NO782400L - Fremgangsmaate ved utvinning av titaninnholdet fra et titanholdig raamateriale - Google Patents

Description

Metallisk titan eller titan i form av en forbindelse er

et viktig element i den kjemiske serie. Således anvendes fveks. titandioxyd i malingpigmenter, i hvite gummier og plaster, i gulvbelegningsmaterialer, i glassvarer og i keramikk, i trykk-farver og som matteringsmiddel i papir etc. De andre titanforbindelser anvendes innen elektronikken, som brannsluknings-midler eller som vannavstøtningsmidler etc. Metallet kan anvendes som sådant i form av legeringer for. konstruksjonsmaterialer innen luftfarten, jetmotorer, marint utstyr, tekstilmaskiner, kirurgiske instrumenter, ortopediske hjelpemidler, sportsutstyr eller i utstyr for håndtering av matvarer etc. Ved utvinning av titan fra titanholdige råmaterialer, som ilmenitt eller rutil etc, er titanet hittil blitt utsatt for separeringstrinn som omfatter dannelse av titan i form av en forbindelse i fireverdig valéns-tilstand, og slike forbindelser omfatter som regel titandioxyd.

■ Når imidlertid forsøk gjøres på å skille titandioxyd fra forurens-ninger som også inneholdes i malmen, som jern,, vil hydrolyse av titandioxydet ved forhøyet temperatur som regel føre til at det også fås forholdsvis store mengder jern sammen med titanet.

Innen teknikkens stand er forskjellige metoder hittil blitt anvendt for utvinning av titaninnholdet i titanholdige råmaterialer. Ifølge f.eks. US patentskrift nr. 323596 utlutes en urøstet ilmenittmalm med hydrogenklorid ved forhøyet temperatur. Derefter reduseres oppløst jern med jern eller andre reduksjons-midler for utfelling av toverdig jernklorid ved å mette væsken med hydrogenkloridgass. Hydrogenkloridet ekstraheres derefter fra væsken ved vakummdestiilasjon, og titanet utvinnes.på vanlig måte.'Ifølge.US patentskrift nr.'3825419 reduseres likeledes en ilmenittmalm under fremstilling av. toverdige jernoxyder. Den reduserte malm utlutes derefter i ca. '4 timer under moderat trykk for der-ved å oppløse jernet i syren sammen med ca. 15% av titanet.

Jernet utvinnes som treverdig jernoxyd som inneholder forurens-ninger, i forstøvningsrøsteapparatet, mens det uoppløselige produkt som hovedsakelig utgjøres av titandioxyd, men som inneholder alt siliciumdioxyd som var tilstede i den opprinnelige malm, utvinnes. I US patentskrift nr. 3859077 beskrives også

en fremgangsmåte ved utvinning av titan, hvor et titantetra-halogenid blandes med jernoxyd i en slagg eller en titanjernmaim ved en meget høy temperatur av ca. 1000°C for. fremstilling■av flyktige forurensende klorider og titandioxyd. Ifølge et lignende patentskrift, dvs. US patentskrift nr. 3929962, reduseres også

en titanholdig malm ved høy temperatur for fremstilling av titanseskvioxyd som foreligger i en tilstand som er lettere å behandle for separering av titan fra jern. I et annet US patentskrift, dvs. US patentskrift nr. 3903239, be-,

skrives en fremgangsmåte ved utvinning av titan, hvor urøstet ilmenitt utlutes i flere dager ved værelsetemperatur, og ca. 80% av titanet utvinnes. Svoveldioxyd tilsettes under utlutingen for å utfelle det toverd.ige jernklorid, hvorefter titandioxyd utvinnes ved fortynning og oppvarming av oppløsningen.

I motsetning til disse kjente metoder for utvinning av titan-ser /

innholdet i titanholdig råmateriale har det nu vist at det er mulig å fremstille et titandioxyd ved omsetning med treverdig jernoxyd, og denne fremgangsmåte byr på flere fordeler sammen-lignet med teknikkens stand innen dette tekniske område.

