NO780557L - Fremgangsmaate til fremstilling av varmherdbare overtrekk - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

varmeherdbare overtrekk.

Det er kjent at pulverharpikser fremstilles ved blanding av hydroksyl- og karboksylgruppeholdige oligomerer resp. polymere, først ved høye innbrenningstemperaturer, eksempelvis fra l80 til 200°C og 30 minutters innbrenningsvarighet gir til en viss grad tilfredsstillende overtrekk resp. belegg.

Denne høye innbrenningstemperatur er meget uheldig for praksis.

Den lar seg forklare ved det faktum at reaksjonen mellom kar-boksyl- og hydroksylgrupper først forløper fra ca. l80°C med tilstrekkelig høy reaksjonshastighet. Imidlertid selv ved disse temperaturer er det for tilfredsstillende herdning dessuten nød-vendig forholdsvis lange innbrenningstider, 30 minutter eller lenger. Heller ikke katalysering med sterke sure systemer,

f.eks. p-toluensulfonsyre, bortrifluorid, fosforsyre, bevirker noen nevneverdig forbedring av innbrenningsbetingelsen.

I oppløsningsmiddelholdige belegningssystemer er

denne nettdannelsesmekanisme uten enhver betydning på grunn av den høye innbrenningstemperatur og lange innbrenningstid.

Det er allerede foreslått pulverformede belegningsblandinger på basis av en kombinasjon av 0H- og/eller epoksydgruppeholdige oligomere og/eller polymere og anhydridforbindelser idet for komponentene er foreskrevet spesielle smelteviskositeter og smelteintervaller og for deres kombinasjon også en spesiell smelteviskositet og andre parametre.

F,t ytterligere forslag refererer seg til pulver-

formige bindemidler av blandinger av epoksydharpikser, polyester-harpikser med fri COOH-grupper og 0,5 til 5 vekt-% referert til polyesterharpiksen av en akselerator i form av en 5 - eller 6-

leddet heterocyklisk forbindelse med minst ett N-atom i ringen.

Begge foreslåtte pulverblandinger har vist seg godt egnet, det var imidlertid ønskelig å utvikle pulverharpiks-blandinger som også egner seg for oppløsningsmiddelholdige syste-'

mer.

Det er også kjent å forarbeide polymerisasjonspro-dukter av vinylidenfluorid i kombinasjon med forskjellige kunst-harpikser som inneholder polare grupper, f.eks. også polyestere og alkydharpikser til klebende beleggmateriale. Herved må det ofte før belegningen påføres klebeformidlende.overtrekk, f.eks. av epoksydharpikser på underlagene.

Det er:nu funnet en fremgangsmåte til fremstilling av varmeherdbare overtrekk av en blanding på basis av A) hydroksylgruppe og/eller epoksydgruppe holdig oligomere og/eller polymere forbindelser og B) en trimellitsyre-holdig polykarboksylsyreblanding, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det anvendes en blanding, hvis polykarboksylsyreblanding B) i det vesentlige består av minst en estergruppe-holdig forbindelse med formel I til III

hvori

R, R' og R" er like eller forskjellige og betyr 2- bil 6-verdige fortrinnsvis 2-verdige rettlinjede eller forgrenede hydrokarbonrester med tilsammen 1 til 12, fortrinns-

vis 2- til 6 C-atomer som eventuelt hor inntil to olefiniske dobbeltbindinger eller er avbrutt ved inntil tre eterbroer

x og y betyr et helt tall fra 2 til b

t betyr et helt tall fra ] og

7, og u betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 5

idet i de her bare lineært, dvs. for toverdige rester R, R' og R" - - gjengitte formler foruten ved restene R' og R" også resten R kan foreligge forgreninger. Slike forgrenede polykarboksy]syrer lar seg ikke uten videre gjengi ved en enkelt .formel. Nar det på grunn av en mulig høyere verdighet enn 2 av R, R' og R" forbindelsene (I) til (III) er forgrenet, kan i rie forskjellige grener indeksene x'z^ °S<u>va.>re like eller forskjellige.

Slike blandinger ifølge oppfinnelser or høyreaktive

og lar seg derfor såvel innbrenne i oppløsning som også i pulverform under gunstigere betingelser enn de kjente, resp. iiittil foreslåtte belegningsblandinger.

Egnede oligomere og polymere av komponentene A) er eksempelvis mettede eller umettede polyestere med frie OH-grupper, OH-gruppeholdige homo- eller copolymerisa ter-, (".eks. slike på

basis av hydroksyalkylestere av acryl- og/el il or m et a c ryi sy re , alkylolderivater av amider av disse syrer, g.!.y r-e r o 1 d i e s t ere av fettsyre, fortrinnsvis mettede og/eller forgrenede fettsyrer og

akryl- eller metakrylsyre, eventuelt umettede tnonomere, polyvinyl-alkohol, .['enolharpikser med fri hydroksymetyl- og/eller hydroksy-etylgrupper, aminharpikser med N-alkylolgrupper eller lignende, epoksydharpikser med epoksydverdier fra 0,02 til 0,35, fortrinnsvis fra 0,028 til 0,28 som på i og for seg kjent måte kan fremstilles av fenoler, epiklorhydrin og eventuelt alkoholer og som eventuelt er modifisert med syrer under esterdannelse eller med diketen under dannelse av acetestergrupper, videre epoksydharpikser i form av glycidylestere, som f.eks. er dannet ved'forest-ring av epoksydforbindelser som epiklorhydrin, oligomere alkylen-oksyder eller lignende med mettede eller umettede karboksylsyrer, f.eks. ftalsyre, isoftalsyre, hexahydroftalsyre, adipinsyre, akryl-, metakryl-, rnalein- og fumarsyre eller oligomere karboksyl-forbindelser som oligomere karboksylsyreestere.

Ovennevnte polyestere kan vu;re fremstilt av kjente polykarboksylsyrer som ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, trimellitsyre, adipinsyre, fumarsyre, maleinsyro, endometylen-tetrahydroftalsyre, eventuelt sammen med monokarboksylsyre, som benzosyre, butylbenzosyre, laurinsyre, isononansyre, fettsyrer, naturlig forekommende oljer, resp. av blandinger av de nevnte syrer. Egnede alkoholkomponenter av disse polyestere er f.eks. kjente, flerverdige alkoholer, som etylenglykol, propandioler, butandioler, pentandioler, hexandioler, dietylenglykol,Lrimetylol-etan eller -propan, pentaerytrit, dipentaerytrit, bis-hydroksy-etyliso- eller teref talsyreester , tris-hydroksyety .1 isocyanura t, eventuelt sammen med enverdige alkoholer som lnnrylalkohol, oktyl-alkohol, linoeylaIkohol eller lignende, hver gang enkeltvis eller i blanding.

En annen mulighet består i at polyesteren av komponent A) er dannet ved minst delvis kjemisk a v bygning nv høymole-kylære polyestere av aromatisk natur, som tere f t,a 1syre-e Ly 1en-glykol- eller butandiol-polyestere,• isoftalsyre-etylenglykol-eller hexandiol-polyestere, under innvirkning av on- og/eller flerverdige alkoholer, estere, dikarboksy 1 ::-yrer oi ler lignende. Ved eventuelt foretatt omsetning med enverdige alkoholer, kan disse være omsatt i underskudd.

