes både fra forsøket med destillert vann og med vann-alkohol-blandingen. Hvis det overflateaktive midlet har en skumhøyde høyere enn ca. 30 mm i hvert tilfelle er det sannsynlig at det vil. innlemme styrkesvekkende mengder av luft i sementkomposisjonene. In order for the synthetic surface-active agent, below, to satisfy the requirements for foam height, a value of less than 30 mm must be achieved both from the experiment with distilled water and with the water-alcohol mixture. If the surfactant has a foam height higher than approx. 30 mm in each case it is likely that it will. incorporate strength-reducing amounts of air into the cement compositions.

Skjønt overflateaktive midler som tilfredsstiller kravene kan være ioniske eller ikke-ioniske foretrekkes generelt syntetiske ikke-ioniske overflatemidler, da de ikke har noen ladning i vandig løsning. Hydrofil karakter skyldes ofte nærværet av eter-binding eller hydroksygrupper i molekylet. Mange kommersielt tilgjengelige produkter finnes/ og det er disse som har vært prøvet. Although surfactants which satisfy the requirements may be ionic or non-ionic, synthetic non-ionic surfactants are generally preferred, as they have no charge in aqueous solution. Hydrophilic character is often due to the presence of an ether bond or hydroxy groups in the molecule. There are many commercially available products/ and these are the ones that have been tested.

Syntetiske, ikke-ioniske overflateaktive midler som tilfredsstiller de spesifiserte skypunkt- og skumhøydekrav kan høre til slike klasser som : (a) alkylarylpolyeteralkoholer, slik som kondensasjonsprodukter av alkylfenoler, f.eks. oktylfenol og nonylfenol med alkylenoksyder, f.eks. etylenoksyd; spesifikke eksempler innbefatter konden-sas jonsprodukter av oktylfenol og nonylfenol med en særlig grad av etoksylering og som tilbys kommersielt, f.eks. under handelsnavnet "Triton", "IGEPAL CO", og "Surfonic N". Synthetic, non-ionic surfactants which satisfy the specified cloud point and foam height requirements may belong to such classes as: (a) alkylaryl polyether alcohols, such as condensation products of alkylphenols, e.g. octylphenol and nonylphenol with alkylene oxides, e.g. ethylene oxide; specific examples include condensation products of octylphenol and nonylphenol with a particular degree of ethoxylation and which are offered commercially, e.g. under the trade names "Triton", "IGEPAL CO", and "Surfonic N".

I IN

(b) blokk-kopolymerer av alkylenglykoler eller alkylendiaminer og ett eller flere alkylenoksyder, slik som de som fremstilles ved påfølgende tilsetning av propylenoksyd og deretter etylenoksyd til en propylenglykolkjerne eller ved påfølgende tilsetning av etylenoksyd og derpå propylenoksyd til en etylenglykolbase eller til diaminbasen. Spesifikke eksempler innbefatter visse blokk-kopolymerer av propylenglykol, propylenoksyd og etylenoksyd som tilbys i handelen under handelsnavnet "Pluronic" og "Pluronic R" og "Tetronic". (c) acetylenglykoler og reaksjonsprodukter av disse med alkylenoksyder som etylenoksyd; spesifikke eksempler innbefatter tertiære acetylenglykoler som tilbys i handelen under handelsnavnene "Surfynol 104" og visse kondensasjonsprodukter av disse fremstilt ved å omsette dem med etylenoksyd og som tilbys i handelen under handelshevnet "Surfynol 440" og "Surfynol 465". (b) block copolymers of alkylene glycols or alkylene diamines and one or more alkylene oxides, such as those prepared by the subsequent addition of propylene oxide and then ethylene oxide to a propylene glycol core or by the subsequent addition of ethylene oxide and then propylene oxide to an ethylene glycol base or to the diamine base. Specific examples include certain block copolymers of propylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide offered commercially under the trade names "Pluronic" and "Pluronic R" and "Tetronic". (c) acetylene glycols and reaction products thereof with alkylene oxides such as ethylene oxide; specific examples include tertiary acetylene glycols offered commercially under the trade names "Surfynol 104" and certain condensation products thereof prepared by reacting them with ethylene oxide and offered commercially under the trade names "Surfynol 440" and "Surfynol 465".

Tallrike spesifikke eksempler på egnete materialer vil være å finne i eksemplene nedenunder. Numerous specific examples of suitable materials will be found in the examples below.

Som ovenfor angitt er tilsetningene virksomme som utstraktAs indicated above, the additions are effective as extended

(20 dager) trykkfasthetsøkende midler i bare meget små mengder. Betydelig styrkeøkning etter 28 dager av de hydrauliske sement-komposis joner kan oppnåes ved å bruke ca. 0,001 til ca. 0,1 vekts%, fortrinnsvis ca. 0,001 til ca. 0,05 vekts%, sement. (20 days) compressive strength increasing agents in only very small quantities. Significant strength increase after 28 days of the hydraulic cement-composit ions can be achieved by using approx. 0.001 to approx. 0.1% by weight, preferably approx. 0.001 to approx. 0.05% by weight, cement.

Additivene er særlig verdifulle for å øke den utstrakte trykkfastheten til Portland-sementkomposisjoner, spesielt Portland-sementbetong. Uttrykket "Portland-sementer", slik det her brukesrinnbefatter slike produkter som fremstilles ved å oppvarme en blanding av kalksten og leire eller skifer eller andre kalkhol-dige og leirholdige materialer til brent tilstand. Det brente produkt, som kalles klinker, iblandes noen få prosent, normalt ca. 4 til 6 %, av et retarderingsmiddel som gips. Uttrykket "hydraulisk sement" som her brukt omfatter slike uorganiske sementer som blandet med vann setter seg og herder som er resultat av kjemiske reaksjoner mellom vannet og- forbindelsene som er tilstede i sementen. Organiske "asker", pastaer, etc. omfattes ikke av denne definisjon.. i The additives are particularly valuable in increasing the tensile compressive strength of Portland cement compositions, particularly Portland cement concrete. The term "Portland cement" as used herein includes such products which are made by heating a mixture of limestone and clay or shale or other calcareous and clay-containing materials to a burnt state. The burnt product, which is called clinker, is mixed with a few percent, normally approx. 4 to 6%, of a retarding agent such as gypsum. The term "hydraulic cement" as used here includes such inorganic cements which, mixed with water, set and harden as a result of chemical reactions between the water and the compounds present in the cement. Organic "ashes", pastes, etc. are not covered by this definition.. i

I i Uttrykket "betong" slik det er brukt omfatter en blanding av I slike hydrauliske sementer og inerte aggregater. Typiske aggregater omfatter konvensjonelle "grove" aggregater, som grus, gra-nittxkalksten og kvartsbiter såvel som slike materialer som normalt kalles "fine" aggregater som sand og flygeaske. Konvensjonelle hydrauliske sementbetonger, f.eks. Portland-sementbetonger, anvender store mengder, dvs. over 50%, normalt opp til ca. 75 vo-lum%, av slike aggregater i det satte produkt. I i The term "concrete" as used includes a mixture of I such hydraulic cements and inert aggregates. Typical aggregates include conventional "coarse" aggregates, such as gravel, granite-limestone and quartz pieces, as well as such materials as are normally called "fine" aggregates such as sand and fly ash. Conventional hydraulic cement concretes, e.g. Portland cement concretes, use large amounts, i.e. over 50%, normally up to approx. 75% by volume of such aggregates in the set product.

