NO781805L - Katalysatorer for olefinpolymerisasjon - Google Patents

Description

K atalysatorer for olefinpolymerisasjon

Oppfinnelsen angår en fremstilling av polyolefin-harpikser og spesielt en katalytisk fremgangsmåte for fremstilling av polyethylenharpikser hvor man benytter de varmeakti-verte kromholdige katalysatorer tilført polymere hydrocarbon-aluminater, på bærematerialet.

Støpte plastgjenstander og særlig blåsestøpte gjen-stander som flasker lages ofte av én olefin-polymer som polyethylen. Det er av stor betydning for teknisk utnyttelse av et gitt polymersystem at det fremstilte produkt som f.eks. en flaske, har den beste balanse mellom egenskaper som f.eks. brukbar sprekkbestandighet og bøyningsstivhet. Det er også nødvendig, at den polymere oppviser tilstrekkelig bearbeidbarhet,. dvs. tilfredsstillende flyt-oppførsel og formingsevne under fremstilling. Selv om den viskoelastiske oppførsel hos poly-mersmelter har vært gjenstand for utstrakt studium, har det ikke vist seg mulig å finne sammenheng mellom oppførselen ved fremstilling til sluttprodukter og kravene til katalysatorer. Dette gjelder i desto høyere grad som katalysatorytelsen også

må måles på grunnlag av virkningsgrad eller produktivitet og stabilitet over en rimelig levetid.

Bruk av kromforbindelser ved polymeriasjonen av ole-, finer er kjent. US patent 2 825 721 og 2 951 816 beskriver bruk av CrO^på et uorganisk.bæremateriale som siliciumoxyd, aluminiumoxyd eller kombinasjoner av disse, temperaturaktivert. ved oppvarming, for polymerisasjon av olefiner. Når disse katalysatorsystemer brukes til forskjellige polymerisasjons-prosesser som f.eks. partikkelprosessen, er de fremstilte harpikser utilfredsstillende for enkelte formål på grunn av mang-ler ved visse egenskaper som smelteindeks, til tross for at de er brukbare for mange andre formål.

Man kjenner, også forbedrede kromholdige katalysatorer på bærematerialet, særlig beskrevet i US patentskrift 3 984 351. Fortrinnsvis benytter, slike katalysatorer en aluminiumforbindelse på den måte at det porøse bærermateriale behandles med en aluminiumforbindelse som kan reagere med bærerens hydroxylgrupper på overflaten, før varmeaktiveringen,

■ som beskrevet .i US patent 3 985 676.

Man har nå oppdaget at aluminiumforbindelsene reagerer med systemets restvann selv når det finnes i liten mengde, og innvirker på reproduserbarheten av katalysatoren som gir seg utslag i varierende harpiksegenskaper. Selv om problemet kunne løses ved omhyggelig regulering av restvann-innholdet, vil en reduksjon av fuktighetsgraden til under 0,4 vekt% i bærematerialet som silicagel være vanskelig eller kostbar og enklere og mer direkte metoder ville være gunstig for regulering av katalysatorens egenskaper.'

Det er følgelig ønskelig å finne frem til aluminiumforbindelser som er aktive ved forbedring av katalysatoryirk-ningen men som er i det vesentlige motstandsdyktige mot hydrolyse under fremstillingsbetingelsene og beholder reaktiviteten med bærerens overflate-hydroxylgrupper.

US patenter 3 231 550 og 3 242 099 beskriver poly-. hydrocarbylaluminiumoxyder fremstilt ved omsetning av vann med en organisk hydrocarbylaluminiumforbindelse, som igjen omsettes med et overgahgsmetall som f.eks. kromforbindelser og brukes som olefinpolymerisasjonskatalysatorer.

US patent 3 054 816 og 3.056. 725 beskriver fremstilling av polymere aluminiumoxyd-hydroxyder nevnt som katalysatorer for dehydratisering og dehydrogenering av oljefraksjoner.