Hvis hydroksy- og epoteyd.forLiindel.se r foreligger ved siden av hverandre utgir de i komponent A) vekts forholde av hydrok-sylforbindelsen på den ene side til epoksydforbindelsen på den annen side, fortrinnsvis (20 til 100):(80 til 0).

Helt generelt er det som komponent A) for1blandingene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnet alle polyestersystemer som er herdbare med isocyanater og/eller melaminherdnere, og som inneholder hydroksyl- og/eller epoksyd-grupper, eksempelvis også hydroksylgruppeholdige polymerisater, telomerisater eller podningspolymere, til hvis avbygning foruten OH-gruppe holdige monomere dessuten er blitt medanvendt ytterligere monomere, f.eks. slike som akrylater, metakrylater, dien-og/eller styrolpolymerisater.

Hensiktsmessig utgjør i komponent B) innholdet av forbindelse med formel I til III 70 til 99,9, fortrinnsvis 80

til 95 vekt% og de av trimellitsyre 0,1 til 30>fortrinnsvis 5 til 20 vektfo. spesielt ikke Innholdet av oligomere polykarboksylsyrer (med formel III) innen blandingen av forbindelsene med formel I til III, kan ligge mellom 0,1 til 99>8, fortrinnsvis mellom " j0 til " JOfo. Dessuten kan polykarboksylsyreherdnerene består av blandinger

av enkeltkomponenter med forskjellige rester R, R' og R" og indekser x, y, z, t og u.

Overraskende ble det fastslått at den kjemiske oppbygning av komponent A bare har en underordnet innvirkning på kvaliteten av pulverbeleggene. Denne er i meget sterkere grad avhengig av sammensetningen av syrekomponenter b.

Forbindelsene med formel I er flere estergruppe-holdige estere av trimellitsyre med flerverdige eksempelvis 2- til 6-verdige, mettede eller umettede alkoholer med 2 til 12 C-atomer innbefattende slike med inntil 3 etergrupper. Egnede alkoholer er f.eks. dioler, som etandiol, propandiolene, butan-diolene, pentandiolene, hexandiolene, samt deres høyere homologe, f.eks. deres umettede analoge, f.eks. butendioler, videre di-metylpropandiol, dietylenglykbl og videre oligomere av etylenglykol, videre glyserol, trimetyloletan eller -propan, pentaerytrit, bis-pentaerytrit eller lignende, idet didene er fore-trukket .

Egnede forbindelser med ovennevnte formler I, II og III er eksempelvis slike, hvori R, R' og R" fortrinnsvis er to-verdig, men alt etter struktur og verdighet av utgangsalkoholen, kan det også være forgrenet. I formlene II og III er R, R' og R" like eller forskjellige og har ovennevnte betydning.

Typiske rester R, R' og R" er f.eks. _(CH2)n, hvori n = 2 - 10, -CH2~CH -CH-CH=CH-CH-, -CH2-CH2-0-CH2-CH2-,

-CH2-CH-CH2- CH^

videre slike med formler IV:

Forbindelsene med formel II er altså, når x - 2 diestertetrakarboksylsyre og hvis x = 3 triesterhexakarboksy1-syre. Forbindelsene med formel III er eksempelvis oligomere polykarboksylsyrer med flere estergrupper.

Forbindelsene med formlene I til III lar seg

f.eks. fremstille ved hydrolyse av en anhydridgruppeholdig blanding slik den fåes ved omsetning av trimellitanhydrid,

med de tilsvarende to- og/eller høyereverdige alkoholer på i og for seg kjent måte. Dette kan foregå med eller uten oppløs-ningsmiddel. Hydrolyseres det i nærvær av et oppløsningsmiddel kan man ved forsiktig avdestillering eventuelt under nedsatt trykk også få oppløsningsfrie polykarboksylsyreblandinger. I mange tilfeller er det imidlertid også mulig å velge en opp-løsningsmiddelblanding således at man for videre forarbeidelsen får egnede polykarboksylsyreoppløsninger. Spesielt enkelt blir hydrolysen når det til en smelte eller oppløsning av en anhydridblanding ved forhøyet temperatur settes den for hydrolysen

nødvendige vannmengde. For fullstendiggjøring av hydrolysen etteromrøres ennu noen tid ved denne temperatur.

Egnede oppløsningsmidler er eksempelvis dimetylftalat, etylenglykol-monomety1-, -etyl-,-butyleter, resp. deres eddikestere, dietylenglykol-monoety1-, -butyleter, propylen-glykolkarbonat, butyrolacton, diacetonalkohol eller blandinger av disse, f.eks. av etylenglykolmonobutyleteracetat og xylen,-f.eks. i forhold 1:1 til 1:3-

For styring av viskositeten av belegningsrnateri-alet ifølge oppfinnelsen lar disse oppløsningsmidler seg blande med en liten mengde lavtkokende polart oppløsningsmiddel, som metyletylketon, metylisobutylketon, aceton eller lignende.

I mange tilfeller er det også mulig å blande disse oppløsningsmidler med blandinger av alifatiske og aromatiske hydrokarboner med kokepunkt fra 150 til 220°C eller lignende. Det samlede oppløsningsmiddel skal derfor være høyerekokende, foråt det ved innbrenning av ■ overtrekket forblir så lenge i overtrekket inntil det er dannet en homogen film.

For karakterisering av anhydridgruppeholdige blandinger egner det seg spesielt gel-permations-kromatografi (GPC) på med divinylbenzen nettdannet polystyrengel som sorbsjons-middel og med tetrahydrofuran som elueringsmidde1 . Med denne metode lykkes det nøyaktig å bestemme anhydridblandingen i dens enkeltkomponenter, således at den eventuelle mengde av de enkelte komponenter kan innstilles lett-og nøyaktig. Således lar forbindelsene med formlene I til III seg nøyaktig bestemme etter deres struktur og mengde .

En ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen fore-skriver at blandingen som ekstrakomponent C) inneholder et horno-og/eller blandingspolymerisat av fluorholdige vinylmonomere med inntil.2 fluoratomer og idet summen av komponentene (A + B) til komponent ,(C) utgjør 9:1 til 1:9, ved denne ut førelsesform består komponent A fortrinnsvis av OH-gruppeholdige forbindelser.

I blandingene ifølge oppfinnelsen med komponent C er fortrinnsvis mengdeforholdet av komponent C til summen av komponentene A+B 3 •'1 til 1:3-

De fluorholdige polymerisater av komponent C) er slike av fluorholdige vinylmonomere med inntil 2 fluoratomer, som 1-fluor-etylen (Polyvinylfluorid) og 1,1-difluoretylen (poly vinylidenfluorid eller kopolymerisater av tilsvarende monomere med etylen. De kan være fremstilt etter forskjellige fremgangsmåter fra polymerisas j onsteknikken som suspensjon- eller ernuls j onspolymeri-sasjon. Deres fluorinnhold ligger vanligvis mellom ca. 30 og ca. 60, fortrinnsvis mellom ca. ^0 og ca. 60 vekt-%. Komponent C foreligger vanligvis i form av et fast stoff, f.eks. pulver.