De spesifiserte overflateaktive midler er spesielt egnet for brukThe specified surfactants are particularly suitable for use

i betonger som er ment for strukturell anvendelse, hvor høye trykkfastheter er særlig tilstrebet. Der anvender betongkomposi-sjoner vann til sement forhold på mindre enn 1, vanligvis fra ca. 0,4 til ca. 0,6, og har herdete trykkfasthetsverdier over 14o kg/cm etter 28 dager. in concretes intended for structural use, where high compressive strengths are particularly sought after. There, concrete compositions use a water-to-cement ratio of less than 1, usually from approx. 0.4 to approx. 0.6, and has hardened compressive strength values above 14o kg/cm after 28 days.

Komposisjonene ifølge oppfinnelsen kan inneholde konvensjonelle ytterligere ønskede additiver bortsett fra materialer som påvir-ker uheldig de utstrakte fastheter som styrkereduserende mengder av petroleum eller andre hydrokarbonoljer og luftinnfangende midler. The compositions according to the invention may contain conventional further desired additives apart from materials which adversely affect the extended solids such as strength-reducing amounts of petroleum or other hydrocarbon oils and air entraining agents.

I praksis er kommersielle blandinger for Portland-sementkomposisjoner som betong ofte beregnet på å påvirke mere enn én egenskap hos sementkomposisjonen og inneholder derfor ofte mere enn én bestanddel, tenkt f.eks i for å endre hydratiseringshastigheten og våtblandingens plastisitet, hydratiseringshastigheten og trykkfastheten. In practice, commercial mixtures for Portland cement compositions such as concrete are often intended to influence more than one property of the cement composition and therefore often contain more than one component, thought for example to change the rate of hydration and the plasticity of the wet mix, the rate of hydration and compressive strength.

Således kan de overflateaktive additiver kombineres med f.eks. kjente forbindelser for å akselerere settingen av hydrauliske sementkomposisjoner. Representative for slike settings-akselerende materialer er kalsiumklorid eller andre løselige klorid-salter og ikke-kloridtype-akseleratorer som formiatsalter, f.eks. kalsiumformiat og aminformiater. I en slik kombinasjonsblanding omfatter settingsakseleratoren generelt hovedandelen, dvs. mere enn 50% av de totale additive komposisjoner. Thus, the surface-active additives can be combined with e.g. known compounds to accelerate the setting of hydraulic cement compositions. Representative of such setting-accelerating materials are calcium chloride or other soluble chloride salts and non-chloride-type accelerators such as formate salts, e.g. calcium formate and amine formate. In such a combination mixture, the setting accelerator generally comprises the main share, i.e. more than 50% of the total additive compositions.

I IN

For ytterligere kompresjonsøkning kan komposisjonene videre inn-befatte, i en mengde f.eks. på fra ca. 1 til ca.. 25 % av det totale additiv, av konvensjonelle materialer som anvendes for dette formål. Representativt for slike materialer er vannløse-lige, vannreduserende karbohydrater som monosakkarider, f.eks. glukose og fruktose, disakkarider, f.eks. laktose og sukrose, trisakkarider, f.eks. raffinose, polysakkarider, f.eks. stivelse og cellulose, såvel som derivater derav, som pre-gelatinert stivelse, dekstrin, maissirup og karboksymetylcellulose, polyhy-droksypolykarboksylsyreforbindelser som vinsyre og mukonsyre, lignosulfonsyre og salter av dette slik som kalsium, magnesium, ammonium og natriumlignosulfonat, vannløselige salter av borsyre, som alkalimetallsalter derav, og vannløselige siliciumforbindel-ser, samt blandinger derav. De forutnevnte vannreduserende midler kan også ha noen retarderende virkning på hydratiseringshastigheten som gjerne påvirkes ved nærvær av setteakselerator-komponenten. For a further increase in compression, the compositions can further include, in an amount e.g. on from approx. 1 to approx. 25% of the total additive, of conventional materials used for this purpose. Representative of such materials are water-soluble, water-reducing carbohydrates such as monosaccharides, e.g. glucose and fructose, disaccharides, e.g. lactose and sucrose, trisaccharides, e.g. raffinose, polysaccharides, e.g. starch and cellulose, as well as derivatives thereof, such as pre-gelatinized starch, dextrin, corn syrup and carboxymethyl cellulose, polyhydroxypolycarboxylic acid compounds such as tartaric acid and muconic acid, lignosulfonic acid and salts thereof such as calcium, magnesium, ammonium and sodium lignosulfonate, water-soluble salts of boric acid, which alkali metal salts thereof, and water-soluble silicon compounds, as well as mixtures thereof. The aforementioned water-reducing agents can also have a retarding effect on the rate of hydration, which is often affected by the presence of the setting accelerator component.

Da de overflateaktive midler som brukes ved foreliggende oppfinnelse har lav vannløselighet som indikert ved lave skypunkter, foretrekkes det å innføre en liten mengde av et løselighetsøkende overflateaktivt middel som "Triton X-100", for å hjelpe på oppløs-ningen av det overflateaktive additiv. Slik oppløsende virkning er meget viktig for å forhindre at det normalt lavløselige fast-hetsøkende overflateaktive additiv utskilles som en.synlig sepa-rat fase, f.eks. når omgivelsestemperaturene rundt produktet øker. As the surfactants used in the present invention have low water solubility as indicated by low cloud points, it is preferred to introduce a small amount of a solubility increasing surfactant such as "Triton X-100", to aid in the dissolution of the surfactant additive. Such a dissolving effect is very important to prevent the normally low-soluble firmness-increasing surface-active additive from separating as a visible separate phase, e.g. when the ambient temperatures around the product increase.

For å lette oppnåelse av "setting-akselerering" som er proporsjonal med tilsetningshastigheten til additivkomposisjonen til sementen er det ønskelig å innføre et amin, fortrinnsvis et alkanolamin. Aminet bør generelt være vannløselig og inneholder opp til 20 karbonatomer. Egnete aminer innbefatter primære, sekun-dære og tertiære mono- og polyaminer som alifatiske, inklusive cykloalifatiske, mono- og polyaminer, f.eks. isopropylamin, n-propylamin, diisopropylamin, n-butylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, trietylamin, cykloheksylamin, etylendiamin, dietylen-triamin, trietylen-tetramin og tetraetylenpentamin; heterocykli-ske, mono- og polyaminer, f.eks. morfolin, N-metylmorfo.lin, 4-(2- In order to facilitate the achievement of "setting acceleration" which is proportional to the rate of addition of the additive composition to the cement, it is desirable to introduce an amine, preferably an alkanolamine. The amine should generally be water soluble and contain up to 20 carbon atoms. Suitable amines include primary, secondary and tertiary mono- and polyamines such as aliphatic, including cycloaliphatic, mono- and polyamines, e.g. isopropylamine, n-propylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, triethylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; heterocyclic, mono- and polyamines, e.g. morpholine, N-methylmorpholine, 4-(2-

i i in i

aminoetoksy)etylmorfolin, 2-(4-morfolinyletoksy)etanol, bis-2-(4-morfolinyl)etyleter, piperazin, N-aminoetylpiperazin, N-hydroksy-etylpiperazin, pyridazin, pyrrol, pyrrolidin, pyridin, piperadin, pyrimidin og pyridazin. Alkanolaminer som trietanol-amin er også egnet.Blandinger av de foregående aminer, slik som restprodukter oppstår ved kommersiell fremstilling av rene eller hovedsakelig rene aminer og er særlig fordelaktige da omkostnin-gene er relativt lave for slike produkter. Den anvendte aminmeng-den i additivkomposisjonen ligger generelt fra ca. 1-6 vekts% aminoethoxy)ethylmorpholine, 2-(4-morpholinylethoxy)ethanol, bis-2-(4-morpholinyl)ethyl ether, piperazine, N-aminoethylpiperazine, N-hydroxyethylpiperazine, pyridazine, pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperadine, pyrimidine and pyridazine. Alkanolamines such as triethanolamine are also suitable. Mixtures of the preceding amines, such as residual products arise from the commercial production of pure or mainly pure amines and are particularly advantageous as the costs are relatively low for such products. The amount of amine used in the additive composition is generally from approx. 1-6% by weight

av-additivkomposisjonen (faststoff-basis). Mengden av overflateaktivt middel i en slik komposisjon er generelt fra ca. 0,15 til ca. 3 %, fortrinnsvis ca. 0,50 til ca. 1 %. the off-additive composition (solids basis). The amount of surfactant in such a composition is generally from approx. 0.15 to approx. 3%, preferably approx. 0.50 to approx. 1%.