Modifikasjoner av silicagel for å bedre katalyseakti-viteten omtales avBurwell, Chemtech, s..370 - 377 (1974) og Peri, J. Cat. 41, s. 227 - 239 (1976). Ingen av disse tidligere publikasjoner angår polymere hydrocarbon-aluminatkatalysa-torer på bærermaterialet eller anvendelse av slike katalysatorer sammen med en kromforbindelse for polymerisasjon av defi-ner.

Man har oppdaget av mengde og type av aluminiumforbindelser som avsettes på katalysator med bærermateriale på avgjørende måte bestemmer katalysatoregenskapene og kan brukes i et kromkatalysatorsystem som en direkte metode til selektiv fremstilling av 1-olefiner med regulerte egenskaper.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes derfor en katalysator på porøst bærermateriale belagt med polymerhydro-carbonaluminat. Den aluminiumbehandlede bærer kan aktiveres ved oppvarming i et ikke-reduserende, dvs. oxygenholdig atmosfære ved temperaturer over ca. 95° C og opp til bærermaterialets dekomponeringstemperatur, og kan brukes direkte som hydrogene-rings- eller crackingkatalysator, f.eks. ved isomerisering av hexan, og visse fremragende aktivitet, selektivitet, stabilitet og slitasjebestandigheter. Slike.forbindelser kan derfor brukes som bærere med andre katalysatorbestanddelér i en rekke katalyserte reaksjoner, eller brukes direkte for isomerisering, reforming, cracking, polymerisering, alkylering, dealkylering, hydrogenering, dehydrogenering eller hydrocracking.

Fortrinnsvis.blir bæreren belagt med polymerhydrocar-bonaluminat og også behandlet med et katalysatorelement som er en metallforbindelse hvor metallet er.valgt blant krom, kobolt, nikkel, vanadium, molybden og wolfram eller blandinger av disse, vanligvis som oxyder, .og fortrinnsvis en kromholdig forbindelse og spesielt kromoxyd, eller organofosforylkrom-reaksjonsproduktet i henhold til tidligere nevnte US patent -3 985 676.

Ved den foretrukne utførelse av oppfinnelsen avsettes et reaksjonsprodukt av organofosforylkrom på silicagel med høyt overflateareal sammen med den polymere hydrocarbonaluminat, og det dannede katalysatormellomprodukt varmeaktiveres før bruk.

Uorganiske bærermaterialer som er egnet til foreliggende oppfinnelse er slike som vanligvis brukes til kromkata-lysatorer på bærere som skal anvendes til olefinpolymerisasjo-ner , f.eks. beskrevet i US patent 2 825 721.. Typisk er slike bærere uorganiske, oxyder av silicium, aluminium,.silicium-aluminium, thorium, zirconium og lignende oxyder som er porøse, har midlere overflateareal og hydroxylgrupper på overflaten.. Foretrukne bærere er silicaxerogeler eller xerogeler som inneholder siliciumoxyd som hovedbestanddel. Særlig foretrekkes silicaxerogeler som beskrevet i US patent 3 652 214 og

2

3 652 216, som har overflateareal på 200 - 500 m /g, porevolum

over 2,0 cm 3 /g hvorav størstedelen har porediametre i områodet 300 - 600 Å.

Slike bærermaterialer kan tilveiebringes ved regulert vanninnhold men det er et trekk ved foreliggende oppfinnelse at katalysator-ytelsen er uavhengig av vanlige fuktighetsvariasjo-ner.

De foreliggende polymere hydrocarbon-aluminater inneholder minst én A10A1 -enhet, fortrinnsvis bundet til

funksjonelle grupper som reagerer med bærerens hydroxylgrupper på overflaten, vanligvis inneholdende minst én -OR-gruppe hvor R betegner en hydrocarbonrest med opp til 8 carbonatomer. Den enkleste form dannes av en dimer av et aluminiumalkoxyd med formel: (RO) 2Al-0-Al (OR) 2, rnen vil omfatte en syklisk trimer:

og går over i lengre kjedestrukturer hvor den repeterende, enhet

kan gå opp til 5 eller 6 eller ennå høyere.

