NO780152L - Fremgangsmaate for polymerisering av forbindelser med konjugerte dobbeltbindinger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for polymirisering av forbindelser som inneholder minst et system av konjugerte dobbeltbindinger, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som katalysator anvendes et katalysatorsystem bestående av produktet fra innvirkningen av et alkalimetall på et substrat med den generelle formel

hvor R-p R2, R^og R^_ er valgt blant aryl, aralkyl, alkaryl, idet i tillegg R^eller R^, R^og R^_ også kan være hydrogen eller et alkyl radikal.

Fra US patentskrift nr. 3 177 190 er^det kjent å anvende et katalysatorsystem sammensatt av organiske derivater av lithium (lithium-isoprenyl) eller adukter av slike derivater med cyclo-alipatiske eller aromatiske molekyler (f.eks. li-isobutyl, og aduktet dilithiumstilbene-dimethylbutadien) for fremstilling av polymerer med reaktive endegmpper.

Det er likeledes kjent (Die Makromolekulare Chemie, 92 (1966), sidene 180-197) at det er mulig å anvende sammensetninger av den type som er omhandlet ovenfor ved polymirisering av noen monovinyl monomerer, som f.eks. acrylnitril, styrene, metyl-metacrylat, som'inneholder elektron-tiltrekkende grupper.

Det er nå funnet at det er mulig å polymirisere forbindelser som inneholder minst et system av konjugerte dobbeltbindinger i nærvær av et katalysatorsystem sammensatt av produktet fra innvirkningen av et alkalimetall på organiske substrater som definert ovenfor. Dette forhold er overraskende da det ikke er i samsvar med de forventninger som de ovennevnte publikasjoner skulle tilsi og spesielt ikke i samsvar med den forstnevnte publikasjon hvori alkalimetallet anvendes i form av et alkyl-eller alkiny1-derivat.

En spesiell fordelaktig utforelsesform av den foreliggende oppfinnelse går ut på at det som alkalimetall anvendes natrium, som ikke er særlig dyrt og lett tilgjengelig i sammenlikning

med de andre alkalimetal ler, idet den organiske forbindelse velges blant stilben, tetrafenylethylen, 1-1- difenylethylen,

1,1,2- trifenylethylen osv.

Man kan imidlertid også anvende de andre alkalimetaller og fag-mannen vil ikke ha noen vanskelighet med å velge det katalysator-par som er best egnet.

Reaksjonen mellom Na og den organiske forbindelse foregår mellom -78°C og +70°C, foretrukket ved den temperatur fra 0°C til +30°C i polare løsningsmidler og spesielt i THF/methyl-THF, dioxan, dietyl eter, dimethyl eter, dietyleneglycol-diethyl-

eter eller hydrocarbon løsningsmidler eller blandinger derav.

Produktet fra reaksjonen kan anvendes som sådant i polymerisasjonsblandingen, eventuelt sammen med andre løsningsmidler, for å oppnå spesielle virkninger på nrblekylvekten og/eller mikrostrukturen.

Polymeriseringen gjennomføres foretrukket ved en temperatur mellom -50°C og +100°C under et trykk som kan variere fra atmosfæretrykk til det aktuelle trykk for angjeldende monomer-losningsmiddel-system.

Mer spesielt kan polyir,érisasjonslosningsmiddelet velges blant polare forbindelser og blandingene av alifatiske, cycloalifa tiske eller aromatiske forbindelser med slike polare forbindelser.

De monomerer som kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen er monomerer som inneholder minst et system av konjugerte dobbeltbindinger, som f.eks. butadien, isopren.-piperylen, en C^-C^-fraksjon og endelig blandinger av monomerer av konjugert diolefintype.