I de følgende eksempler som ytterligere illustrerer oppfinnelsen anvendes Portland-sementer fra forskjellige fabrikanter for å fremstille hydratiserbare komposisjoner. Sementene tilfredsstiller alle ASTM-standarder for Portland-sementer. Der betongkompo-sisjoner anvendes ble de fremstilt ifølge ASTM C494 forsøksmeto-der med mindre annet er anmerket. Bestemmelser av den oppfangete luftmengden av de hydratiserte prøvene ble også utført ifølge In the following examples which further illustrate the invention, Portland cements from various manufacturers are used to produce hydratable compositions. The cements meet all ASTM standards for Portland cements. Where concrete compositions are used, they were prepared according to ASTM C494 test methods unless otherwise noted. Determinations of the trapped air volume of the hydrated samples were also carried out according to

ASTM forsøksmetode nr. Nr. C231. Også "slumpen" av våtblandingene som oppsto i eksperimentene ble bestemt ifølge ASTM metode nr. C14 3. Trykkfastheten av blandingene ble bestemt ved å fremstille forsøksprøver og herde ifølge ASTM metode nr. C19 2. Trykkfastheten av prøvene ble målt etter 1, 7 og 28 dager ifølge ASTM C39. ASTM Test Method No. No. C231. Also the "slump" of the wet mixtures that occurred in the experiments was determined according to ASTM method no. C14 3. The compressive strength of the mixtures was determined by preparing test samples and curing according to ASTM method no. C19 2. The compressive strength of the samples was measured after 1, 7 and 28 days according to ASTM C39.

I tabellene har anvendte symboler følgende meninger:In the tables, symbols used have the following meanings:

P = produktbetegnelseP = product designation

MW = typisk molekylvekt for poly(oksyporpylen) MW = typical molecular weight for poly(oxyporpylene)

hydrofobhydrophobic

%H = % poly(oksyetylen) hydrofil enhet i molekyl B = blank %H = % poly(oxyethylene) hydrophilic unit in molecule B = blank

W/C = vann/sement forholdW/C = water/cement ratio

S = slumpS = random

%A = % luft%A = % air

C.S. = trykkfasthetC. S. = compressive strength

D = dagD = day

C.P(C°) = skypunkt i grader Celsius i !C.P(C°) = cloud point in degrees Celsius in !

S.T. = overflatespenning F.H. = mekanisk-indusert, rørt skumhøyde S.T. = surface tension F.H. = mechanically induced, stirred foam height

No. = antall forsøkNo. = number of attempts

Av. F.H. = gjennomsnittlig skumhøydeOf. F. H. = average foam height

A = aminA = amine

n.a. = ikke tilgjengelignow. = not available

I.S. = begynnelse av setting angitt•i timer:minutter (e) = antatt ICE. = beginning of setting indicated•in hours:minutes (e) = assumed

Insol. = uoppløseligInsol. = insoluble

APPROX. = TILNÆRMETAPPROX. = APPROXIMATED

i in

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Dette eksempel illustrerer virkningen av små mengder av forskjellige kommersielt fremstilte syntetiske ikke-ioniske polyol-overflateaktive midler som i handelen selges av WYANDOTTE CHEMICALS CORP. under handelsnavnet "Pluronic", på luftinnhold og trykkfasthet for Portland-sementbetong; skypunkt, skumhøyde og overflatespenning ble også målt under bruk av spesifiserte metoder. F.eks. ble en "blank" som ikke inneholdt noe additiv fremstilt på samme måte og prøvet. Målinger ble først gjort på "blank" komposisjonen. Komposisjonene som inneholdt de overflateaktive midler ble så fremstilt og tilstrekkelig vann tilsatt blandingen som gir en "slump" nærmest mulig "blankens"^pluss eller minus ca. This example illustrates the effect of small amounts of various commercially prepared synthetic nonionic polyol surfactants commercially sold by WYANDOTTE CHEMICALS CORP. under the trade name "Pluronic", on air content and compressive strength of Portland cement concrete; cloud point, foam height and surface tension were also measured using specified methods. E.g. was a "blank" containing no additive prepared in the same way and tested. Measurements were first made on the "blank" composition. The compositions containing the surfactants were then prepared and sufficient water added to the mixture to give a "slump" as close as possible to "blankness"^plus or minus approx.

1,25 cm. Den virkelige brukte vannmengden måles for beregning av W/C forholdet og deretter ble luftinnhold og trykkfasthet målt ved 1, 7 og 28 dager. Skumhøydeverdiene ble oppnådd ved å bruke den spesifiserte vann-alkohol-blanding. 1.25 cm. The actual amount of water used is measured to calculate the W/C ratio and then air content and compressive strength were measured at 1, 7 and 28 days. The foam height values were obtained using the specified water-alcohol mixture.

"Pluronic" polyolene som her brukes er fullstendig beskrevet i litteraturen, de er 100 % aktive, i kke— \dniske blokk-kopolymerer fremstilt ved kontrollert tilsetning av propylenoksyd til de to hydroksylgruppene i en propylenglykolkjerne. Den resulterende hydrofob kan skreddersyes til enhver ønsket lengde med en molekylvekt fra 800 til flere tusen. Tilsetningen av etylenoksyd til denne hydrofob "sandwicher" den mellom hydrofile poly(oksyetylen) grupper med kontrollert lengde som utgjør lo til 8o % av det endelige molekyl. Nomenklaturen av "Pluronic" materialer slik den her er brukt er fremstillerens. The "Pluronic" polyols used here are fully described in the literature, they are 100% active, non-ionic block copolymers prepared by controlled addition of propylene oxide to the two hydroxyl groups of a propylene glycol core. The resulting hydrophobic can be tailored to any desired length with a molecular weight from 800 to several thousand. The addition of ethylene oxide to this hydrophobic "sandwiches" it between hydrophilic poly(oxyethylene) groups of controlled length that make up 80% of the final molecule. The nomenclature of "Pluronic" materials as used here is that of the manufacturer.

"Pluronic R" overflateaktive midler er også ikke-ioniske blokk-kopolymerer, men kopolymerstrukturen er reversert. De fremstilles ved påfølgende tilsetning av etylenoksyd og deretter propylenoksyd til en etylenglykolbase. Spesifikke detaljer vedrørende "Pluronic" materialenes kjemiske natur er gitt i tabell I. I disse og alle andre tabeller er angitt fremstiller og ASTM type av den anvendte sement. Prosenttilsetningsforholdet for additivet vist i tabellene er det som er beregnet på basis av vekten av faste sementbestanddeler (fast på fast). Resultatene som er vist i tabellene I til X viser at disse materialene bevirker "Pluronic R" surfactants are also nonionic block copolymers, but the copolymer structure is reversed. They are produced by the subsequent addition of ethylene oxide and then propylene oxide to an ethylene glycol base. Specific details regarding the chemical nature of the "Pluronic" materials are given in Table I. In these and all other tables, the manufacturer and ASTM type of the cement used are indicated. The percentage addition ratio for the additive shown in the tables is that calculated on the basis of the weight of solid cement constituents (solid on solid). The results shown in Tables I to X show that these materials effect

I IN

<i>at relativt store mengder ytterligere luft innfanges i de hydratiserte sementkomposisjonene og har ingen eller negativ virkning på trykkfastheten. <i>that relatively large amounts of additional air are trapped in the hydrated cement compositions and have no or negative effect on the compressive strength.