Blandingen av nevnte materialer kan naturligvis brukes men evnen til i selektivt å fremstille separate alumi-niumholdige katalysatorer antas å være en fordel ved oppfinnelsen.

Generelt vil -st-rukturene ha formelen:

eller hvor m betegner et tall fra 1 til 8 og R1- R5én eller flere funksjonelle grupper som reagerer med bærerens hydroxylgrupper, og hvilke funksjonelle grupper kan være like eller forskjellige. R^- R^-substituentene kan velges blant alkylgrupper som methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, etyl etc.; aralkyl som benzyl; aryl eller alkaryl som fenyl, tolyl, xylyl; cycloalkyl som cyclohexyl; alkoxy som methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy etc.; aryloxy som fenoxy, benzyloxy etc. og estere som acetoxy, benzoxy etc.; eller halo-gener som klor eller brom. De foretrukne forbindelser inneholder en relativt mindre andel C-Al-bindinger og er vesentlig fri for hydroxylgrupper. -OR-substituenter med opp til 10 carbonatomer har . vist seg mest fordelaktig å bruke med hensyn til enkel fremstilling og håndtering av de dannede polymere hydrocarbonaluminater. Slike forbindelser kan enkelt fremstilles ut fra til-svarende alkoxyder som f.eks. beskrevet i US patenter 3 054 816 og 3 056 725 som tidligere nevnt, og som det her vises til som referanse. Fortrinnsvis inneholder R-^- R,- -OR-substituentene som generelt er samme enhet, f.eks. sek-butoxyd.

Valg av aluminiumforbindelser muliggjør god regulering med harpiksens egenskaper, særlig deønskede rheologiske egenskaper som' f.eks. spesifik molvekt og molvektfordeling.

Uten å være bundet til noen spesiell teori antar man at. de separate struktur-isomere som dannes reagerer med hydroxylgrupper på overflaten av bæreren på en spesiell måte for hver stereoisomer .konfigurasjon og gir særmerkede katalysator-typer etter varmeaktivering slik at disse differensierte katalysatorer reproduserbart kan regulere harpiksegenskapene ved polymerisasjonen av.1-olefiner.

For fremstilling av de foretrukne polymerisasjonska-talysatorer.behandles bæreren med en kromholdig forbindeles før varmeaktivering.

Egnede kromholdige forbindelser vil kunne reagere med den uorganiske bærers hydroxylgrupper på overflaten. Eksempler på slike forbindelser er kromtrioxyd, kromatestere som sterisk hindrede di-t-polyalicykliske kromatestere, silyl-kromatestere og fosforholdige kromatestere som beskrevet i US patenter 3 642 749 og 3 704 287, samt organofosforylkromfor-bindelser som beskrevet i US patent 3 985 676 (som herved medtas som referanse) og som omfatter reaksjonsproduktet av krom-, trioxyd med en organofosforforbindelse med formelen:

De nye katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å avsette den kromholdige forbindelse' og aluminiumforbindelsen på den uorganiske bærer på' enhver.egnet måte som f.eks. pådamping eller impregnering med oppløsninger av kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelse i egnet

inert oppløsningsmiddel som vanligvis vil være et vannfritt organisk oppløsningsmiddel. Disse omfatter alifatiske, cycloalkyl- og.alkylarvl-hydrocarboner og deres halogenerte deriva-ter. Et foretrukket organisk oppløsningsmiddel er diklormethan. Krom- og aluminiumforbindelsen kan påføres sammen eller'hver for seg i ønsket rekkefølge. Søkeren foretrekker at bæreren impregneres først med kromforbindelsen og deretter med aluminium-

forbindelsen. Det beste for å oppnå optimal reproduserbarhet synes å være påføring ved hjelp av vannfritt organisk oppløs-ningsmiddel i en mengde på 1 - 2 porevolumer oppløsningsmiddel i forhold til bærerens porevolum, eksempelvis methylenklorid.