Mengden av polykarboksylsyreblanding B og fluor-

frie komponentblandinger (A+B) utgjør hensiktsmessig 3 til 60, fortrinnsvis 10 til 'JO vekt-%, mengden av komponent A) av fluor-

fri blanding (A+B) 97 til i)0, fortrinnsvis 90 til..60 vekt%.'

Den samlede del av komponent A, B og C skal sammen ikke utgjøre mer enn 60, fortrinnsvis ikke mer enn 50 vekt-% av faststoffinnholdet av belegningsmidlet . Restmengden består vanligvis av vanlig fyll- og tilsetningsstoffer.

Fremstillingen av blandingen ifølge oppfinnelsen kan eksempelvis foregå således at de enkelte forbindelser

hver gang knuses for seg eller sammen, f.eks. ved maling. Homo-geniseringen kan foregå ved oppløsningen av stoffene A resp. B

i egnede oppløsningsmidler og fordampning av oppløsningsmidler, eventuelt ved nedsatt trykk og/eller forhøyet temperatur, eller ved blandinge av komponentene i smelter ved egende temperaturer, f.eks. i en knaer eller ekstruder. Derved er det ofte tilfredsstillende når bare en av de to komponenter er smeltet . Imidlertid kan også begge komponenter være smelteflytende ved blandings-temperaturen.

Ved fremstillingen av blandingene med komponent C foreligger komponent A og B for det meste som oppløsninger i organiske oppløsningsmidler, komponentene C, som polyvinylfluorid, som faststoff f.eks. i dispersjoner, men også i pulverform.

Derved lønner det seg å påse spesiell liten partikkelstørrelse

av komponent C. Komponentene A, B og C og eventuelle tilsetninger som pigment, fyllstoffer eller lignende innbefattende en eventuelt tilstedeværende ytterligere harpiks kan tilsettes i ønskelig rekkefølge før blandingen resp. malingen. Disperge-ringen av komponent C kan eksempelvis foregå sammen med komponent A eller B eller med begge. Også en dispergering av komponent C

i en oppløsning'.resp. dispersjon av minst en av komponentene A og B er mulig.

Påføringen av belegg og overtrekk kan foregå etter etter de i lakkteknikken for pulverlakk vanlige metoder, f.eks. ved sprøyting, dypping, fløting, stryking, valsing, elektrostatisk, ved virvelsinter, forstøvning- eller sprøytefremgangs-måter.

Belegningsblandingen ifølge oppfinnelsen kan også inneholde vanlige tilsetninger som farvestoffer, pigmenter, fyllstoffer, mykningsmidler, stabilisatorer, fuktemidler, dis-pergeringshjelpemidler, glidemidler, antiavsetningsmidler, flytemidler og katalysatorer i de vanlige mengder. Disse stoffer kan tilsettes til enkeltkomponentene og/eller til den samlede blanding.

Anvendelsene av farvestoffer og pigmenter kommer fremfor alt i betraktning når belegningsmidlet ifølge oppfinnelsen anvendes .som lakkmalin, f .eks . som korrosjonsbeskyttelses-grunning, mellombelegg eller dekkstrøk. Fortrinnsvis ligger da forholdene av faststoff i bindemidler til den samlede mengde av pigment i området fra 1:0,1 til 1:10, fortrinnsvis 1:0,5 til 1:5- Hvis det foreligger et belegningsmiddel med komponent C

er dette forhold hensiktsmessig i området fra 1:0,125 til 1:1, fortrinnsvis 1:(0,2 til 0,33) (=5:1 til 3:1).

Som farvestoffer resp. pigmenter skal det eksempelvis nevnes: titandioksyd, grafitt, sot, sinkkromat, strontium-kromat, bariumkromat, blykromat, blycyanamid, blysilikokromat, kalsiummolybdat, manganf osf at, sinkoksyd, kadmiurnsulf id , krom-oksyd, sinksulfid, nikkeltitangul , kromtitangul , jernoksyd-rød, jernoksydsort, utltramarinblå, ftalocyaninkomplekser, naftol-rød eller lignende. Derved er det overraskende uten betydning om de farvegivende pigmenter er av uorganisk eller organisk natur.

Egnede fyllstoffer er f.eks. talkum, glimmer, kaolin, kritt, kvartsmel, asbestmel, skiferrnel, bariumsulf at, silikater, glassfibre, organiske fibre eller lignende, egnede antiavsetningsmidler av f .eks. finfordelt kiselsyre, bentonit, kolloide silikater eller lignende.

Som flytemiddel egner det seg eksempelvis keton-harpikser, anhydridgruppeholdige telomerisater, som styren-maleinsyreanhydrid-telomerisat, oligomere akryl- eller metakryl-syreestere.

Ved blandingene ifølge oppfinnelsen tilveiebringes for første gang den mulighet å herdne oppløsningsmiddelholdige som også oppløsningsmiddelfrie systemer f.eks. pulverlakker, ved så lave innbrenningstemperaturer f.eks. i områder fra 120 til l80°C, fortrinnsvis fra 130 til l60°C, ved vanlig innbrenningsvarighet, f.eks. inntil 30 minutter, at også et stort antall varmefølsomme organiske pigmenter kan anvendes uten enhver påvirkning.

Blandinger med komponent C lar seg fortrinnsvis fastgjøre resp. herdne over 130°C idet innbrenningsvarigheten er sterkt avhengig av innbrenningsbetingelsene som temperatur, typen underlag, ovnsdimensjoner samt sammensetning av overtrekk- resp. oppløsningsmiddel. Den høyere reaktivitet av herdneren viser seg imidlertid spesielt når det innbrennes ved forholdsvis høye temperaturer, f.eks. ved 200 til 250°C (objekttemperatur) og iløpet av meget kort tid, f.eks. 1-3 minutter (såkalt "sjokktørkning").

På grunn av deres høye reaktivitet lar belegnings-massene ifølge oppfinnelsen med komponent C seg innbrenne under gunstigere betingelser enn de kjente resp. tidligere foreslåtte polyvinylidenfluorid-belegningsblandinger.

Således tilveiebringes ved oppfinnelsen for første gang den mulighet ved fremstillingen av med polyvinylfluorid resp. polyvinylidenfluorid belagte blikkmaterialer drastisk å senke energiomkostningene ved Coil-Coating-fremgangsmåten.

Ved tilsetning av katalysatorer kan i mange tilfeller polykarboksylsyreherdnerens reaktivitet dessuten økes betraktelig. Dette virker sepsielt gunstig på den nødvendige innbrenningstid, men også på den nødvendige innbrenningstemperatur. Således kan eksempelvis et katalysator innbefattet oppløs-ningsmiddelholdig system utherdnes ved en objekttemperatur på 200°C allerede iløpet av ^40 sekunder, idet det fåes like gode filmegenskaper som ved vanlig systemer ved 3 minutter. Ved en innbrenningsvarighet på 30 minutter kan i nærvær av en katalysator temperaturen senkes fra 130 til 20°C.