De følgende sementsatser ble brukt The following cement rates were used

Alle "Pluronic" polyolene som er oppført i tabell XI er "over- : flateaktive" og er i stand til å redusere vannets overflatespenning, Ingen av materialene viste en overflatespenning som en 0,01% vandig løsning ved 25°C ovenfor rundt 55 dyn pr. cm. "Pluronic" typene "P-103", "P-104", "P-105", "F-108", "P-123" og "F-127" var alle meget løselige og viste et skypunkt over ca. 80°C. Disse viste også sterk skumevne. Polyolet "P-84" hadde en løselighet nær 80°C's grensen, men var en for sterk skumgiver. "Pluronic" typene "L-62, "L-92" og "L-72" hadde skypunkter i området 20 til 3 5°C og mekanisk-indusertt^rørte skumhøyder i området ca. 10-20 mm i vann-alkohol-blandingen, og disse ga også opti-mal trykkfasthetsøkning nesten gjennomført. De foretrukne "Pluronic" type blokk-kopolymeradditiver er slike hvor (A) den typiske molekylvekt for poly(oksypropylen)hydrofob er fra ca..950 til ca. 1750 og % poly (oksyetylen) i totalmolekylet er fra ca. 10 til' ca. 50; eller (B) hvor sådan molekylvekt er fra ca. 1750 til ca. 2750 og sådan % poly(oksyetylen) er fra ca. 10 til 30; eller (C) hvor sådan molekylvekt er fra ca. 2750 til ca. 4000 og.sådan % poly(oksyetylen) er fra ca. 10 til 20. Blandinger av slike kopolymerer som er valgt fra slike grupper (A), (B) og (C) kan også åpenbart brukes her. De foretrukne sådanne "Pluronic" type additiver viser seg å være sådanne hvor typisk molekylvekt av poly-(oksyetylen)hydrofob ligger fra ca. 1450 til 3000, og videre hvor % poly(oksyetylen) i totalmolekylet ligger mellom ca. 15 og ca. 35. All of the "Pluronic" polyols listed in Table XI are "surfactant" and are capable of reducing the surface tension of water, None of the materials showed a surface tension as a 0.01% aqueous solution at 25°C above about 55 dynes per cm. "Pluronic" types "P-103", "P-104", "P-105", "F-108", "P-123" and "F-127" were all very soluble and showed a cloud point above approx. 80°C. These also showed strong foaming ability. The polyol "P-84" had a solubility close to the 80°C limit, but was too strong a foaming agent. "Pluronic" types "L-62", "L-92" and "L-72" had cloud points in the range of 20 to 35°C and mechanically induced foam heights in the range of about 10-20 mm in water-alcohol- the mixture, and these also provided optimum compressive strength enhancement almost complete. The preferred "Pluronic" type block copolymer additives are those where (A) the typical molecular weight of poly(oxypropylene) hydrophobic is from about 950 to about 1750 and % poly (oxyethylene) in the total molecule is from about 10 to' about 50; or (B) wherein such molecular weight is from about 1750 to about 2750 and such % poly(oxyethylene) is from about 10 to 30; or (C ) wherein such molecular weight is from about 2750 to about 4000 and such % poly(oxyethylene) is from about 10 to 20. Blends of such copolymers selected from such groups (A), (B) and (C) can obviously also be used here. The preferred such "Pluronic" type additives turn out to be those where the typical molecular weight of poly(oxyethylene) hydrophobic is from about 1450 to 3000, and further where % poly(oxyethylene) in the total molecule lies between approx. 15 and approx. 35.

Alle "Pluronic R" type polyol-blokk-kopolymerer som ble prøvetAll "Pluronic R" type polyol block copolymers tested

er anvendelige som additivkomponenter. Imidlertid er bruken av "Pluronic 25R8" som forsterker ekstremt tvilsom, da videre forsøk med dette materiale ikke stadfester resultatene av eksperimentet som er vist i tabell V, da luft ble innfanget med dette materiale. Dette var å vente da skypunktet ligger i grenseområdet. "Pluronic R" typen som brukes ved foreliggende oppfinnelse innbefatter materialer hvor den typiske molekylvekt av poly(oksypropylen) hydrofoben var ca. 2500 og % poly(oksyetylen)enheter lå i området ca. 10 til 80, og materialer hvor den sådanne typiske molekylvekt var ca. 3100 og sådan % poly(oksyetylen) var ca. 10-40. are applicable as additive components. However, the use of "Pluronic 25R8" as a reinforcer is extremely doubtful, as further experiments with this material do not confirm the results of the experiment shown in Table V, when air was trapped with this material. This was to be expected as the cloud point is in the border area. The "Pluronic R" type used in the present invention includes materials where the typical molecular weight of the poly(oxypropylene) hydrophobic was approx. 2500 and % poly(oxyethylene) units were in the area approx. 10 to 80, and materials where such typical molecular weight was approx. 3100 and such % poly(oxyethylene) was approx. 10-40.

EKSEMPEL II EXAMPLE II

I dette eksempel illustreres virkningen av visse syntetiske overflateaktive alkylarylpolyeteralkoholer, nemlig kondensasjonsprodukter av oktylfenol eller nonylfenol med etylenoksyd som mar-kedsføres under handelsnavnene "Triton X" (Rohm&Haas CO.), "Igepal Co." (General Aniline & Film Corp.), og "Surfonic N" (Jef-ferson Chemical Co., Inc.) for Portland-sementbetonger. This example illustrates the action of certain synthetic surfactant alkylaryl polyether alcohols, namely condensation products of octylphenol or nonylphenol with ethylene oxide marketed under the trade names "Triton X" (Rohm&Haas CO.), "Igepal Co." (General Aniline & Film Corp.), and "Surfonic N" (Jeferson Chemical Co., Inc.) for Portland cement concretes.

"Triton X" ikke-ioniske materialer kan fremstilles ved å kondensere oktylfenol med et varierende antall mol etylenoksyd. "Surfonic N"' og "Igepal Co" overflateaktive midler fremstilles ved å kondensere nonylfenol med et varierende antall mol etylenoksyd. Hydrofil karakter meddeles alkylfenolhydrofobresten ved innfø-ring av poly(oksyetylen)enheter. Skumhøydeverdiene som er gitt i tabell XII er slike som oppnåes i den ovenfor beskrevne alkohol-vann-blanding. "Triton X" nonionic materials can be prepared by condensing octylphenol with a varying number of moles of ethylene oxide. "Surfonic N"' and "Igepal Co" surfactants are prepared by condensing nonylphenol with a varying number of moles of ethylene oxide. Hydrophilic character is imparted to the alkylphenol hydrophobic residue by the introduction of poly(oxyethylene) units. The foam height values given in Table XII are those obtained in the alcohol-water mixture described above.

I IN

1Det fremgår fra tabellene XIII til XX at av "Tritonene" må de 1 høyere etoksylerte "Triton X-100", "Triton X-114" og "Triton X-4 5" utelates da de innlemmer betraktelige luftmengder. "Triton X-45" er en marginalvirkning, da det har tendens til å innta luft i høyere konsentrasjoner. I tabell XVI K for den andre rek-ken slump-figurer viser høyere tilsetningshastigheter som 0,025 og 0,05 et alvorlig slump-tap de første fem minuttene etter tøm-ning fra blandingen, og luftbidraget er proporsjonalt med tilsetningsgraden. Virkningen av W/C på trykkfastheten er meget kri-tisk ved høyere tilsetningshastigheter som 0,025 %. 1It appears from Tables XIII to XX that of the "Tritons" the 1 higher ethoxylated "Triton X-100", "Triton X-114" and "Triton X-4 5" must be omitted as they incorporate considerable amounts of air. "Triton X-45" has a marginal effect, as it tends to take up air in higher concentrations. In Table XVI K for the second row of slump figures, higher addition rates such as 0.025 and 0.05 show a serious slump loss in the first five minutes after emptying from the mixture, and the air contribution is proportional to the degree of addition. The effect of W/C on the compressive strength is very critical at higher addition rates such as 0.025%.