Når man bruker en organofosforyl-kromforbindelse av den type som er nevnt i US patent 3 985 676, for utførelse av

■ oppfinenlsen, er det en fordel å benytte de spesielle frém-stillingsteknikker som er beskrevet i dette patent og som herved medtas som referanse. I slike tilfeller kan organoalumi-niumforbindelsen påføres katalysatorbæreren under lignende betingelser som for avsetning av organofosforylklomforbindel-sen.

De mest effektive katalysatorer viser seg å inneholde så mye Cr på vektbasis av bærerens vekt at det utgjør 0,25 til 2,5, og fortrinnsvis 0,5 - 1,25 %, selv om■Cr-innhold ut over disse grenser også vil ai brukbare katalysatorer. Alumi-niumf orbindelsen bør tilsettes i en mengde på 0,1 til 10 vekt% aluminium basert på bærerens vekt, fortrinnsvis 0,5 - 5,5 %, selv om mengder ut over disse grenser også gir brukbare katalysatorer. Reaksjonstiden mellom aluminium- og kromforbindelsene og bæreren synes ikke å være avgjørende og avsetningen skjer vanligvis under vanlige betingelser og i vanlig blandebeleg-ningsapparatur. De pqlymeré aluminiumforbindelser er resi-stente mot hydrolyse under bruksbetingelsene,, dvs. i den form de påføres den porøse bærer, og inneholder vanligvis adsorbert vann i mengder på typisk 0,4 - 25 vekt%, og som den polymere aluminiumforbindelse kan være i kontakt med i 24 timer eller mer før varmeaktivering, polymerisasjoner som benytter varme-aktiverte kromholdige katalysatorer viser vesentlig konstante harpiksegenskaper ved like betingelser.

Etter at den kromholdige forbindelse og aluminiumforbindelsen er avsatt på den uorganiske bærer oppvarmes den under ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis oxygenholdig atmosfære ved en temperatur over 95° C og opp til bærerens spalt-ningstemperatur. Typisk blir sammensetningene på bærermaterialet oppvarmet til 4 25 - 1100° C. Oppvarmingstiden kan variere f.eks. avhengig av temperaturen som brukes, fra 1/2 time til 50 timer eller mer. Normalt gjennomføres oppvarmingen i løpet av 2 - 12 timer. Den ikke-reduserende atmosfære som fortrinnsvis er luft eller annen oxygenholdig gass bør være tørr og fortrinnsvis avfuktet til noen ppm vann for å oppnå maksimal'katalysatoraktivitet. Typisk brukes luft som tørkes til under 2 - 3 ppm vann.

Katalysatoren kan også fremstilles ved separat akti-vering av katalysatoren etter tilsetningen av hver enkelt be-standdel .

Katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen kan brukes direkte for fremstilling av oiefiner eller kan blandes i alle forhold med andre kromholdige katalysatorer på bærérmaterialet for å gi en mulighet for styring av katalysatorvirkningen.

Den varmebehandlede krom- og aluminiumforbindelse på bærérmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan brukes i kombi-nasjon med metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler for tilveiebringelse av nye katalysatorsystemer for poly--merisasjon av oiefiner. Eksempler på metalliske reduksjonsmidler er trialkylaluminium-forbindelser som triethylaluminium, triisobutylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylalumi-niumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og metallborhy-drider særlig av alkalimetaller og spesielt natrium, lithium og kalium, og av magnesium, beryllium og aluminium. De ikke-metalliske reduksjonsmidler omfatter alkylboraner som triethyl-boran, triisobutylboran og trimethylboran og hydrider av bor som diboran, pentaboran, hexaboran og decaboran.