Op<p>finnelsen angår således en fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved utvinning av titan fra et titanholdig råmateriale, som ilmenitt, hvorved en større titan-mengde fås fra separeringen. Fordelene ved å anvende den foreliggende fremgangsmåte beror på den kjensgjerning at omsetningene utføres i løpet av forholdsvis kort tid. Således kan f.eks. utlutingen av titanmalmen som er blitt redusert, utføres i.løpet av 0,25-0,5 time, og utfellingen av det ønskede titandioxyd kan ut-føres , i løpet av en så kort tid som 0,1 time. Dessuten er det en annen fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at omsetningene om ønsket kan utføres ved atmosfæretrykk slik at bruk av forholdsvis kostbart og komplisert utstyr unngås. Foruten de ovennevnte fordeler er det mulig å oppnå et ønsket utbytte' av titan forbindelser under anvendelse av malmer av•forholdsvis lav kvalitet som utgangsmateriale. Andre fordeler som fås ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, er at utlutings-oppløsningen har en utmerket stabilitet ved forholdsvis høye temperaturer på grunn av det høye reduksjonspotensial for de anvendte oppløsninger. Titandioxydet kan dessuten utvinnes som rutil ved lavere temperaturer enn kokepunktet for oppløsningen, med høy renhet for det ønskede produkt. Syren behøver ikke å fortynnes for å utfelle titandioxydet, hvorved vannbehovet blir mindre.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe

en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av titanforbindelser.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en hydrometallurgisk prosess for erholdelse av høye utbytter av titanforbindelser fra titanholdige råmaterialer.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte'ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale, og fremgangsmåten er særpreget ved at det titanholdige råmateriale utsettes for en reduserende.røsting, hvorefter det reduserte råmateriale utlutes med et hydrogenkloridutgangsmateriale i en utlutingssone og det utiutede titanholdige råmateriale utfelles i en utfellingssone . ved kontakt med et metalloxyd hvori metallet er tilstede i sterkt oxydert tilstand, hvorefter det erholdte utfelte-titandioxyd separeres og utvinnes og den brukte væske behandles for fremstilling og resirkulering av hydrogenklorid ril utlutingssonen, mers metalloxydet samtidig dannes for resirkulering til utfellingssonen. Ifølge en spesiell utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse består denne i en fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale,- som ilmenitt, hvor ilmenitten utsettes for en reduserende.røsting ved en temperatur av 650-1000°C, hvorefter det reduserte råmateriale utlutes med saltsyre- i en utlutingssone ved en temperatur av 85-105°C og> det utiutede titanholdige råmateriale utfelles i en utfellingssone ved kontakt med treverdig jernoxyd ved en temperatur, av 7 5-10 5°C, hvorefter det erholdte utfelte titandioxyd separeres og utvinnes og den brukte væske behandles for fremstilling og resirkulering av saltsyre til utlutingssonen, mens samtidig treverdig jernoxyd dannes for resirkulering til utfellingssonen.

Som angitt, ovenfor angår den foreliggende oppfinnelse e-n forbedret fremgangsmåte ved erholdelse av titanforbindelser fra ■ et titanholdig råmateriale, som malmer omfattende ilmenitt eller rutil etc. Ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å oppnå et høyt utbytte av det ønskede produkt under anvendelse av forholdsvis rimelig utstyr og også ut fra en malm av lav kvalitet. Fremgangsmåtenut^Øres ved å utsette et titanholdig råmateriale'som også inneholder andre metaller,fortrinnsvis jern og dessuten vanadium, krom eller mangan etc., for en reduserende røsting ved en forhøyet temperatur av 650-1000°C eller derover, idet den reduserende røsting utføres i nærvær av,et reduksjonsmiddel, som hydrogen, earbonmonoxyd eller en kombinasjon . av carbonmonoxyd og hydrogen etc., eller i nærvær av et hvilket som helst annet egnet reduksjonsmiddel. Ifølge den foretrukne ut- . førelsesform av den foreliggende fremgangsmåte utføres den reduserende røsting for et metallholdig råmateriale, som en malm som er blitt knust til en partikkelstørrelse under ca. T00 mesh, . i 0,5-2 timer eller derover. Ifølge den foretrukne utførelses-form av den foreliggende fremgangsmåte omfatter den reduserende atmosfære som anvendes for røstingen, som regel en blanding av 50% carbonmonoxyd - og .50% hydrogen, idet et overskudd av reduksjons-midlet utnyttes for fullstendig å redusere jernet som er tilstede i systemet/ til metallisk tilstand. Efter den reduserende røsting av det metallholdige råmateriale utsettes dette for utluting med vandig hydrogenklorid og som også utføres ved en forhøyet temperatur av som regel 85-105°C.i løpet av 0,5-1 time eller lengre. Den vandige hydrogenkloridoppløsning som også kan betegnes som saltsyre, vil inneholde 20-37% hydrogenklorid. Efter avslutningen av utlutingstrinnet behandles den utiutede oppløsning med et metalloxyd hvori metallet er tilstede i sterkt oxydert tilstand. En del eksempler på disse metalloxyder som kan anvendes for ut-, felling av titanet, omfatter treverdig jernoxyd, vanadiumpentoxyd, vanadiumdioxyd,.kromoxyd, mangandioxyd eller toverdig kbbberoxyd etc. Det utfelte titandioxyd separeres derefter fra den brukte væske og utvinnes, mens den nevnte brukte væske derefter behandles for samtidig dannelse av hydrogenklorid som resirkuleres til utlutingssonen, og av metalloxydet som derefter kan resirkuleres til utfellingssonen eller utvinnes. Ifølge den foretrukne ut-førelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan metalloxydet resirkuleres til utfellingssonen i en mengde av 50-100 vekt% av det titanholdige råmateriale, idet' resten utvinnes for salg-som metalloxyd. Ifølge den foretrukne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte utføres behandlingen av den brukte væske i et forstøvningstørkeapparat hvori væsken oppvarmes til en temperatur av 300-950°C i en oxyderende atmosfære av luft, oxygen eller en blanding av luft og oxygen.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen som viser et flytskjema for den foreliggende fremgangs-, måte. Der vil forstås at forskjellige ventiler eller pumper etc.