De følgende sementsatser ble brukt: The following cement rates were used:

Tilsvarende resultater er funnet med "Surfonics" og "Igepals". Materialer med en etoksyleringsprosent over ca. 50, nemlig "Surfonic N-60", "Surfonic N-95", "Igepal CO-530" og "Igepal CO-520" er utilfredsstillende og kan sågar være så skadelig at styrken blir farlig, f.eks. bør materialet "overdoseres" av betongfremstilleren. Similar results have been found with "Surfonics" and "Igepals". Materials with an ethoxylation percentage above approx. 50, namely "Surfonic N-60", "Surfonic N-95", "Igepal CO-530" and "Igepal CO-520" are unsatisfactory and can even be so harmful that the strength becomes dangerous, e.g. should the material be "overdosed" by the concrete manufacturer.

Tabell XII viser at alle disse materialer har for store skumhøy-der. Som ventet er "Triton X-4 5" marginalt i så henseende. Resten ("Triton X-35", "X-15", "Surfonic N-10", "N-20", "N-40" og "Igepal CO-430") er enten uløselig eller har et "skypunkt" nær null og har skumhøyder under det tillatte maksimum. De foretrukne alkyl-arylpolyeteralkoholkondensater er "Triton X-35", "Surfonic N-40" og "Igepal CO-430" som inneholder ca. 35 til ca. 50 % poly(oksyetylen) i molekylet. Table XII shows that all these materials have excessive foam heights. As expected, the "Triton X-4 5" is marginal in this respect. The rest ("Triton X-35", "X-15", "Surfonic N-10", "N-20", "N-40" and "Igepal CO-430") are either insoluble or have a "cloud point" close to zero and have foam heights below the permitted maximum. The preferred alkyl-aryl polyether alcohol condensates are "Triton X-35", "Surfonic N-40" and "Igepal CO-430" containing approx. 35 to approx. 50% poly(oxyethylene) in the molecule.

EKSEMPEL IIIEXAMPLE III

I dette eksemplet illustreres bruken av visse syntetiske overflateaktive acetyleniske glykoler ogetoksylerte produkter av disse i Portland-sementbetongkomposisjoner, nemlig de som tilbys kommersielt under navnet "Surfynol" av Airco Chemicals and Plastics. "Surfynol 104" er et ikke-ionisk overflateaktivt middel bestå-ende av 2,4,7,9-tetrametyl-5-decyn-4,7-diol, som er en tertiær acetylenisk glykol. "Surfynol 440" er et ikke-ionisk overflateaktivt middel og fremstilles ved å omsette "Surfynol 104" med alkylenoksyd, dvs. etylenoksyd i et molforhold på 3,5 mol etylenoksyd pr. mol tetrametyldecyndiol (se tabell XXI for detal-jerte karakteristika). "Surfynol 465" er også et ikke-ionisk overflateaktivt middel fremstilt ved å omsette "Surfynol 104" This example illustrates the use of certain synthetic surfactant acetylenic glycols and ethoxylated products thereof in Portland cement concrete compositions, namely those offered commercially under the name "Surfynol" by Airco Chemicals and Plastics. "Surfynol 104" is a non-ionic surfactant consisting of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, which is a tertiary acetylenic glycol. "Surfynol 440" is a non-ionic surfactant and is produced by reacting "Surfynol 104" with alkylene oxide, i.e. ethylene oxide in a molar ratio of 3.5 mol ethylene oxide per moles of tetramethyldecynediol (see Table XXI for detailed characteristics). "Surfynol 465" is also a nonionic surfactant prepared by reacting "Surfynol 104"

med etylenoksyd, idet molforholdet er 10 mol etylenoksyd pr. mol tetrametyldecyndiol. Betongforsøk-resultatene som er utført vises i tabell XXII. I denne tabellen er sementsatsene som følger: with ethylene oxide, the molar ratio being 10 mol ethylene oxide per moles of tetramethyldecynediol. The concrete test results carried out are shown in Table XXII. In this table, the cement rates are as follows:

■ i Alle "Surfynol" produktene som er prøvet i tabell XXII var effektive som lavtilsetnings-, trykkfasthetsøkende additiver, alle senket overflatespenningen for vann, og var enten "uløselige" eller hadde en løselighet under 80°C's tilnærmelsesgrensen og var dårlige skumdannere (i vann-alkohol-blanding). ■ i All of the "Surfynol" products tested in Table XXII were effective as low-additive, compressive strength-enhancing additives, all lowered the surface tension of water, and were either "insoluble" or had a solubility below the 80°C approximation limit and were poor foam formers (in water -alcohol mixture).

' EKSEMPEL IV ' EXAMPLE IV

I dette eksemplet vises virkningen av et kommersielt syntetisk, ikke-ionisk overflateaktive middel "Plurafac RA-20" som selges av Wyandotte Chemicals Corp. som et lavtilsetnings-,trykkfast-hetsøkende middel. "Plurafac"-produktene er beskrevet som 100% aktive,'ikke-ioniske bionedbrytbare overflatemidler med rett kje-de av primære alifatiske, oksyetylerte alkoholer. Detaljer om "Plurafac RA-20", samt resultater som erholdes/ er angitt i tabell XXIII, og forsøkene ble utført på "Atlantic I" sementsats A. This example demonstrates the effect of a commercial synthetic nonionic surfactant "Plurafac RA-20" sold by Wyandotte Chemicals Corp. as a low-addition, compressive strength-increasing agent. The "Plurafac" products are described as 100% active, non-ionic biodegradable surfactants with a straight chain of primary aliphatic, oxyethylated alcohols. Details of "Plurafac RA-20", as well as results obtained/ are given in Table XXIII, and the tests were carried out on "Atlantic I" cement batch A.

Resultatene viser at ettersom mengden av dette overflateaktive middel økes, innlemmes et høyt styrkereduserende bidrag luft og skumhøyden er for høy. The results show that as the amount of this surfactant is increased, a high strength-reducing contribution of air is incorporated and the foam height is too high.

I et lignende eksperiment som prøver virkningen av "Plurafac RA-40" som trykkfasthetsforsterker for Portland-sementbetong, ble dette materialet funnet å innlemme styrkereduserende høye mengder luft ved et tilsetningsforhold på 0,05 %. "Plurafac RA-40" ligner "Plurafac RA-20" , bortsett fra det har et skypunkt på 25°C og en lavere etoksyleringsgrad enn "RA-20", hvilket indikerer en lavere vannløselighet. Rørte skumhøydeforsøk med "Plurafac RA-40" i vann-alkohol-blandingen indikerer en prøveverdi på mindre enn 30 mm. Prøvet jned vann alene, viser det imidlertid en skumhøydegjennom-snittsverdi på 33. In a similar experiment testing the effectiveness of "Plurafac RA-40" as a compressive strength enhancer for Portland cement concrete, this material was found to incorporate strength-reducingly high amounts of air at an addition ratio of 0.05%. "Plurafac RA-40" is similar to "Plurafac RA-20", except that it has a cloud point of 25°C and a lower degree of ethoxylation than "RA-20", indicating a lower water solubility. Stirred foam height tests with "Plurafac RA-40" in the water-alcohol mixture indicate a test value of less than 30 mm. However, when tested with water alone, it shows an average foam height value of 33.