For eksempel er den foretrukne mengde organometallisk reduksjonsmiddel, basert på en katalysatorsammensetning som inneholder ca. 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt, når man f.eks. øker triisobutylaluminium (TIBAL) ca. 11,4 vekt% og ekvivalent til et Al/Cr-atomforhold lik'3/1. Det foretrukne område for atomforhold Al/Cr ligger mellom ca. 0,5/1 til 8/1 eller ca. 1,9 til 30 vekt% TIBAL. De mulige totale grenser for TIBAL på basis av Al/Cr-atomforholdet er fra 0,1/1 til 20/1 og er på vektbasis fra 0,4 til 75 vekt%.

Varmebehandlede krom- og aluminiumforbindelser på bærérmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan kombineres med de metalliske eller ikke-metalliske reduksjonsmidler før inn- føring i olefinpolymerisasjonsreaktoren, eller de to komponen-ter kan innføres separat.

Ved bestemmelse av mengden metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel i forhold til mengden kromforbindelse i katalysatorsystemene tillates relativt vide grenser men enkelte retningslinjer har vært funnet som gir godt utbytte, gode polymeregenskaper og økonomisk materialutnyttelse.

Når man for eksempel bruker metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler med en tilstrekkelig mengde krom til å gi ca. 1 % Cr på basis av bærerens vekt vil de nedenfor følgende tall være representative. Atomforholdené er basert på beregning av metallet i det metalliske, reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel i forhold til krominnholdet i kromforbindelsen på bæreren.

Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel for bruk sammen med katalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen er triethylaluminium. Igjen basert på en katalysator-, sammensetning inneholdende 1 vekti Cr av bærerens vekt vil den foretrukne mengde triethylaluminium (TEA) være ca. 6,6 vekt% basert på vekten av bæreren, som gir et atomforhold Al/Cr lik ca. 3/1. Det foretrukne område av atomforhold Al/Cr ligger mellom 0,5/1 og 8/1 eller fra ca. 1,1 % til ca. 18 vekt% TEA. De totalt mulige grenser for TEA på basis av Al/Cr-forholdet, er fra 0,1/1 til 20/1 og på vektbasis fra 0,22 til 44 vekti.

Triethylbor (TEB) kan tas som foretrukket eksempel på fremstilling av ikke-metallisk reduksjonsmiddel for bruk sammen med katalysatorsammensetningen i henhold til oppfinnelsen. Basert på en' katalysator inneholdende 1 vekti Cr av bærerens vekt er den foretrukne mengde TEB ca. 5 vekti basert på bærer-vekten, som gir et atomforhold B/Cr lik ca. 2,7/1. Det foretrukne område av atomforhold B/Cr er fra 0,1/1 til 10/1 eller fra 0,19 til 19 % TEB. De totalt mulige grenser på basis av forholdet B/Cr er fra 0,01/1 til 20/1 som på vektbasis blir fra 0,02 til 38 vekt% av.bærerens vekt.

Som tidligere nevnt brukes de foretrukne katalysator-sammensetninger ifølge oppfinnelsen ved' vanlige polymerisasjons- prosesser for oiefiner og særlig 1-olefiner med 2-8 carbonatomer som ethylen, propylen, 1-buten-, 3-methylbuten-l, 4-methylpenten-l alene' eller i blanding, og copolymerisasjon med ethylenisk umettedé. monomerer som vinylacetat, acrylnitril eller methylmethacrylat med eller uten modifiserende stoffer, kjede overføringsmidler eller endekappere og lignende, som kjent på området. Slik polymerisasjon kan skje under vanlig temperatur og trykk på området, f.eks. 40 - 200° C og fortrinnsvis 70 - 110° C og trykk på 14 - 70 atm. og fortrinnsvis 20 - 56 atm. som anvendes ved suspensjons- eller partikkel-polymerisasjoner.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen synes å virke på en spesifik måte ved polymerisasjon av 1-olefiner, særlig når hydrogen benyttes i polymerisasjonssonen, ved at forholdet mellom molvekt og molvektfordeling avhengig av hydrogenforbruket, forandres. Den fremragende hydrogenreaksjon som eksisterer for de kortkjedede forbindelser, f.eks. dimere, gjør det mulig å operere med bredere spillerom av hydrogen-konsentrasjoner under samtidig høy produktivitet. I tillegg kan formen på molvekt-fordelingskurvene forandres, med betydning for skjærkraftreak-sjonen og formsvellingsegenskapene.

