NO782913L - Polymermateriale. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et polymert opp.tyk-ningsmiddel, og organisk løsningsmiddelsbaserte substanser som inneholder dem, særlig væskesystemer basert på svake organiske løsningsmidler, særlig væsker basert på alifatiske hydrokarboner, såsom fargete trykkfarger.

Opptykningspolymerene har følgende anvendelsesområder:

1) Opptykningsmidler for gravérfarger av type A og type B, et foretrukket anvendelsesområde. 2) I forseglings- og tetningsmidler for mur. 3) Tilsetningsmiddel til tekstilpigmenttrykkfarger eller

-pasta.

4) Seighetsmodifiseringsmiddel for pulvermalinger_.

5) Bindemiddel/modifiseringsmiddel for våte .og tørre toner-systemer - elektrofaks, xerografi og beslektede elektrofoto-grafiske metoder.. 6) Antisigtilsetningsmiddel for varmtsmeltende klebemidler. 7) Opptykningsmidler for alifatiske hydrokarbonsystemer generelt.

f

Opptykningspolymeren er ufornettet, dvs. at det stort sett ikke anvendes noen polyumettet addisjonspolymeriserbar monomer. Enhver utilsiktet fornetning av polymeren før dens påføring på

et underlag, som i form av en trykkfarge, er slik at den ikke ødelegger polymerens forenelighet med løsningsmidlet og bindemidlet.

Metallinneholdende harpiksfarger for gravértrykking inneholder vanligvis etylcellulose eller etylhydroksyetylcellulose som opptykningsmiddel. Men prisene på etylcellulose og andre cellulosederivater har steget i en slik grad at en delvis eller fullstendig utskifting er nødvendig. Kalkharpiks har lenge vært anvendt i liknende trykkfarger, slik som angitt i US-patentskrift 3.409.449 hvor det også er beskrevet egnete fargestoffer

og pigmenter for bruk i slike trykkfarger.

Fra US-patentskrift 2.886.549 er det kjent akrylpolymerer som er løselige i alifatiske hydrokarboner (bensin), for anvendelse som lakker, trykkfarger og tekstilimpregneringsmidler. Polymeren løsningspolymeriseres ved 90 og 120°C, som vil gi en polymer med lav molekylvekt, og molekylvekten (ikke angitt) kan reguleres ved hjelp av konvensjonelle polymerisasjonsregulatorer. Polymerene inneholder minst to bestanddeler og eventuelt en tredje bestanddel. Den første bestanddel (50-90 deler) er en cykloalkylester av en umettet syre, såsom akrylsyre, metakrylsyre eller fumarsyre. Den foretrukne alkoholenhet er f.eks. cykloheksanol, mono-, di- eller trimetylcykloheksanol eller en annen substituert cykloheksanol. Den andre bestanddel

(10-50 deler) er en ester av (met)akrylsyre med en alkohol

med minst 8 karbonatomer, fortrinnsvis 10-18 karbonatomer.

Den tredje bestanddel (1-20 deler) er en annen polymeriserbar forbindelse, såsom vinylacetat, styren, etc, eller en som har en reaktiv aldehyd-, epoksy- eller karboksygruppe. I eksemplene beskrives det i eksempel 1 en polymer av 80 deler heksylmetakrylat (CHMA) og 20 deler dodecylmetakrylat (DMA). Denne polymer har

den høyeste beregnete Tg i eksemplene, like under 3 0°C. Med 90 CHMA og 10 DMA vil den beregnete Tg være ca. 4 5°C. Som andre steder her, med mindre noe annet er angitt, er Tg den beregnete verdi ved anvendelse av metoden til Fox (infra). Med 5 0 CHMA

og 50 DMA ville denne verdi være -15°C. Idet den er løsnings-polymerisert ved høye temperaturer vil polymeren ha en meget lav molekylvekt.

En liknende beskrivelse av alkan-(ligroin eller bensin) løselige akrylpolymerer er angitt i britisk patentskrift 772.746, som basert på CA. 51, 10925f, beskriver en kopolymer av 20-40%

av en høyere alkylester, såsom dodecylmetakrylat eller cyklo-heksylmetakrylat, med styren og liknende. Et eksempel er angitt på en polymer som består av 680 vektdeler styren, 320 vektdeler dodecylmetakrylat samt 200 vektdeler metylmetakrylat. Denne vil ha en beregnetTg på ca. 36°C, og på grunn av polymerisasjons-metoden en meget lav molekylvekt. Dersom det antas at polymeren består av 2 0 CHMAog 8 0 styren er den beregnete Tg ca. 90°C

mens den med 20 DMAog 80 St er ca. 50°C. Polymeren kan forenes med andre beleggsmaterialer, såsom tørkende oljer eller ftal-syreharpikser.

En kondensasjonspolymer av en kopolymer av akrylsyre-butylmetakrylat-metylmetakrylat med kolofonium modifisert med glycerol, fumarsyre og pentarytritol, for bruk som et tilsetningsmiddel i kolofoniumtrykkfarger er kjent fra japansk patentsøknad 73/18.332. Dette er angitt i Chemical Abstracts 80:97528r.

Det er også blitt gjort eksperimentell bruk av løsnings-polymeriserte polymerer av 97% isobutylmetakrylat og 3% metakrylat. Disse var ikke helt tilfredsstillende på grunn av at løsningspolymeriserte polymerer har lave molekylvekter og er sammenlikningsvis ineffektive opptykningsmidler.