er blitt utelatt fra tegningen da disse ikke er'av vesentlig be-tydning for en fullstendig forståelse av den foreliggende oppfinnelse. Anvendelsen av disse, og dessuten av andre lignende hjelpeinnretninger, vil imidlertid være selvklare ut fra den nedenstående beskrivelse av tegningen.

Ved den foreliggende fremgangsmåte tilføres et titanholdig råmateriale, som ilmenitt som er blitt knust til den ønskede partikkelstørrelse, via ledningen 1 til en reduserende røstesone 2. I dette apparat utsettes malmråmaterialet for en reduserende røsting ved en temperatur innen det ovenfor angitte område i nærvær av et reduksjonsmiddel som kan utgjøres av en blanding av hydrogen og carbonmonoxydgass, idet reduksjonsmidlet.innføres i den reduserende røstesone 2 via ledningen 3. Efter at det titanholdige råmateriale er blitt utsatt for den reduserende røsting i en på forhånd bestemt tid, fjernes det titanholdige råmateriale eller den titanholdige malm fra den reduserende røstesone 2 via ledningen 4 og overføres til en utlutingssone 5.'. I denne utlutingssone utsettes malmen for innvirkning av et hydrogenkloridutgangsmateriale, hyorav -en del kan innføres via ledningen 6. Utlutingstrinnet utføres ved én forhøyet temperatur av 85-105°C i' en på-forhånd bestemt tid som er tilstrekkelig til å omdanne metallene til de tilsvarende klorider. Den utiutede oppløsning fjernes derefter fra utlutingssonen 5 via ledningen 7 og overføres til en utfellingssone 8, mens gangarten som er blitt dannet under utlutingstrinnet, separeres og fjernes via ledningen 20. I utfellingssonen 8 behandles oppløsningen ved en temperatur av 75- 105°C ved kontakt med et metalloxyd hvori metallet er tilstede i sterkt oxydert tilstand. En del av dette metalloxyd som anvendes for å utfelle titanet, tilføres til ledningen 9 som fører til utfellingssonen 8. Efter utfelling av titanet i form av titandioxyd fjernes den anrikede utlutingsvæske fra utfellingssonen 8 via ledningen 10 og overføres til en væske/faststoff-separeringssone 11. I denne sone skilles det faste titandioxyd fra den brukte utlutingsvæske og overføres for lagring via ledningen 12, mens den ovennevnte brukte utlutingsvæske fjernes via ledningen 13 og overføres til en■behandlingssone 14. I denne behandles den brukte utlutingsvæske på lignende måte som angitt ovenfor, hvorved vandig hydrogenklorid og metalloxyd samtidig dannes. Det vandige hydrogenklorid fjernes fra behandlingssonen 14 via ledningen 15 og resirkuleres til utlutingssonen 5 for der

å virke som en del av utlutingforbindelsen, mens det' faste metalloxyd fjernes fra behandlingssonen 14 via ledningen 16 og over-føres til en sone 17 for utvinning av metalloxyd. I denne sone separeres metalloxydet hvori metallet foreligger i sterkt oxydert tilstand, og en del av metalloxydet fjernes via ledningen 18 for å resirkuleres til utfellingssonen 8, mens en eventuell del av

metalloxydet som ikke anvendes som .utfellingsmiddel, fjernes via ledningen 19 og overføres for lagring.