De følgende eksempler viser foretrukne fremstillings-måter for de nye katalysatorer og anvendelsen av katalysatorene for fremstilling av polyethylener med forandrede, regulerte rheologiske egenskaper. Eksemplene er illustrerende og forskjellige forandringer kan foretas i de angitte størrelser uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.

Smelteindekser er angitt i henhold til ASTM-D-1238, betingelse E(smelteindeks - MI) og F (smelteihdeks under høy belastning - HLMI). Midlere tall-målvekt og midlere vekt-målvekt er målt ved gelpermeabilitets-kromatografi.

Fremstilling av polymere hydrocarbonaluminater

Det ble fremstilt polymere hydrocarbonaluminater som beskrevet i US patent 3 054 816 og 3 056 725 som hermed medtas som referanse idet man bare benyttet første reaksjonstrinn og fortsatte koking under tilbakeløp over natten.- Oppløsningsmid-del og flyktige reaksjonsprodukter ble fjernet ved vakuum-

destillasjon til tørrhet.

Når det gjelder kortkjedemateriale eller dimerforbin-delse ble 1 mol aluminium-sek-butoxyd brukt sammene med 0,5 mol vann og fremgangsmåten ifølge eksempel 2 i US patent 3 0 56 725 anvendt med ovenstående modifikasjon. Produktet (IA) isoleres og måles til et aluminiuminnhold lik 13,9 % méns teoretisk aluminiuminnhold er lik 14,8 % for følgende strukturformel:

(HgC40)2Al-0-Al(OC4H9)2.

Langkjedet materiale fremstilles ut fra 1 - mol.aluminium-sek-butoxyd til 1 mol vann og samme fremgangsmåte som for IA. Produktet (IB) isoleres og finnes å ha et aluminiuminnhold lik 19,7 % sammenlignet med et teoretisk aluminiuminnhold lik 19,58 % for følgende strukturformel:

hvor m er 5 - 7, overveiende som hexamer.

Den sykliske forbindelse fremstilles som angitt i eksempel 1 i 3 054 816 modifisert som ovenfor nevnt med 1 mol aluminiumisopropoxyd pr. 0,9 mol vann. Produktet (1C) isoleres og har etter målinger et aluminiuminnhold lik 23,85 % sammenlignet med teoretisk 26,4 % for følgende strukturformel:

K atalysatorer

og nitrogenS-iploicraegveol lum (1c,a3 .<%>2H,5 A ^Oc) m m 2e/d g obveelregfglaets emared eal alucmai. n3iu0m0 fm or2/-g bindelsen og kromforbindelsen eller annet katalytisk materiale.

I eksemplene blir silicagel belagt (med ca. 1 vekt% Cr) med et reaksjonsprodukt med kromtrioxyd og' triethylfosfat som beskrevet i US patent 3 984 3'51 som det herved vises til.

Ved sprøytebelegning blir aluminiumforbindelsen for-tynnet med et porevolum (i forhold til vekten silicagel som impregneres) methylenklorid og dusjet på ren eller krombelagt bærer ved 32° C i 1 time (hvorunder tre sjikt produseres). Den belagte katalysator tørres ved 113° C i 2 - 6 timer ved 25 - 40 Hg vakuum for å fjerne flyktige stoffer. Ved en foretrukket modifikasjon av fremgangsmåten slemmes aluminiumforbindelsen opp med to porevolumer, vannfri methylenklorid og oppløsningsmid-let fjernes ved tørking som nevnt. Dampbelegning kan gjennom-føres på lignende måte ved å dusje bærérmaterialet som holder 205° C med aluminiumforbindelsen som holder 80^ C over en . periode på 1,5 time og deretter øke temperaturen til tørr.e-temperatur på 260° C som holdes i 1 time ved maksimalt vakuum. I alle tilfeller innføres en mengde aluminiumforbindelse på 3,7 vekt% Al (basert på bærerens vekt).