Sammenlikning med de konvensjonelle polimirisasjonsmetoder og

mer spesielt ved sammenlikning ved Na-naftalen tillater fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppnåelse av et antall avgjorte fordeler som f.eks.: a) En forbedret stabilitet av katalysatoren regnet over tid (Na-stilbensysternet er stabilt i noen dogn ved romtemperatur) og

ved temperaturer opp til 60°C' - 70°C.

b) Hoyere polymerutbytter med den samme mengde alkalimetall inne-holdt i•initiatoren, idet de andre polimirisasjonsparametre

er uendret (en mol-prosent av katalysator i forhold til noe mer variabel fra 0,1% - 5% er vanligvis tilstrekkelig.)

c) Kortere polymerisasjonstider for å oppnå en fullstendig om-dannelse (fra 10 minutter - 1 time med ellers uendrede

parametre.)

d) En bredere anvendelighet av ka taly satorsysternet for regulering av molekylvekten (i samsvar med den typen løsningsmiddel som

anvendes)idet det kan oppnås obligomerer med en molekylvekt fra 500 - 2000 når man arbeider i toluen eller polymerer med en hoyere molekylvekt, således molekylvekt tilsvarende

0 h. v i

mJhvis man arbeider i THF (tetra hydro

t

x

furan). Mellomliggende viskositetsverdier oppnås ved å arbeide med blandinger av de to løsningsmidler.

e) Muligheten for å styre mikrostrukturen i den oppnådde polymer og mer spesielt muligheten til å oppnå hoye innhold av 1,2 -

ved fremstilling av polybutadien og hoye innhold 3><*>+ - ved fremstilling av polyisoprener."

Vinyl-addisjonsinnholdet kan imidlertid varieres i samsvar med arten av løsningsmiddelet og tilsiktede praktiske anvendelser av polymermaterialet.

EKSEMPEL 1

A) Polimirisasjonskatalysa toren fremstilles ved å omsette 10 millimol stilben med en stokiometrisk mengde av Na - sand i 70 ml THF og ved å holde reaksjonsblandingen omrort ved 2.5°C

i 5 timer. Blandingen filtreres og titreres og utbytte i forhold til omsatt Na er 95%.

B) .2 ml av den vannfri løsning i THF (0,2 millimol katalysator) fremstilt som angitt under A) anbringes i en flaske lukket med en .crown-kork etterat flaskene var blitt luftet og spylt med nitrogen ved en temperatur på 25°C. Det tilsettes 18 ml vannfri toluen, flasken lukkes og det inngis 2,8 gr butadien (50 millimol. )

Etter 30 minutter behandles polymerisasjonsblandingen med 1/1 losning av vann og metanol i en skjilletrakt og det overliggende væskeskikt gjenvinnes og inndampes til torrhet.

Det oppnås 2,8 gram (utbyttet =* 100%) av en polymer med vajske-konsistens (molykylvekt 800) med fblgende mikrostruktur:1,2- : 81+. 7% ; 1,<>>+- : 15.3% 1,^-cis : 0%

EKSEMPEL 2

I en flaske utstyrt med crown-kork som var blitt utluftet og spylt med nitrogen anbringes 2 ml av en losning av katalysator i THF (0,2 millimol katalysator) fremstilt som i Eksempel IA.

Det tilsettes 2 ml THF og 16 ml toluen, flasken lukkes og det injiseres 2,8 gram butadien (50 millimol). Etter 30 minutter behandles polymerisasjonsblandingen med en 1/1 losning av metanol og vann i en skilletrakt og toluenskiktet gjenvinnes og inndampes til torrhet.

Det oppnåg 2,8 gram (utbytte = 100%) av en polymer med en [^ 1 ^ = 0.26 og folgende mikrostruktur: toluen 1,2- : 85% l,<*>f- : 15% 1,^-cis : 0%.

EKSEMPEL 3

En polymerisasjonsreaktor som tidligere var blitt utluftet

og spylt med nitrogen skylles ved -40°C med 2 millimol (beregnet Na-innhold) av en løsning sammensatt av produktet oppnådd ved innvirkning og reaksjon i 4 timer ved -40°C av Na på stilben i THF. THF tilsettes inntil et totalt volum

på 20 ml og det tilsettes 2,8 gram butadien (50 millimol).

Etter to timer behandles polymerisasjonsblandingen med

CH^OHog det oppnås en polymer med en 9^7<30>°c1#10g

L / J Toluen

følgende mikrostruktur:

1,2 : 87% ; 1,4-cis : 0% ; 1,4-trans = 13%

Utbyttet av fast polymer er 80%.