Egnede katalysatorer, som f.eks. kan være tilstede i en mengde fra 0,01 til 5, fortrinnsvis 0,05 til 1,5 vekt-% referert i samlet faststoffinnhold, er f.eks. alkalisalter eller basiske katalysatorer av uorganisk eller organisk natur, .f.eks. lithium-, natrium-, eller kaliumsalter av organiske eller uorganiske syrer, som eddik-, benzo-, salicyl-, bor-, wolfram-, molybden-, difenylborsyre, organiske eller uorganiske sink-forbindelser, som sinkacetat,-fos forwolframat, cadmium-, kalsium-, tinnforbindelser som kadmiumoksyd,■kalsiumkarbonat, dibutyloksotinn, trimetyltinn-acetat og/eller organiske baser som trialkylaminer, f.eks. tributylamin, tribenzylamin, tert. -basiske syreamider, f.eks. N,N'-bis-(dietylaminomety1)-oksamid, N-dibutylamino-ety1-acetamid ; cykliske baser som diazabicyklo-oktan, imidazol, aryl- og alkylimidazol, imidazoliner, N-alkyl-oksazolidin, organiske og uorganiske fosforforbindelser, f.eks. trifenylfosfit, fosforsyrer, syrer som p-toluensulfonsyre, 1,5-naftalindisulfonsyre eller baser som trietylamin, trifenyl-fosfin, hver gang enkeltvis eller i blanding, f.eks. kombinasjoner av ovennevnte basisk reagerende forbindelser med andre av de ovennevnte katalysatorer. For bedre oppløselighet kan lithium-, natrium- eller kaliumsaltene også anvendes i form av deres kom-plekser med kroneetere.

Overraskende har det vist seg at blandingene ifølge oppfinnelsen i motsetning til andre OH-gruppeholdige polymere, f.eks. melamin-formaldehyd-harpiks av typen heksametoksymetyl-melamin, på tross av deres reaktivitet også når de inneholder katalysatorer er stabile ved værelsetemperatur eller svakt forhøyet temperatur, f.eks. inntil 50°C utover måneder uten nevneverdig viskositetsøkning. En annen fordelaktig egenskap av blandingen ifølge oppfinnelsen ligger deri at polykarboksy1-syrekomponent B i motsetning til sammenlignbare hittil som herdnere anvendte polykarboksylsyrer som trimellitsyre, pyro-melittsyre, behzofenontetrakarboksyIsyre eller bicyklooktentrikarboksylsyre, selv i svakt polare for lakker vanlige oppløs-ningsmidler er oppløselige.

Således lar det seg ved tilsvarende sammensetning

av polykarboksylsyreblandingene fremstille ^ O-^ Ofo- lge oppløs-ninger av disse blandinger i ovenfor nevnte oppløsningsmiddel.

Videre har det vist seg at blandingene ifølie oppfinnelsen også har en god såkalt "overbrennefasthet", dvs. at de også ved lokal overoppheting ved innbrenningen ved høyere temperatur enn det som tilsvarende normal innbrenningstemperatur er godt bestandige og ikke viser noen avbygnings- eller sprøgjøringsforeteelser. Selv etter betraktelig forlengelse av den nødvendige innbrenningstid kommer det ikke til noen ned-

settelse av de gode filmegenskaper.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er på grunn av

deres høye reaktivitet,lagringsstabilitet og oppløselighet mangesidig anvendbare, nemlig likeså som oppløsningsmiddelfrie som oppløsningsmiddelholdige systemer.

De oppløsningsmiddelholdige systemer ifølge oppfinnelsen også med vann fortynnbare lakker eller vandige dispersjoner - er anvendbare overalt der hvor det gjøres bruk av innbrenningstemperaturer over 120°C, f.eks. på områder av' lakkeringer, som grunning, dekklakking, ensjiktslakk, sjokk-tørkende systemer for coil-coating til lakkering av konserves-esker. Den fremragende oppløselighet av blandingen ifølge oppfinnelsen muliggjør deres anvendelse også for systemer med høyt faststoffinnhold, spesielt i forbindelse med flytende reaktive fortynnere som flytende epoksydharpiks-typer og/eller flerverdige alkoholer og/eller hydroksysilikoner. Den utmerkede oppløselighet av de hydroksylgruppeholdige systemer ifølge oppfinnelsen i vanlige lakkoppløsningsmidler har til følge at slike oppløsninger ikke tenderer til krystallisasjon selv ved lang henstand også i kombinasjon med de hydroksylgruppeholdige komponenter, men er bestandige. Disse egenskaper utmerker syste-mene ifølge oppfinnelsen i forhold til de anhydridgruppeholdige systemer. Disse reagerer i nærvær av oppløsningsmidler allerede etter få minutter eller timer med hydroksylgruppeholdige polyestere, således at det ofte ikke er gitt tilstrekkelig lange damtider.

Egnede oppløsningsmidler for de oppløsningsmiddel-holdige belegningssystemer er eksempelvis toluen, xylen, butanol, etylacetat, butylacetat, etylenglykolacetat, etylenglykolmono-etyl- eller -butyleter eller deres acetater, etylenglykoldi-metyleter, dietylenglykoldimetyleter, aromatholdige bensiner, cykloheksanon, metyletylketon, aceton, isoforon, acetoksy-glykolsyrebutylester, acetoksyglykolsyreetylester, hver gang enkeltvis eller i blanding. I mange tilfeller er det også mulig å blande disse oppløsningsmidler med hver gang inntil ^ 0% av lakk-bensiner som er fattige eller fri for aromater.

Belegningsblandingene ifølge oppfinnelsen lar seg påføre på de forskjelligste underlag, hvis disse holder stand overfor overtrekkets herdningstemperatur.

F.gnede underlag for disse belegg er f. eks. keramikk, tre, glass, betong, kunststoffer, fortrinnsvis metall, som jern, sink, titan, kobber, aluminium, stål, messing, bronse, magnesium eller lignende, idet underlagene eventuelt dessuten kan være gjort klebevennligere resp. korrosjonsbestandigere ved egnetcmekanisk og/eller kjemisk forbehandling. Imidlertid kleber overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen•utmerket på de forskjelligste metallunderlag uten klebeformidlende grunning, resp. mellomsjikt. Den gode klebing av disse lakkeringer tilsvarer verdien i GT OA til GT IA etter prøveforskriftene ifølge DIN 53151'Dessuten lar disse overtrekk seg meget godt forme,

har meget god klimabestandighet og utmerket kjemisk bestandighet.