Gelen kan også på enkel måte oppslemmes i et'egnet vannfritt oppløsningsmiddel som methylenklorid med aluminiumforbindelsen og kromforbindelsen og derpå tørkes for å fjerne flyktige stoffer. Den tørkede katalysator kan blandes med ube-handlet silicagel, silicagel belagt med kromforbindelse eller annet bærermateriale.

For varmeaktivering av katalysatoren fluidiseres katalysatoren på bærérmaterialet med tørr luft med lineær hastighet 6 cm pr. sek. under oppvarming til 900° C og holdes i 6 timer. Den aktiverte katalysator utvinnes.som et pulver.

Polymerisasjoner

De fremstilte katalysatorer brukes for trykkfremstil-ling av polyethylen ved 99° C, tilsatt 0,5 cm<3>15 vekt% triethylbor i hexanoppløsning/g katalysator, med 10 mol% ethylen<p>g den angitte relative mengde hydrogen.

E ksempel 1

Silicagel med porevolum ca. 2,5 cm 3/g, fremstilt som beskrevet i US patent 3 652 215 fylles på en 2-liters trehalset rundkolbe utstyrt med en rører, nitrogeninnløpsrør og y-rør med vannkjøler. Man opprettholder en nitrogenatmosfære under belegningsoperasjonen. Diklormethan innføres i kolben med silicagelen og man begynner å røre for å sikre gjenfukting av gelen. En diklormethanoppløsning av reaksjonsproduktet mellom CrO^og triethylfosfat fremstilt som beskrevet i US patent 3 985 676, som det herved vises til, settescferpå til beholderen i tilstrekkelig mengde til å gi en belagt katalysator som på tørrbasis inneholder 1 vekt% Cr. Overflytende væske filtreres fra og den belagte gel tørkes i en rotasjonsfordamper ved 6 0° C og vakuum 72,5 cm ^0.

Diklormethanet tilsettes til en lignende beholder som ovenfor og mens man holder en. nitrogenatmosfære fortsettes røringen. Til denne beholder tilsettes kromforbindelsen på bærérmaterialet som fremstilt ovenfor. En oppløsning av diklormethan og polymer hydrocarbon-aluminat fremstilles i en trykk-utjevnings-dråpetrakt og trakten påsettes beholderen under røring. Oppløsningen av polymer aluminiumforbindelse settes gradvis til beholderen i en mengde på 10 g oppløsning pr. minutt. Etter avsluttet tilsetning røres oppslemmingen i beholderen i ca. 1 time. Overflytende væske filtreres fra og den belagte gel tørkes i en rotasjonsfordamper ved opp til 60° C og vakuum 72,5 cm 1^0.

Katalysatoren på bærer anbringes i en sylindrisk beholder og fluidiséres med tørr luft med-hastighet 6 cm pr. sek. lineært under oppvarming til 900° C som holdes i 6 timer. Den aktiverte katalysator fås ut som et pulver..

Katalysatorene med belegg 3,7 % Al på "Polypor" silicagel og etter varmeaktivering ble gitt betegnelsene 2A, 2B og 2C respektivt.

Det fcfle gjennomført en serie ethylenpolymerisasjoner med resultater som finnes i tabell I hvorav et utvalg harpikser ble undersøkt med hensyn til molvektegenskaper ved gelpermeabilitets-kromatografi.