Selv om den ovenstående beskrivelse antyder en satsvis prosess, er det også mulig å utføre prosessen kontinuerlig, hvor tilførselsmaterialet omfattende.knust malm kontinuerlig tilføres til en reduserende røstesone hvori chargen utsettes for en reduserende røsting under anvendelse av et reduksjonsmiddel som omfatter hydrogen, carbonmonoxyd eller en kombinasjon derav som også tilføres.kontinuerlig til denne sone. Efter å ha passert gjennom sonen i en på forhånd bestemt tid, fjernes den reduserte

charge og overføres til en utlutingssone hvor den utlutes med

et hydrogenkloridutgangsmateriale, som saltsyre. Utlutingssonen holdes ved en forhøyet temperatur', og efter å ha passert gjennom denne sone, fjernes utlutingsvæsken som inneholder opp-løst metallklorid, kontinuerlig og overføres til en utfellingssone hvor utlutingsvæsken behandles med et metalloxyd hvori metallet foreligger i-sterkt oxydert tilstand. Efter- behandling i utfellingssonen i en på forhånd bestemt tid fjernes oppløsningen som inneholder utfelt titandioxyd, kontinuerlig fra denne sone og

overføres til en væske/faststoff-separeringssone. Denne kan omfatte en sentrifuge eller ét filtreringsapparat,' hvorved den

■ brukte utlutingsvæske kontinuerlig fjernes og overføres til en behandlingssone, mens det ønskede titandioxyd fjernes kontinuerlig fra separeringssonen og overføres for lagring. Efter behandling i en oxyderende atmosfære hvorved hydrogenklorid i vandig form og metalloxyd samtidig dannes, overføres det sistnevnte kontinuerlig til utfellingssonen, mens hydrogenkloridet resirkuleres kontinuerlig til utlutingssonen.

Eksempel 1

En ilmenittmalm ble knust til -100 mesh, og en 200 g prøve • ble oppvarmet til en temperatur av 75<0>°C under en nitrogenatmos-fære i en roterende kvartsrørovn. Derefter ble både hydrogen og carbonmonoxyd ledet gjennom røret i en mengde av 640 cm 3/min i

1 time, mens rørets temperatur ble holdt ved 7 50°C. Ved slutten av denne periode på 1 time ble røret og prøven i dette avkjølt under en n i trog ena tmo sfære til værelsetemperatu-r . Derefter ble 50 g av den reduserte ilmenittmalm blandet med 300 ml konsentrert

saltsyre og oppvarmet til en temperatur av 100°C. De faste stoffer "ble utlutet i 120 minutter under tilbakeløp og derefter filtrert. De utiutede faste stoffer veide efter vasking og-tørking 2,18 g, og det ble ved analyse funnet at de inneholdt 8,9% titan og 5,2% jern. Den utiutede væske ble i en mengde av 280 ml analysert og viste seg å inneholde 40 g titan pr. liter, 55 g jern pr. liter og 0,45 g vanadium pr. liter. En 100 ml

prøve av denne væske ble avkjølt til værelsetemperatur for utvinning av en stor andel av jernet i form av toverdig jernklorid. Ca. 90 ml av den gjenværende oppløsning ble derefter oppvarmet til 100°C, og 13,0 g pulverformig treverdig jernoxyd ble tilsatt. Omsetningen fikk forløpe i 1 time, hvorefter de faste stoffer ble filtrert, vasket og tørket, og 7 g rutil inneholdende 0,70% jern.' og intet vanadium ble erholdt. Oppløsningen ble i en mengde av 79 ml analysert og viste seg å inneholde 0,48 g titan pr.liter. Dette svarte til ca. 99% omvandling av treverdig titan til titandioxyd .