Belegningsmidlene ifølge oppfinnelsen er egnet for fremstilling av korrosjonsbeskyttende overtrekk og/eller mellombelegg for de forskjelligste anvendelsesområder, spesielt som resistente lakkeringer og mattlakkeringer. Videre egner de seg for belegg, utstrekk og foringer av gjenstander som kommer i berøring med aggresive medier, som drivstoffer og oppløsnings-midler eller med atmosfærisk innvirkning, for gatemarkeringer, belegg av husholdningsapparater,, maskiner, kjøretøydeler, bygningsdeler for elektroniske formål, resp. deres elementer, spesielt for elektriske ledere,samt for termisk påkjente gjenstander.

På grunn av deres gunstige egenskaper er overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen også fremragende egnet for ensjikts-lakkering. Alt etter valg av komponent A) kan med overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen belagte blikk deretter formes ved dyptrekking, avkanting, profilering, preging eller lignende uten nevneverdig påvirkning av de øvrige gunstige egenskaper. De klebende overtrekkssjikt kan forbli uforandret, de kan imidlertid også ende som mellomsjikt, altså som underlag for ytterligere overtrekk, som igjen kan bestå av samme eller et annet vanlig belegningsmateriale.

De dannede overtrekk er glinsende filmer med god mekanisk og kjemisk bestandighet og med god klimastabilitet. På den annen side er det også mulig spesielt ved hjelp av en blanding av polyestere og epoksydharpikser som komponent A) i kombinasjon med de spesielle anhydrider av komponent B) alt etter ønske å fremstille mattlakker med fremragende mekaniske

■ < -

og kjemiske egenskaper. Herved er det overraskende ikke nød-vendig med en stor mengde pigmenter og fyllstoff.

Dessuten egner blandingen ifølge oppfinnelsen seg

i fast form for høyreaktive smelteklebere, samt for flytende og/eller oppløsningsmiddelholdige varmeherdbare klebestoffer. Også som bindemiddel for tekstiler, organiske og/eller uorganiske materialer er de anvendbare.

I følgende oppstilling resp. eksempler betyr

% = vekt$ og T= vektdeler. De oligomere har formel III.

I følgende oppstilling er det under a), til h)

vist fremstilling av forskjellige polykarboksylsyreblandinger. Sammensetning og karakteristiske tall for de dannede blandinger ble fastslått ved gel-kromatografisk analyse. De er sammen-fattet i nedenstående tabell 1.

De følgende eksempler er inndelt i oppløsningsmiddel-holdige og oppløsningsmiddelfrie systemer, samt i klebestoff-systemer. I tabell 2 er det sammenfattet innbrenningsbetingelsene av de fra blandingene ifølge eksemplene dannede belegg, samt resultatene av lakkteknisk undersøkelse.

I eksemplene 7 bil 10 anvendes for påføring med valse en oppløsningsblanding A. som består av 25 deler dimetylftalat, 25 deler dietylenglykolmonoetyleter, 25 deler eddiksyre-(2-etoksyetyl)-ester og 25 deler 3>5>5~trimetylcykloheksen-2-on-1. For påføring :ved sprøyting anvender man en oppløsnings-nviddelblanding B av 10 deler dimetylftalat, 40 deler 3>5>5"tri-metylcykloheksen-2-on-l, 25 deler metyletylketon, 10 deler eddiksyre-(2-etoksy-etyl)-ester og 15 deler eddiksyre-butyl-ester.

?2<l>Y!S§^^°!^§Zi§Z^,§Z^laQdiQSe<r>•

a) 454 T av en av dietylenglykol (1,12 mol) og trimellitsyreanhydrid (2 mol) etter kjente metoder fremstilt

anhydridgruppeholdige blandinger av sammensetning: trimellitsyre-anhydrid 5>7$>bisesteranhydrid 30>9^'oligomere 63,4% (se formel II), (syretall i HgO: 445, teoretisk 492 > syretall i butanol: 214) teoretisk 246, glassovergangstemperatur 46°C) smeltes homogent ved 100°C og blandes med 3^ T vann ved submers tilsetning. Reaksjonsblandingen holdes en time ved 100°C for å fullstendig-gjøre anhydridringsspaltningen. Den klare, lysegule reaksjons-

blanding stivner etter avkjøling til et sprøtt, glassaktig lege-me.

b) 427 T av en av propandiol-1,2 (1,2 mol) og. trimellitsyreanhydrid (2 mol) fremstilt anhydridgruppeholdig blanding av

sammensetning: trimellitsyreanhydrid 9>4$>bisesteranhydrid ^ >0, 2% >, oligomere 40>4%>(syretall i HgO: 478 > teoretisk 528syretall •i butanol: 224>teoretisk 264, glassovergangstemperatur 42 C) oppløses i 427 T etylenglykol- monobutyleter-acetat,oppvarmes til 80°C og ved denne temperatur inndryppes 36T vann.- Etter tre timers omrøring ved 60-80°C fullstendiggjøres anhydridhydrolysen. Faststoffinnholdet av denne oppløsning ligger ved ca. ^ >2% o.

Den dannede oppløsning er lavviskos (i DIN-beger 4 mm utgjør viskositeten 40 sekunder) og farvet lysegul.

c) 410 T av en av etylenglykol (1,02 mol) og trimellitsyreanhydrid (2 mol) fremstilt anhydridgruppeholdig blanding av

sammensetningen: trimeliistyreanhydrid 0,"]%, bisesteranhydrid 96,4%, oligomere 2,9%,(syretall i HgO: 529, teoretisk 546;

syretall i butanol 276, teoretisk 273»' smp. 226°C) oppslemmes i 410T avlen blanding av etylenglykol-monobutyleter-acetat (200T) og metyletylketon (210T) ved 60°C. Ved denne temperatur innrøres 36T vann. Den til å begynne med uhomogene blanding blir ved etteromrøring klar iløpet av 2 timer.

Etter avkjøling fåes en gulaktig, lavviskos (DIN-beger 4 mm = 52 sek.) oppløsning med ca. ^ 0% faststoffinnhold. d) 500 vektdeler av en av propandiol-1,2 (0,88 mol), glyserol (0,22 mol) og trimellitsyreanhydrid (2 mol) fremstilt, anhydridgruppeholdig blanding av sammensetning: trimellitsyreanhydrid 4>5$>bisesteranhydrid 38,0%, triesteranhydrid ^ >, 0% >, oligomere 52>5$>(syretall i H^O : 514) syretall i butanol: 256, glassovergangstemperatur 42°C) smeltes homogent ved 120°C og hydrolyseres med 36 g vann ved denne temperatur. Etter avkjø-ling fåes en glassklar, gulaktig harpiks.

e) 4901 av en av dietylenglykol (0,95 mol), trimetylolpropan (0,12 mol) og trimellitsyreanhydrid (2 mol) fremstilt

anhydridgruppeholdig blanding av sammensetningen: trimellitsyreanhydrid 11%, bisesteranhydrid 28% >, triesteranhydrid 2, 0%, oligomer 59,0%, (syretall i HgO : 511, syretall i butanol: 259, glassovergangstemperatur 48°C) smeltes homogent ved 95°C og hydrolyserer med en oppløsning av 1,5T litiumsalicylat i 36T