EKSEMPEL V EXAMPLE V

Dette eksemplet illustrerer anvendeligheten av små mengder syntetisk blokk-kopolymer ikke-ioniske overflatemidler som selges under navnet "Tetronic" av Wyandotte Chemicals Corporation. Disse materialer er blokk-kopolymerer som fremstilles på en lignende måte som "Pluronic" blokk-kopolymerehe i eksempel 1 bortsett fra at etylendiaminet brukes som base, hvortil etylenoksyd og propylenoksyd tilsettes i rekkefølge. Som i tilfellet "Plu-ronics" varierer produktene avhengig av mengden poly(oksypropy-len) hydrofob og % poly(oksyetylen)hydrofile enheter som er tilstede i molekylet."Tetronic" blokk-kopolymerene som anvendes her er anført i tabell XXIV, og de fysiske og kjemiske egenskaper av disse i tabell XXV. Tabellene XXVI og XXVII repre- This example illustrates the utility of small amounts of synthetic block copolymer nonionic surfactants sold under the name "Tetronic" by Wyandotte Chemicals Corporation. These materials are block copolymers prepared in a similar manner to the "Pluronic" block copolymers in Example 1 except that ethylenediamine is used as the base, to which ethylene oxide and propylene oxide are added in sequence. As in the case of "Plu-ronics", the products vary depending on the amount of poly(oxypropylene) hydrophobic and % poly(oxyethylene) hydrophilic units present in the molecule. The "Tetronic" block copolymers used herein are listed in Table XXIV, and the physical and chemical properties of these in table XXV. Tables XXVI and XXVII represent

senterer forsøksresultatene i betong, og i tabell XXVI var A og B begge "Canada.1" sementsatser, mens i tabell XXVII var ,C og D begge "Atlantic I" sementsatser. centers the test results in concrete, and in Table XXVI, A and B were both "Canada.1" cement rates, while in Table XXVII, C and D were both "Atlantic I" cement rates.

Disse ekseperimentene viser at "Tetronic 1102" og "1502" inn-fanger store mengder av luftkrementer når tilsetningsgraden økes til 0,05 %. These experiments show that "Tetronic 1102" and "1502" capture large amounts of air impurities when the addition rate is increased to 0.05%.

Den høye verdien som oppnåes for blanken i tabell XXVI B må være tvilsom. The high value obtained for the blank in Table XXVI B must be questionable.

r j r j

I : EKSEMPEL VI I: EXAMPLE VI

I dette eksemplet er angitt representative resultater for bare foreløpige vurderinger av andre kommersielt tilgjengelige syntetiske overflateaktive midler. In this example, representative results are given for only preliminary evaluations of other commercially available synthetic surfactants.

Resultatene ved bruk av ikke-ioniske, overf lateaktive polyetylen-glykolestere som selges kommersielt under navnet "ARMAK KESSCO PEG" av Armour Industrial Chemical Co. er angitt i tabell XXVIII ved bruk av en "Atlantic I" sementsats. Materialene som er vist er polyoksyetylenesterer av oleinsyre. Tallet som følger "PEG" i tabellen indikerer molekylvekten til polyoksyetylenglykolandelen i molekylet. The results using nonionic surfactant polyethylene glycol esters sold commercially under the name "ARMAK KESSCO PEG" by Armor Industrial Chemical Co. is given in Table XXVIII using an "Atlantic I" cement rate. The materials shown are polyoxyethylene esters of oleic acid. The number following "PEG" in the table indicates the molecular weight of the polyoxyethylene glycol portion of the molecule.

Andre kommersielt tilgjengelige overflateaktive produkter er (a) "BRU 92" (Atlas Chemical Industries, Inc.) en ikke-ionisk polyoksyetyleneter av oleylalkohol, som tilsatt med 0,02 % viser økning i trykkfasthet hos betongen; "BRIJ 30" (Atlas Chemical Industries, Inc.) en ikke-ionisk polyoksyetyleneter av lau-rylalkohol som ved 0,02 % tilsetning har tendens til å oppfange en stor mengde luftbidrag, hvilket gjorde videre prøvning uin-teressant, og "BRIJ 72" (Atlas Chemical Industries, Inc.) en Other commercially available surfactants are (a) "BRU 92" (Atlas Chemical Industries, Inc.) a nonionic polyoxyethylene ether of oleyl alcohol, which when added at 0.02% shows an increase in concrete compressive strength; "BRIJ 30" (Atlas Chemical Industries, Inc.) a nonionic polyoxyethylene ether of lauryl alcohol which at 0.02% addition tends to trap a large amount of air contribution, which made further testing uninteresting, and "BRIJ 72 " (Atlas Chemical Industries, Inc.) a

ikke-ionisk polyoksyetyleneter av stearylalkohol, som tilsatt i 0,02 % viste samme tendens som"BRIJ 30", (b) "SPAN 30" (Atlas Chemical Industries, Inc.) en ikke-ionisk fettsyrepartialester av sorbitolanhydrid (sorbitanmonooleat) hvilket tilsatt i 0,02 % bevirket innfangning av mye luft. og ga lav trykkfasthet; (c) "TWEEN 81" (Atlas Chemical Industries, Inc.) et ikke-ionisk po-lyoksyetylenderivat av en fettsyrepartialester av sorbitolanhydrid (polyoksyetylen 5 sorbitanmonooleat), som.i 0,02 % tilsetning innfanget en moderat mengde luftbidrag og viste litt lavere trykkfasthet enn blanken ; (d) "TERGITOL 15-S-3" . (Union nonionic polyoxyethylene ether of stearyl alcohol, which added at 0.02% showed the same tendency as "BRIJ 30", (b) "SPAN 30" (Atlas Chemical Industries, Inc.) a nonionic fatty acid partial ester of sorbitol anhydride (sorbitan monooleate) which added in 0.02% caused the entrapment of a lot of air. and gave low compressive strength; (c) "TWEEN 81" (Atlas Chemical Industries, Inc.) a nonionic polyoxyethylene derivative of a fatty acid partial ester of sorbitol anhydride (polyoxyethylene 5 sorbitan monooleate), which at 0.02% addition captured a moderate amount of air contribution and showed slightly lower compressive strength than the blank; (d) "TERGITOL 15-S-3" . (Union

Carbide Corp.) en ikke-ionisk polyetylenglykoleter av en liniær alkohol som tilsatt i 0,02% innfanget en liten mengde luftbidrag og viste en trykkfasthetsøkning; "TERGITOL 15-S-5" (Union Carbide Corp.) en ikke-ionisk polyetylenglykoleter av en liniær alkohol med en høyere etoksyleringsgrad enn "TERGITOL 15-S-3", som tilsatt i 0,02 % innfanget en moderat mengde luftbidrag og Carbide Corp.) a nonionic polyethylene glycol ether of a linear alcohol which added at 0.02% trapped a small amount of air contribution and showed a compressive strength increase; "TERGITOL 15-S-5" (Union Carbide Corp.) a nonionic polyethylene glycol ether of a linear alcohol with a higher degree of ethoxylation than "TERGITOL 15-S-3", which added at 0.02% captured a moderate amount of air contribution and

viste en liten økning i trykkfasthet; "TERGITOL 15-S-7", en ikke-ionisk polyetylenglykoleter av en liniær alkohol med en j showed a slight increase in compressive strength; "TERGITOL 15-S-7", a nonionic polyethylene glycol ether of a linear alcohol with a j