EKSEMPEL 4

En luftet polymerisasjonsflaske som var spylt med nitrogen og utstyrt med en crown-kork fylles med en temperatur på 25°C med 0,2 millimol av produktet fra innvirkningen av Na på stilben, fremstilt som i eksempel 1 (A).

Det tilsettes 18 ml toluen og 5 ml isopren (50 millimol). Flasken lukkes og omrøring foretas. Etter 2 timer gjennom-føres koagulering av polymeren med metanol.

CY130°C Det oppnås 2,9 gram polymer (utbytte = 85%) med en 'J =

Jtoluen 0.12 og følgende mikrostruktur: 3,4 - : 85% 1,2 - : 15%

EKSEMPEL 5

En luftet polymerisasjonsflaske som var spylt med nitrogen

og forsynt med crown-kork fylles ved en temperatur på 2 5°C

med 30 milligram (0,2 millimol i forhold til Na) av innvirkningsproduktet av Na på stilben (1 : 1) i dioxan. Det tilsettes 10 ml dietylenglykol-dimetyleter og injiseres

2,8 gram butadien.

Etter 15 minutter koaguleres polymeren med metanol._ Det oppnås 2,8 gram polymer (utbytte 100%) med 3 0®C oppnås 2,8 gram polymer (utbytte = 100%) med en _ ^6/» J toluen 0,5 og følgende mikrostruktur: 2,2- : 85% ; 1,4-trans : 15%

EKSEMPEL 6

A) Adduktet av Na-tetrafenyletylen fremstilles ved å omsette 10 millimol tetrafenyletylen med støkiometriske mengder av Na-sand i 80 ml vannfritt THF og det omrøres ved 25°C i fire timer. Oppløsningen filtreres og titreres og utbyttet i forhold til omsatt Na er 94%. Det bemerkes spesielt at reaksjonen kan gjennomføres også ved -78°C ved utbytter som er sammenliknbare med de ovenstående og med samme reaksjonstider. B) Et millimol katalysatorløsning fremstilt som under A) anbringes i en flaske med en crown-kork med et totalt volum på 20 ml THF. Flasken lukkes og 2,8 gram butadien (50 millimol) innføres deri ved injeksjon. Etter 2 timer koaguleres polymerisasjonsblandingen med metanol. Det oppnås 2,8 polybutadien (utbytte = 100%) med ^7 30°C = 0,9 og følgende mikrostruktur:1" Jtoluen 1,2 = 90% ; 1,4-trans : 10% ; 1,4-cis : 0%

EKSEMPEL 7

Ved å anvende en høy-vakuum-teknikk fremstilles Na-stilben katalysatoren i en reaktor ved å omsette in situ 18 milligram Na (0,75 millimol) og 64 milligram stilben (0,35 millimol)

i 60 milliliter THF i en time ved en temperatur på 25°C.

Det innføres 2,4 gram butadien (45 millimol) og polymeriseringen bringes til å foregå i løpet av 30 minutter. Blandingen avkjøles til -78°C og det tilsettes 2,2 gram styren (21 millimol). Oppløsningen for stå ved romtemperatur i 10 timer. Blandingen koaguleres fra metanol og 4,3 gram polymer oppnås (Utbytter 100% råpolymer).

Det gjennomføres ekstraksjon i 24 timer med aceton. Det oppnås en polymer som inneholder 30% styren, uttrykt i millimol.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av forbindelser inneholdende minst ett system av konjugerte dobbeltbindinger, karakterisert ved å bringe angjeldende monomerforbindelse i kontakt med produktet fra innvirkningen av et alkalimetall på et substrat med følgende formel:

hvori R^ , / R^°9 ^4 er arY l' aralkyl eller alkaryl og eller R2 og R^ eller R^ er hydrogen eller et alkylradikal.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som substrat anvendes stilben, tetrafenyletylen, 1,1-difenyletylen eller 1,1,2-trifenyletylen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som alkalimetall anvendes natrium.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at innvirkningen av natrium på substratet foregår ved en temperatur på mellom -75°C og +70°C, foretrukket mellom 0°C og 30°C.

5. - Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at innvirkningen av natrium på substratet foregår i nærvær av et løsningsmiddel valgt fra løsningsmidler ved polar karakter, hydrokarbon-forbindelser og blandinger derav.