60°G varmt vann iløpet av 4 timer. Etter avkjøling fåes en lysegul harpiks. f) 450T av en av etylenglykol (0,87 mol), glycerol (0,19 mol) og trimellitsyreanhydrid (2 mol) fremstilt anhydridgruppeholdig blanding av sammensetningen: trimellitsyreanhydrid 7>5$>bisesteranhydrid 48,5%, triesteranhydrid 4,0%, oligomere 40,0% (syretall i H^O: 521, syretall i butanol: 264, glassovergangstemperatur 4'4°C) smeltes homogent ved 150°C og hydrolyseres med en oppløsning av 0,7 T imidazol og 0,5 T natriumborat i 36T vann ved submers innføring i smeiten. Etter avkjøling fåes en brunlig gul harpiks. g) 435 T av en av propandiol-1,2 (0,95 mol), glycerol (0,05 mol) og trimellistyreanhydrid (2 mol) fremstilt anhydridgruppeholdig blanding med sammensetningen: trimellitsyreanhydrid 8,5%) bisesteranhydrid 51,0%, triesteranhydrid 1,0%, oligomere 39,5%, (syretall i H^O: 519, syretall i butanol: 262, glassovergangstemperatur 43 > 5 C) smeltes ved 70 C og blandes med en blanding av 190 T etylenglykol-monobutyleter-acetat og med 100 T xylen. Det oppstår en klar oppløsning. Ved denne temperatur tildryppes en oppløsning av 0,2T sinkacetat og 3T litiumbenzoat i 36T vann iløpet av 2 timer. Deretter etteromrøres fire timer ved 60-70°C. Etter avkjøling fåes en klar, honninggul oppløs-ning med ca. 60% faststoffinnhold. h) 510T av en av dietylenglykol (0,95 mol), pentaerythrit (0,03 mol), glycerol (0,08 mol) og trimellitsyreanhydrid (2mol) fremstilt esteranhydrid av sammensetning : trimellitsyreanhydrid l6%, diesteranhydrid 21%, triesteranhydrid 2,0%, tetraesteranhy-drid og oligomere£^6l% (disse komponenter lar seg ikke mer ad-skille i GPC)(syretall i HgO: 508, syretall i butanol : 247, glassovergangstemperatur 44°C) smeltes ved 105°C. I smeiten innrøres 2T dibutylDksotinn og 4? av adduktet av kaliumacetat og kroneeteren

Så sant katalysatoren er klart oppløst, innbringes 36T vann og hydrolyseres ved 100°C i 2 timer. Etter avkjøling fåes en rav-

farvet, sprø harpiks.

Tabell 1 viser oversikt over dataene av de dannede polykarboksylsyreblandinger a) til h). De ble dannet ved gel-kromatografisk analyse.

0

Eksempler

I Oppløsningsmiddelholdige belegningsblandinger

1. En oljefri polyester (70% i xylen, viskositet 20°C 3250 til 3900 mPas, OH-tall 95 til 100, syretall 10 til 12 på basis av 550 T trimetylolpropan, 100T heksandiol-1,6, 1000T neopentylglykol, 1150 T ftalsyreanhydrid og 74-OT adipinsyre) .utrører homogent- med polykarboksylsyre-komponent b) (50%-ig)

i et forhold 75:25 (beregnet på fastharpiks). Denne blanding avrives i en perlemølle med titandioksyd (1:1 referert til samlet faststoff) fortynnes med etylenglykol-monobutyleter-acetat til en til sprøyting egnet viskositet på ca. 100 mPas og påsprøytes på avfettet stålblikk, således at det fremkommer en tørrfilm-tykkelse på 30-40 yum.

Disse belegg egner seg bl.a. som for ujevnhet ut-lignende mellomsjikt mellom grunning og dekksjikt og for lakk,

som innbrennes iløpet av korteste tid, f.eks. iløpet av 1 til 3 minutter ved temperaturer fra ca. 200 til 250°C.

1, V ( sammenligning)

Den i Eksempel 1 omtalte 70%-ige polyesteroppløsning pigmenterer med en oppløselige melamin-formaldehyd-harpiks

(med metanol foretret, dynamisk viskositet/20°C av 95^"ig oppløs-ning 4000 til 8000 mPa.s, tetthet/20°C =1,21 g/ml) i forhold 85:15 (ref. til faststoff) under tilsetning av 2% p-toluensulfonsyre (ref. til melamin-fastharpiks) med titandioksyd (1:1 ref.

til faststoff) og fortynnes til sprøyteviskositet av ca. 100 mPa.s. Påføringen av overtrekk og innbrenning av belagt blikk forgår

som ifølge Eksempel 1 (tørrfilmtykkelse 30 bil 40 yum) . Et sammenligningseksempel som omfatter herdning med et karboksyl-gruppeholdig system kan ikke gis, da det ikke finnes et slikt opp-løsningsmiddelholdig system. 2. Den i Eksempel 1 omtalte lakk blandes før tilsetning av pigmentoppløsningen med 0,5% 2-fenyl-2-imidazolin og påsprøy-tes deretter som i Eksempel 1. Også dette material egner seg utmerket for samme formål som produktet i Eksempel 1. På grunn av den ekstreme klebing på metall, egner overtrekket seg også for grunning med fremragende egenskaper.

3» En 55 %-ig oppløsning (xylen/etylenglykolmonoet-yl-eteracetat 1:1) av en akrylharpiks med fri OH-grupper (OH-tall 70 til 80) av 2,5 m°l metylmetakrylat, 1,5 hydroksybutylmetakry-lat, 3>0 m°l butylakrylat og 3,0 mol styren homogeniseres i forhold 85:15 (ref. til fastharpiks.) med en 55$~ig oppløsning av polykarboksylsyre d) i etylenglykolmonoetyleter-acetat og titandioksyd (blandingsforhold komponent B: pigment = 0,8:1 ref. til samlet fastharpiks) på kjent måte. Den dannede lakk påvalses således på avfettet stålblikk, at det oppnås en tørrfilmtykkelse på 35 yUm. Etter avluftning innbrennes blikkene.

V ( sammenligning)

Melaminharpiks: en med butanol foretret melamin-formaldehyd-harpiks (dynamisk viskositet/20°C av 55^~ig butanol-oppløsning 38O til 500 mPa.s, tetthet/20°C = 1,02 g/ml) som foreligger i 55^~ig xylen/butanol-oppløsning 1:1. Akrylharpik-sen homogeniseres ifølge Eksempel 3 i forhold 80:20 (ref. til fastharpiks) med melaminharpiks og titandioksyd (0,8 TiO^ på

1,0 samlet fastharpiks) som i Eksempel 3°g videreforarbeides.

Sammenligningslakk yj viser spesielt ved de høyere innbrenningstemperaturer sterk sprøgjøring, dvs. den har imot-setning til lakken ifølge oppfinnelsen ifølg Eksempel 3 ingen bestandighet overfor lokal oppvarming over den normale innbrenningstemperatur .