1 -I høyere etoksyleringsgrad enn "TERGITOL 15-S-3" og "15-S-5", og som i et 0,02 % tilsetningsforhold innfanget en stor mengde luftbidrag og viste en lav trykkfastehet; (e) "TRITON H-66" 1 -In a higher degree of ethoxylation than "TERGITOL 15-S-3" and "15-S-5", and which in a 0.02% addition ratio captured a large amount of air contribution and showed a low compressive strength; (e) "TRITON H-66"

(Rohm&Haas Co.) en anionisk fosfatester av et. etoksylert alkylfenol/ kaliumsalt, som ved et lavt tilsetningsnivå innfanget en stor mengde luftbidrag og viste lav trykkfasthet; (f) "TRITON 'H-5 5" (Rohm&Haas Co.) en anionisk fosfatester av en etoksylert alkylfenol, kaliumsalt, som ved lav tilsetningsgrad ikke innfanget luftbidrag og viste en øket trykkfasthet, og (g) "GAFAC RM-410" (General Aniline&Film Corporation) en anionisk fri syre av en kompleks organisk fosfatester som i tilsetningsfor-holdet 0,05 % innfanget en moderat mengde luftbidrag og viste en lav trykkfasthet; (h) "ZONYL" (Du Pont) fluoroverflateaktive midler, som omfatter "ZONYL FSP", "FSN", "FSB", anioniske, ikke-ioniske og amfotære overflateaktive midler, som alle viste en tendens til å innfange luftbidrag ved lave tilsetningsforhold. (Rohm&Haas Co.) an anionic phosphate ester of et. ethoxylated alkylphenol/potassium salt, which at a low addition level trapped a large amount of air contribution and showed low compressive strength; (f) "TRITON 'H-5 5" (Rohm&Haas Co.) an anionic phosphate ester of an ethoxylated alkylphenol, potassium salt, which at low addition rates did not entrap air contributions and showed an increased compressive strength, and (g) "GAFAC RM-410" ( General Aniline&Film Corporation) an anionic free acid of a complex organic phosphate ester which at the addition ratio of 0.05% captured a moderate amount of air contribution and showed a low compressive strength; (h) "ZONYL" (Du Pont) fluorosurfactants, comprising "ZONYL FSP", "FSN", "FSB", anionic, nonionic and amphoteric surfactants, all of which showed a tendency to entrap air contributions at low addition ratios .

EKSEMPEL VII EXAMPLE VII

Det følgende er et detaljert eksempel på en settingsakselererende, styrkeøkende additiv komposisjon ved anvendelse av et foretrukket styrkeøkende overflateaktivt middel ifølge oppfinnelsen, "Pluronic L-92". The following is a detailed example of a setting-accelerating, strength-increasing additive composition using a preferred strength-increasing surfactant according to the invention, "Pluronic L-92".

Et typisk tilsetningsforhold av denne additive komposisjonen til strukturell Portland-sementbetong ligger generelt i området fra 0,10 til 2 %, fortrinnsvis fra 0,3 til 1 vekts%, av additive faststoffer basert på sementfaststoffer. A typical addition ratio of this additive composition to structural Portland cement concrete is generally in the range of from 0.10 to 2%, preferably from 0.3 to 1% by weight, of additive solids based on cement solids.

EKSEMPEL VIIIEXAMPLE VIII

. Komposisjonen som er beskrevet i eksempel VII er generelt aksep-tabel som et settings-akselererende, styrkeøkende additiv for Portland-sementbetong, særlig betong som er ment å plaseres ved lave omgivelsestemperaturer, f.eks. 15,5°C og lavere, da en akselerering av settetiden under disse lave temperaturbetingelser er særlig ønsket. Imidlertid har en slik komposisjon den ulempe at betongens settetid ikke ble forkortet ved høyere tilsetnings-grader enn slike som ble anbefalt, dvs. graden av forkortelsen av settetiden er ikke proporsjonal med tilsetningsgraden av ad-ditivblandingen. I dette eksempel er gitt en additivkomposisjon som i motsetning til additivkomposisjonen i eksempel VII gir en "settings-akselerasjon" som er proporsjonal med tilsetningsgraden av komposisjonen til sementkomposisjonen. En slik viktig fordel oppnåes med komposisjonen i dette eksemplet ved at en på-litelig forutbestemt grad av settings-akselerasjonen kan oppnåes ved å velge tilsetningsgraden forut. . The composition described in Example VII is generally acceptable as a setting-accelerating, strength-enhancing additive for Portland cement concrete, particularly concrete intended to be placed at low ambient temperatures, e.g. 15.5°C and lower, as an acceleration of the setting time under these low temperature conditions is particularly desired. However, such a composition has the disadvantage that the setting time of the concrete was not shortened at higher addition rates than those recommended, i.e. the degree of shortening of the setting time is not proportional to the addition rate of the additive mixture. In this example, an additive composition is given which, in contrast to the additive composition in example VII, gives a "setting acceleration" which is proportional to the degree of addition of the composition to the cement composition. Such an important advantage is achieved with the composition in this example in that a reliably predetermined degree of the settings acceleration can be achieved by selecting the degree of addition in advance.

Det følgende er et detaljert eksempel på en settingj-akselerende trykkfasthetsøkende komposisjon.ifølge oppfinnelsen som benytter i ! et foretrukket fasthetsøkende overflateaktivt middel ifølge ! oppfinnelsen, "Pluronic L-92". Komposisjonen er en vandig blanding som inneholder de følgende andeler av faste materialer: The following is a detailed example of a settingj-accelerating compressive strength-increasing composition. according to the invention which uses i ! a preferred firmness-increasing surfactant according to ! the invention, "Pluronic L-92". The composition is an aqueous mixture containing the following proportions of solid materials:

En typisk tiisetningsgrad av denne additivkomposisjonen til strukturell Portland-sementbetong ligger generelt i området fra ca. 0,10 til 2 vekts%, fortrinnsvis ca. 0,3 til ca. 1 vekts%, av faste additiver basert på sementfaststoffer. Det anvendte aminet i ovenstående komposisjon var en blanding av alkanolaminer og høyere-kokende homologer som erholdes som biprodukt ved en kontinuerlig kommersiell fremstillingsprosess for aminer. A typical degree of addition of this additive composition to structural Portland cement concrete is generally in the range from approx. 0.10 to 2% by weight, preferably approx. 0.3 to approx. 1% by weight of solid additives based on cement solids. The amine used in the above composition was a mixture of alkanolamines and higher-boiling homologues obtained as a by-product of a continuous commercial manufacturing process for amines.

I et eksperiment ble komponentene i additivkomposisjonene som er detaljert beskrevet ovenfor i eksempel VIII prøvet enkeltvis og i forskjellige kombinasjoner som additiv til Portland-sementbetonger. Vann til sement-forhold, slump, % luft og trykkfasthet ble alt bestemt som i tidligere forsøk, bortsett fra at betongen ble fremstilt ved 15,5°C og herdet ved 10°C i 3 dager. Resten av herdingsperioden var ved 23°C pluss eller minus 1,6°C i et tåke-kammer. Betongsement-innholdet var 256 kg/m. Forsøket simulerer "lav-temperatur-"betingelser. Settetiden ble bestemt ifølge ASTM C-403. Resultatene som er vist i tabell XXIX (ved bruk av "Ideal 1" sement) åpenbarer den utmerkete setteakselerasjon og optimum 3, 7 og 28 dager trykkfasthetsøkning som erholdes ved bruk av kombinasjonsadditivkomposisjonen ifølge oppfinnelsen. Resultatene av"lignende eksperimenter er vist i tabell XXX (ved bruk av "Atlantic" sement); trykkfasthetsvinning og setteaksele-ras jon sammenlignbar med høyere mengder kalsiumklorid bemerkes. In an experiment, the components of the additive compositions detailed above in Example VIII were tested individually and in various combinations as an additive to Portland cement concretes. Water to cement ratio, slump, % air and compressive strength were all determined as in previous experiments, except that the concrete was prepared at 15.5°C and cured at 10°C for 3 days. The remainder of the curing period was at 23°C plus or minus 1.6°C in a mist chamber. The concrete cement content was 256 kg/m. The experiment simulates "low-temperature" conditions. The setting time was determined according to ASTM C-403. The results shown in Table XXIX (using "Ideal 1" cement) reveal the excellent set acceleration and optimum 3, 7 and 28 day compressive strength gains obtained using the combination additive composition of the invention. The results of similar experiments are shown in Table XXX (using "Atlantic" cement); compressive strength gains and set acceleration comparable to higher amounts of calcium chloride are noted.