Eksempel 2

For å vise at en fortynnet oppløsning■av saltsyre kan anvendes ble 50 g. ilmenitt som var blitt reduserende røstet på lignende måte som beskrevet i eksempel 1, blandet med 220 ml konsentrert saltsyre og 80 ml vann. Blandingen ble oppvarmet til 100°C og utlutet i 15 minutter under tilbakeløp. Oppslemningen ble filtrert, under erholdelse av 285 ml utlutingsvæske, og en analyse av denne viste at 33 g titan pr. liter, 53 g jern pr liter og 0,37 g vanadium pr. liter var tilstede.- De 5,24 g fast materiale viste seg å inneholde 19% titan, 25%' jern og under 0,04% vanadium. En 100 ml porsjon av væsken ble oppvarmet til 100°C, hvorefter 12,3 g pulverformig treverdig jernoxyd ble

tilsatt. Reagensene ble omrørti 1 time ved 1Q0°C før filtrering. Omsetningen ga 87 ml brukt væske som inneholdt 0,28 g titan pr.

liter, 165 g jern pr. liter og 0,34 g.vanadium pr. liter. De faste stoffer omfattet 6,38 g titandioxyd som inneholdt '2,0%-

jern og 0% vanadium. Dette.svarte til en 91% ekstraksjon av titan sammen med en +99% omvandling av treverdig titan til titandioxyd.

Eksempel. 3

Ilmenitt fra Kragerø i Norge ble oppvarmet til en temperatur av 750°C og redusert i I time under anvendelse av 320 mg pr. minutt av hvert av hydrogen og carbonmonoxyd pr. 100. g ilmenitt.' Efter reduksjonen ble de faste stoffer analysert, og de viste seg å inneholde 31% titan. En 50 g prøve av denne reduserte ilmenitt ble blandet med 300 ml konsentrert saltsyre og oppvarmet til 100°C. De faste stoffer ble utlutet i 15 minutter ved I00°C, hvorefter de ble filtrert, vasket og tørket. De tørkede faste stoffer som veide 14,2 g, ble analysert og viste seg å inneholde 27% titan, mens oppløsningen som hadde et volum av 243 ml, inneholdt 34 g titan pr. liter. En 100 ml prøve av oppløsningen'ble oppvarmet til 85°C, og 10 3g pulverformig treverdig jernoxyd ble tilsatt. Omsetningen fikk forløpe i 5 minutter før pulveret ble frafiltrert." Efter vasking og tørking veide det faste materiale 5,36 g. Den gjenværende oppløsning i en mengde av 88 ml viste seg å inneholde 6,2 g titan pr. liter. Dette gir en tilnærmet 70% ekstraksjon av titan og en 84% om-, vandling av det oppløste titan til titandioxyd.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et' titanholdig råmateriale, karakterisert vedat det titanholdige råmateriale utsettes for en reduserende røsting,

   hvorefter det reduserte råmateriale utlutes med et hydrogen-kloridkildé i en utlutingssone, det utiutede titanholdige råmateriale utfelles i en utfellingssone ved kontakt med et metalloxyd hvori metallet■foreligger i sterkt oxydert tilstand, det erholdte utfelte titandioxyd separeres og utvinnes,

   og den brukte væske behandles for dannelse og resirkulering av hydrogenklorid til utlutingssonen, mens metalloxyd samtidig dannes for resirkulering til utfellingssonen.

   2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den reduserende røsting utføres ved en temperatur av 650-1000°C.

   3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at utlutingen utføres ved 85-105°C.

   4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at utfellingen utføres ved en temperatur av 75-105°.

   ■5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som hydrogenkloridutgangsmateriale anvendes vandig saltsyre.

   6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at en del av metalloxydet resirkuleres til utfellingssonen, og at den gjenværende del av metalloxydet separeres og utvinnes.

   7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den del av metalloxydet som resirkuleres til utfellingssonen, utgjør 50-100 vekt% av det titanholdige råmateriale.

   8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at metalldelen av metalloxydet er tilstede i det titanholdige råmateriale og utlutes sammen med titanet.

   9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at metalloxydet er treverdig jernoxyd.

   10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at metalloxydet er vanadiumpentoxyd.

   11. Fremgangsmåte, ifølge krav 1-8, k a r' a k ter i s ert ved at metalloxydet er.mangandioxyd.

   12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert v ed at den brukte væske beha.ndles ved at væsken oppvarmes i

   en oxyderende atmosfære.

   ■13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at luft anvendes som den oxyderende atmosfære.

   14. Fremgangsmåte ifø lge.krav 12, karakterisert ved at oxygen anvendes som den oxyderende atmosfære.