4. 109''T akrylharpiks som ifølge Eksempel 3, 40 T av

en epoksydharpiks (smp. ( Durranf) 96 til 104°C, epoksydekvivalent-vekt 900 til 1000, epoksydverdi 0,10 til 0,11, 0H-verdi 0,34, esterverdi 0,57, 50%-ig i etylenglykolmonoetyleter-acetat) og 38 T polykarboksylsyre-komponent b) (52%-ig) homogeniseres med 80T titandioksyd i en lakkmølle. Etter lakkens fortynning til sprøyteviskositet med butylacetat belegges avfettet stålblikk, (tørrfilmtykkelse 30<y>um). Etter avluftning innbrennes lakksjik-tene .

II Oppløsningsmiddelfrie belegningsblandinger

5. 700T av en fri OH-gruppeholdig polyester, fremstilt av 632,4T etylenglykol, 469 T trimetylolpropan, 295 T heksandiol-1,6, 13,6 T pentaerythrit, 46,9 T dipropylenglykol, 26T neopentylglykol og 1862,4 T dimetyltereftalat, 300 T polykarboksylsyre-komponent h) og en blanding av 3OOT titandioksyd og 50T bariumsulfat blandes tørt og blandingen homogeniseres ved en temperatur på 110°C i dobbeltsnekkekstruder. Det avkjølte ekstrudat brytes og males til en kornstørrelse på 100 yum.

Med dette pulver legges elektrostatisk avfettede, fosfaterte blikk. Etter innbrenning fåes glinsende kraterfrie belegninger med 70 til 80' yum- tykkelse.

5 V ( sammenligning)

700 -T av polyesteren som ifølge Eksempel 5°g 3^0 T av en fri COOH-gruppeholdig polyester, fremstilt ved polykonden-' sas jon under trykk (2 til 3 bar) av en blanding av " J00 T propan-■dx>l-l,2, 2100T polyetylenteref talat., 2,4 T dibutyltinnoksyd,

1940 T trimellitsyreanhydrid, 187 T pyromellitsyredianhydrid,

90T bicyklooktentrikarboksylsyre, syretall 223, homogeniseres med en blanding av 300T titandioksyd og 50T bariumsulfat ved 140°C

i dobbeltsnekkekstruder. (En ekstruksjon ved 110°C er ikke mulig på grunn av blandingens høye smelteviskositet). Videreforar-beidelsen foregår som i Eksempel 1 5-

6. I den i Eksempel 5 omtalte reseptur erstattes 140T

av polyesteren med 140T av en epoksydharpiks på basis difenylol-propan og epiklorhydrin (epoksydverdi 0,041, metningspunkt iflg. Durrans 145°C). Forøvrig gåes det frem som i Eksempel 5- Den påførte filmsjikttykkelse er 70 yum.

III Belegningsblandinger med fluorkomponenter

7. På et underlag av 0,5 til 0,8 mm tykke aluminium-blikk påføres en blanding av 167,4 T polyvinylidenfluorid, 179>2 T varmeherdbar, oljefri polyesterharpiks som ifølge Eks. 1, 83,6 T polykarboksylsyre b) (50%-ig), 57T titandioksyd, 26,5 T talkum og 487 T av oppløsningsmiddelblanding A ved valsing i en våtfilmtykkelse på 70 til 100 yjm, og herdnes 3 minutter ved 230°C. Man får et elastisk, glinsende og korrosjonsbestandig overtrekk med god klebing på underlaget som uten beskadigelse etterpå er formbart ved dyptrekking, avkanting, profilering eller lignende. 8. Den i Eksempel 7 omtalte belegningsbland ing blandes, med 0,5% 2-fenyl-2-imidazolin og påvalses deretter som i Eks.7, imidlertid herdnes bare 60 sekunder ved 230 C. Man får en likeså elastisk, glinsende og korrosjonsbestandig overtrekk med uklanderlig klebing på underlaget som formbart uten beskadigelse ved dyptrekking, avkanting, profilering eller lignende etterpå.

9. En blanding av 303T polyvinylidenfluorid, 154,1 T

av en 55^-lg oppløsning av en akrylharpiks med frie OH-grupper (OH-tall 70 til 80) av 2,5 mol metylmetakrylat, 1,5' mol hydroksy-butylmetakrylat, 3 m°l butylakrylat og 3 m°l styren3blir 27)2 T av en 55^~ig oppløsning av polykarboksylsyre d) og 502 T av oppløsningsblandingen B påført på et underlag av 0,3 til 0,5 mm tykt hvitblikk ved sprøyting i en våtfilmtykkelse fra 100 til 150 yu m og herdnet 15 minutter ved l60°C. Man får en farveløs, godt klebende og elastisk overtrekk. 10. En blanding bestående av 89,4T polyvinylfluorid, 266,7T varmeherdbar,oljefri polyesterharpiks som ifølge Eks. 1, 160,8 T polykarboksylsyre b) (50%-ig), 89/L, T talkum og 395 T

av oppløsningsmiddelblandingen B påføres på et underlat av fosfatisk stålblikk eller forsinket jernblikk ved sprøyting i en våtfilmtykkelse på 100 til 150 ja m og herdnes 10 minutter ved l60<u>C. På grunn av den ekstreme klebing til metall, egner dette overtrekk seg også for grunning med fremragende egenskaper.

IV Klebe st of f system

11. Varmsmeltekleber, oppløsningsfritt 751 av polyesteren (oppløsningsmiddelfri) fra Eks. 1 ekstruderes med 25T oppløsningsmiddelfri, men katalysatorholdig polykarboksylsyre-komponent g) og 30T talkum i en snekkekstruder ved ^ 0°C. Det avkjølte ekstrudat males koldt og siktes til ca. 100 yu m korn-størrelse. Med denne varmsmeltekleber sammenklebes to avfettede aluminiumplater ved 150°C iløpet av 30 minutter ved påhverandre-legging. Brekksjærfasthet av klebingen utgjør 24 N.mm . 12. Varmkleber, oppløsninKsmiddelholdig. Den i Eks. 11 omtalte blanding ekstruderes ikke, men homogeniseres under tilsetning av 60T butylacetat, hvori det er oppløst 0,7 T imidazol i en planetblander til en pasta. Med denne pasta belegges en

sponplate av fine spon med en rakel. Etter 10 minutter påvalses en til J0°C foroppvarmet eikefinér (250 jam) og tørkes deretter under intrarød lampe i 2 til 3 minutter således at det oppnås en objekttemperatur fra 125 bil 130°C, derved oppnås en uklanderlig finérklebing.

Tabell 2 viser prøveresultatene av de med blandingen ifølge oppfinnelsen dannede belegg.

Diskusjon av resultatene.