I tabell XXXI (ved bruk av "Atlantic I" sement) er virkningen In table XXXI (using "Atlantic I" cement) is the effect

av varierende aminkonsentrasjon i komposisjonen ifølge oppfinnelsen vist. I tabell XXXII (ved bruk av "Atlantic I" sement) er j of varying amine concentration in the composition according to the invention shown. In Table XXXII (using "Atlantic I" cement) j

i in

virkningen av varierende mengde av "Pluronic L-92" vist som en sammenligning mellom en komposisjon ifølge oppfinnelsen som inneholder en mindre mengde kalsiumklorid og en ASTM type A C494 vann-reduserende tilsetning (kalt ASTM), som inneholder ytterligere 1 % kalsiumklorid. the effect of varying amounts of "Pluronic L-92" shown as a comparison between a composition according to the invention containing a minor amount of calcium chloride and an ASTM type A C494 water-reducing admixture (called ASTM), containing an additional 1% calcium chloride.

I tabellene XXXIII til XXXXV ved bruk av "Ideal 1", "Atlantic I" og "Ideal 1" sement henholdsvis vises virkningen av varierende tilsetningsgrad av komposisjonen ifølge oppfinnelsen. In tables XXXIII to XXXXV when using "Ideal 1", "Atlantic I" and "Ideal 1" cement, respectively, the effect of varying degrees of addition of the composition according to the invention is shown.

Claims

1. Method for producing a hydraulic cement composition so that the hydrated cement, preferably Portland cement, has improved compressive strength, characterized by introducing into the composition approx. 0.01 to 0.1, preferably approx. 0.001 to 0.05% by weight based on the weight of the cement of a synthetic surfactant having the following characteristics: (a) a cloud point (as defined) not above 80°C, and (b) a "mechanically induced stirred foam height" (as previously defined) of less than approx. 30 mm.

2. Method according to claim 1, characterized in that said cement is a structural concrete composition with a compressive strength measured after 28 days of hydration of over 140 kg/cm <2> .

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the surfactant shows a surface tension as a 0.01% aqueous solution at 25°C of less than 55 dynes per cm.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the surfactant has a cloud point from 20 to 35°C and a foam height from approx. 10 to 20 mm.

5. method according to claims 1-4, characterized in that a non-ionic surfactant is used.

6. Method according to claim 5, characterized in that a block copolymer of an alkylene glycol and one or more alkylene oxides is used as surfactant.

7. Method according to claim 5, characterized in that a block-i i is used as surfactant In copolymer produced by adding either propylene oxide and then ethylene oxide or ethylene oxide and then propylene oxide to ethylene glycol.

8. Method according to claim 7, characterized in that the surfactant is produced by adding propylene oxide followed by ethylene oxide to propylene glycol and further (a) the molecular weight of the resulting poly(oxypropylene) portion of the copolymer is from approx. 950 to approx. 1750, and the resulting percentage of poly(oxyethylene) in the total copolymer molecule is from approx. 10 to 50; (b) this molecular weight is from approx. 1750 to approx. 2750, and this percentage of poly(oxyethylene) is from approx. 10 to approx. 30, or (c) this molecular weight is from approx. 2750 to approx.

4,000, and this percentage of poly(oxyethylene) is from approx. 10 to approx.

20.

9. Method according to claim 7, characterized in that this molecular weight is from approx. 1450 to approx. 3000, and this percentage of poly(oxyethylene) is between approx. 15 and about, 35.

10. Method according to claim 7, characterized in that the surfactant is produced by adding ethylene oxide followed by propylene oxide to propylene glycol and (a) the molecular weight of the resulting poly(oxypropylene) part is approx.

2500 and the resulting percent poly(oxyethylene) units in the total copolymer molecule is from approx. 10 to 80, or (b) this molecular weight of said poly(oxypropylene) portion is approx. 3100 and the mentioned percentage of poly(oxyethylene) units is from approx. 10 to 40.

11. Method according to each of claims 1 to 5, characterized in that a non-ionic alkylaryl polyether alcohol, preferably a condensation product of an alkylphenol with ethylene oxide, is used as surfactant.

12. Method according to claim 11, characterized in that the condensation product has less than approx. 50 percent poly(oxyethylene) units in the molecule, preferably from approx. 3 5 to approx. 50.

13. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the surfactant is a non-ionic acetylenic glycol, preferably a tertiary acetylenic glycol, in particular 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4, 7-diol, or an alkylated product thereof.

14. Method according to claim 13, characterized in that a reaction product of ethylene oxide and said acetylenic glycol is selected as surfactant, preferably using 3.5 to 10 mol of ethylene oxide per moles of acetylenic glycol.

15. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that a block copolymer of ethylenediamine, ethylene oxide and propylene oxide is selected as surfactant.

16. Method according to claim 15, characterized in that the molecular weight of the poly(oxypropylene) portion of said copolymer is selected from 2500 to 4500 and the percentage of poly(oxyethylene) units in the total polymer molecule is from approx. 10 to 20.

17. Method according to each of claims 1 to 16, characterized in that the cement compositions contain a large amount of aggregate.

18. Method according to each of claims 1 to 17, characterized in that the cement compositions contain a setting accelerator, preferably calcium chloride.

19. Method according to each of claims 1 to 18, characterized in that the cement composition contains a water-soluble, water-reducing agent which is a carbohydrate; polyhydroxypolycarboxylic compounds; lignosulfonic acid or a salt thereof; a boric acid salt; a silicone or a mixture thereof. '• - i I I 20. Method according to each of claims 1 to 19, ! characterized in that the cement composition in contains an amine, preferably an alkanolamine or a mixture thereof.

21. Method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that water is added, which gives a water-to-cement ratio of from approx. 0.4:1 to 0.6:1.

22. Hydraulic cement composition comprising a hydraulic cement, characterized in that it contains a synthetic surfactant as stated in claim 1 in an amount from approx. 0.001 to 0.1% by weight based on the weight of the cement.

23. Settings-accelerating additive for a hydraulic cement composition, characterized in that it contains a large amount of a settings-accelerating agent for hydraulic cement, preferably calcium chloride, and a synthetic surfactant as specified in claim 1.

24. Additive according to claim 23, characterized in that it contains a water-soluble, water-reducing agent which is a carbohydrate, polyhydroxypolycarboxylic acid compound, lignosulfonic acid or a salt thereof, a boric acid salt, a silicone or a mixture thereof.

25. Additive according to claim 24, characterized in that the water-reducing agent is present in an amount from approx. 1 to approx. 25% by weight based on the weight of the additive.

26. Additive according to one of claims 23 to 25, characterized in that it contains from approx. 1 to 6% by weight of the amine, preferably an alkanolamine or a mixture thereof, and approx. 0.15 to approx. 3% by weight of the synthetic surfactant.

27. Use of a synthetic surfactant as set forth in claim 1 as an additive for a hydraulic cement to J i I improve the compressive strength thereof, as the surface-active agent i is used in an amount from approx. 0.001 to 0.1% by weight based on the weight of the cement.