Tallene viser en tendens mot høyere smelteindeks for, katalysatorer av kortkjedet type 2A sammenlignet med den langkjedede type 2B. Analysen av molvektfordeling ved gelpermeabilitets-kromatografi bekrefter den lavere molvekt-oppbygning

for kortkjedet typen. Bredere molvektfordeling opptrer for den sykliske eller ringforbindelsen i forhold til langkjedede molekyler.. Hydrogenreaksjonen er fremragende for kortkjede-forbindelsen og økende hydrogen-trykk reduseres andelen av høy molvekt i fordelingamassen.

E ksempel 2

Det ble gjennomført en serie polymerisasjoner på samme måte ved katalysatorer fremstilt som i eksempel 1 med varierende molforhold hydrogen/ethylen for fremstilling av polymere med bestemt smelteindeks. Resultatene fremgår av tabell II.

Man vil se at bare halve hydrogentrykket var nødven-dig for kortkjedet aluminiumstruktur for å oppnå den bestemte smelte.indeks sammenlignet med de to andre strukturer.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av.oiefiner ved omsetning av minst ett olefin i en polymerisasjonssone under polymerisasjonsbetingelser, ved hjelp av en varmeaktivert kromholdig katalysator på bærérmaterialet, belagt med polymerhydro-carbon-aluminat..

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren er et porøst uorganisk oxyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren består av en porøs bærer med hydroxylgrupper i overflaten som er reaktive overfor nevnte aluminium- og krom-bestanddeler.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at bæreren er en silica-xerogel med et overflateareal på 200 - 500 m 2/g, porevolum over ca. 2,0 cm 3/g hvorav størstedelen utgjøres av porer med diameter 300 - 600 Å.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at det polymere hydrocarbonaluminat består av minst én

-enhet bundet til en funksjonell gruppe som er reaktiv overfor bærermaterialets oveirf late-hydroxylgrupper.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, k-a r,a k t e - r i s e r t ved at den funksjonelle gruppe er minst én -OR- gruppe hvor R betegner en hydrocarbonrest med opp til 8 carbonatomer.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at det polymere hydrocarbonaluminat er (H9C40)2 Al-O-Al (OC4 Hg)2 .

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at det polymere hydrocarbonaluminat er hvor ra er lik 5 - 7.

9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at det polymere hydrocarbonaluminat er

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at varmeaktiveringen gjennomføres under ikke-reduserende atmosfære ved mellom 95° C og bærerens dekomponeringstemperatur.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at det kromholdige reaksjonsprodukt inneholder organofosforyl-krom.

12. Katalysator bestående av silica-xerogel med et overflateareal på 200 - 500 m 2 /g dg et porevolum over 2,0 cm 3/g hvorav størstedelen utgjøres av porer med diameter 300 - 600 Å, belagt med et polymert hydrocarbonaluminat og varmeaktivert under ikke-reduserende atmosfære ved mellom 9'5° C og bærerens dekomponeringstemperatur.

13. Katalysator som angitt i krav 12 belagt med en forbindelse av et metall valgt blant krom, cobolt, nikkel, vanadium, molybden, wolfram eller blandinger av disse og varmeaktivert under ikke-reduserende atmosfære ved mellom 95° og 1100° C i 2 - 12 timer.

14. Katalysator som.angitt i krav 12, karakterisert ved at den er belagt med et reaksjonsprodukt av CrO^ og triethylfosfat.

15. Varmeaktivert katalysator for polymerisasjon.av oiefiner bestående av silicaxerogel med overflateareal 200 - 500 m 2 /g, porevolum over 2,0 cm 3/g hvorav størstedelen utgjøres av porer med diameter mellom 300 og 600 Å, hvilken xerogel er be-- lagt med en kromholdige forbindelse og et polymert hydrocarbon-aluminat.

16. Kromholdig katalysator for polymerisasjon av oiefiner, inneholdende katalysatoren i henhold til krav 12.

17. Varmeaktivert katalysator bestående av en porøs uor-,ganisk oxyd-bærér belagt med et reaksjonsprodukt av organofos foryl-krom og et polymert hydrocarbonaluminat.