Som det fremgår av Tabell 2 viser "prøve 1 ved en innbrenningstemperatur på 140°C allerede en høy Erichsen-dybde. Derimot har sammenligningsprøve IV praktisk talt ingen Erichsen-dybde, dvs. materialet er ennu ganske sprøtt. Først ved l60°C opptrer ved sammeligningsprøver verdier som praktisk talt er like disse fra prøve 1. Ved 200°C får man etter 30 minutters innbrenning ved prøve 1 en slagdybde på over l60. Derimot faller under samme betingelser verdier av prøve 1 V sterkt, dvs.'materialet sprøgjøres. Ved en innbrenningsvarighet på 3 minutter ved 200°C, viser prøve 1 en fremragende slagdybde på over l60, derimot viser prøve IV ved samme innbrenningstemperatur imidlertid bare ved 1 minutts innbrenningstid en total sprøgjøring, således at såvel slagdybden som også Erichsen-dybden faller helt. Avbygning av prøven går under disse betingelser sogar så vidt at ved sammenligningsprøvene går xylenfastheten tapt. Samrnenlig-ningsverdiene tydeliggjør at overbrennfastheten av belegnings-blanding 1 iflg. oppfinnelsen er sikretimotsetning til sammen-ligningsprøve IV som viser en total sprøgjøring.

En sammenligning av prøve 3°g 3^ viser at ved en innbrenningstemperatur på 130°C står med hensyn til slagdybde ingen forskjell. Derimot viser det seg ved l60°C allerede en tydelig forskjell, dvs. sammenligningsprøven er totalt sprøgjort. Derimot har prøve 3 ifølge oppfinnelsen en betraktelig verdi på 24"/lb. Denne gode verdi bibeholdes også ved 200°G såvel etter 30 som etter 2 minutters innbrenningstid. Også oppløsningsmiddel-fastheten er utmerket under disse betingelser. Derimot viser det seg ved sammenligningsprøve 3^ en stadig nedgang av Erichsen- og slagdybden, såvel en nedgang av oppløsningsmiddelfastheten. Prøven 3 viser derimot fra 130°C en sterk forbedring av pendel-hårdheten som i forhold..til sammenligningsprøven viser en betraktelig fordel. Dessuten inntrer ved sammenligningsprøve 3^ ved 200°C/30 min. en sterk misfarving, derimot viser prøve 2 et godt farvetall.

Sammenligning mellom prøve 5°g 5^ viser godt for-delen ved blandingen ifølge oppfinnelsen. heri viser det seg nemlig ved 140°C en merkbar fordel av blandingen ifølge oppfinnelsen sammenlignet med sammenligningsprøven som under disse beting- eiser allerede er totalt sprøgjort. Dessuten viser slagdybden ved 14-0°C en verdi på 4"/lb, mens denne for sammenlignings-

prøven er for dårlig. Økes varmebehandlingen fra l60 til 200°C, får man ved sammenligningsprøven først ved l80°C en Erichsen-dybde. En høy slagdybde inntrer ved prøve 5 allerede ved l60°C, ved prøve 5V foreligger derimot ingen god verdi. Forskjellen gjør seg sterkest merkbar ved 200°C, idet prøve 5 i forhold til prøve 5V viser ti-ganger slagdybde ved bare en tredjedel av innbrennings-tiden på 10 minutter i forhold til 30 minutter ved 5 V. Etter bare 7 minutters innbrenning ved 200°C viser derimot prøve 5^ ingen slagdybde.

Ved prøve 2 oppnås allerede ved 130°C overordentlig god slagdybde- og elastisitetsverdier. Som verdiene ved 200°C viser, er systemet totalt overbrennbart.

Også ved prøve 4 får man allerede fra 130°C en fremragende pendelhårdhet, en meget god Erichsen-dybde og merkbare slagsideverdier som ennu forbedrer seg ved l60 til 200°C.

Prøve 6 viser ved 140°C fremragende slagdybde og Erichsen-dybde ved overordentlig høy glansegenskap.

Verdiene i tabellen viser at overraskende såvel

for pulverformede som også for.oppløsningsmiddelholdige belegg-system ble det oppnådd fremragende egenskaper.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av varmeherdbare overtrekk av en blanding på basis av A) hydroksylgruppe og/eller epoksydgruppeholdige oligomere og/eller polymere forbindelser og B) en trimellitsyreholdig polykarboksylsyreblanding, karakterisert ved at det anvendes en blanding hvis polykarboksylsyreblanding B) i det vesentlige består av minst en estergruppeholdig forbindelse med formel I til III

hvori R, R' og R <M> er like eller forskjellige og betyr 2- til 6-verdige, fortrinnsvis 2-verdige hydrokarbonrester med tilsammen 1 til 12, fortrinnsvis 2 til 6 C-atomer, som eventuelt har inntil 2 olefiniske dobbeltbindinger eller er avbrutt med inntil 3 eterbroer X og y betyr et helt tall fra 2 til 6 t betyr et helt tall fra 1 til5 og z og u betyr null eller et helt tall fra 1 til 5 idet i de lineært gjengitte formler kan det også med restene R, R', og R" foreligge forgreninger og indeksene x, z og u er like eller forskjellige.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en blanding i hvis polykarboksylsyreblandingB ) innholdet av oligomer forbindelse referert i samlet jnengde av forbindelse I til III, utgjør 0,1 til 99,8, fortrinnsvis JO til 70vekt-#.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en blanding, i hvis polykarboksylsyreblanding B) er inneholdt trimellitsyre i en mengde fra 0,1 til 30, fortrinnsvis fra 5 til 20 vekt-%.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en blanding hvori mengden av polykarboksylsyreblanding B) utgjør 30 til 60, fortrinnsvis 10 til 40 vekt-%, og mengden av komponent A) 97 bil 40, fortrinnsvis 90 til 60 vekt-%.

5- Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det anvendes en blanding, hvori polykarboksylsyrekomponent B) ble dannet ved hydrolyse av en ved omsetning av trimellitsyreanhydrid med minst 2-verdige alkoholer fremstilt anhydridblanding.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1~5 , karakterisert ved at det anvendes en blanding, hvori komponent A) består av OH-gruppeholdige.forbindelser og som ekstrakomponent C) inneholder et homo- og/eller blandingspolymerisat av flraorholdige vinylpolymere med inntil 2 fluoratomer, idet summen av komponentene (A <+> B) til komponent C) utgjør9 :1 til 1:9.

7- Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at det anvendes en blanding, hvori komponent A) er en polyester med frie OH-grupper eller et polymerisat av akryl- og/eller metakrylsyre-hydroksyalkylestere og eventuelt ytterligere olefinisk umettede monomere.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7>karakterisert ved at det anvendes en blanding hvori innholdet av komponent C) utgjør ca. 30 til 60, fortrinnsvis 40 til 60 vekt-%.

9- Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 6-8, karakterisert ved at det anvendes en blanding, hvori mengdeforholdet av komponent C) til summen av komponentene (A+B) utgjør 3;1 til 1:3-

10. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at det anvendes en blanding som minst inneholder en katalysator med en mengde fra 0,01 til 5, fortrinnsvis fra 0,05 bil 1>5 vekt-%, ref. til samlet faststoff innhold .

11. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-10, karakterisert ved . at det anvendes en pulver-formet blanding.

12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-11, til fremstilling av overtrekk på metall.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12 til fremstilling av én-lagsovertrekk.

14- Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-13>karakterisert ved at blandingen påføres i form av .--en oppløsning eller et pulver som overtrekk på et underlag og herdnes ved 120 til 200, fortrinnsvis 130 til l60°C.