Fra CA 84:46321T er det kjent en gravérfarge av en alkan-løselig akrylharpiks med lav Tg og en alkanuløselig akrylharpiks.

En annen publikasjon av mulig interesse er US-patentskrift 2.803.611 som vedrører et klebemiddel som inneholder en blanding av en kopolymer av lauryl- og heksylmetakrylater med kalkharpiks, et voks-naftalenkondensat samt et løsningsmiddel, særlig et hydrokarbonløsningsmiddel. Disse høyere metakrylsyreestre gir meget myke (Tg <. -5°C) polymerer som vanligvis ikke kan fremstilles som pulver. I tillegg har de en mykgjørende virkning på bindemidlet og det er ikke angitt i publikasjonen at de har noen opptykningseffekt på materialet, særlig på grunn av det faktum at leire er tilsatt til materialet for å frembringe opptykning..;

Fra DE-OS 2.803.943 er det kjent trykkfarger hvor bindemidlet er en kopolymer som har en antallsmidlere molekylvekt

(Mn) på 1.000-15.000, av opptil 40% isobornylmetakrylater (iBOMA) med f.eks. isobutylmetakrylat og en umettet syre. Trykkfargen inneholder et alifatisk hydrokarbonløsningsmiddel.

Polymerer av isobornylmetakrylat er også kjent fra US-patentskrif t 3.485.775. Fra patentskriftet er det kjent polymerer som inneholder 25-75% isobornylmetakrylat og betydelige mengder av metylmetakrylatmerer, som nedsetter polymerens hyd-rokarbonløselighet. Små mengder styren, etylakrylat eller butylakrylat er tillatt. Det angitte molekylvektområde for polymerene ifølge publikasjonen er mellom 10.000 og 2.000.000. Det er ikke antydet noen monomerer av umettet syre.

Fra US-patentskrift 3.681.298 er det kjent polymerer som har et molekylvektområde på fra 1.000 til 8.500 og som inneholder 40-60% isobornylmetakrylat og 40-60% metylmetakrylat, styren, sek-butylmetakrylat eller n-butylmetakry],at, samt opptil 5% av en umettet syre samt løsningsmidler som omfatter eller består av parafiner, f.eks. oktan. Kvanta av monomerer såom metylmetakrylat for disse lavmolekylære polymerer synes ikke å være særlig kritisk. Således er ca. 50% metylmetakrylat anvendbar. Ifølge den foreliggende oppfinnelse, som omfatter høymolekylære polymerer, ville slike mengder av metylmetakrylat resultere i uløselige polymerer.

Det er også kjent andre akrylkopolymerer for trykkfarger, f.eks. fra US-patentskrif t 3 . 764 . 587 Polymerens egenviskositet, et mål på molekylvekten, er mellom 0,2 og 0,35 målt ved 25°C under anvendelse av 25 mg av polymeren i 5 cm 3 kloroform, noe som antyder en vektmidler molekylvekt (Mw) på 100.000 eller mer. Monomerene i polymeren er slik at de vil frembringe et meget gummiaktig, mykt produkt som har en meget lav beregnet Tg.

I US-patentskrift 3.271.347 er det i et utførelseseksempel beskrevet en polymer hovedsakelig av vinylidenklorid og akrylsyre, metakrylsyre eller itakonsyre samt eventuelt andre monomerer. Vinylidenkloridkopolymerene har molekylvekter i området 3.000-5.000. I patentskriftet er det også nevnt kopolymerer av utelukkende akryl, mens oppfinnelsen omfatter tilsetning av polyoksyetylenetre i materialer såsom trykkfarger. Det er ikke angitt noen fremgangsmåte til fremstilling av akrylpolymerene, og heller ikke molekylvekter. De spesifikke akrylpolymerer som er beskrevet har meget lave beregnete Tg. Løsningsmidler såsom alifatiske hydrokarboner, aromatiske hydrokarboner, ketoner og alkoholer er nevnt.

Fra US-patentskrift 3.912.675 er det kjent fleksografiske farger som inneholder et fyllstoff, 5-35 vektsprosent av en akrylharpiks, 5-20% av en eller flere naturharpikser i form av kopal, dammar og skjellakk, samt et løsningsmiddel som inneholder minst to av løsningsmidlene aromatisk hydrokarbon,

alkohol, ester og glykoleter. Akrylpolymeren har angivelig en molekylvekt på 3 0.000-3 00.000, Tg på 20-105°C og kan være av isobutylmetakrylat og metakrylsyre (forhold ikke angitt). Det er underlig at egenviskositetene som er angitt i eksemplene definerer polymerer som har molekylvekter som ikke er høyere enn noen få hundre, ikke noen steder nær 30.000. Det ene eller annet synes å være feil. I spalte 5, linjer 35-50 er de dynamiske viskositeter ved 25°C (ikke noe løsningsmiddel angitt) angitt som 210- 400 cP for eksemplene 1-6 og 240-350 cP for sammen-likningseksemplene 1-5. Noen av kopolymerene er upraktiske.

For å oppnå en Tg på mer enn 2 0°C med laurylmetakrylat og akrylsyre vil det være behov for minst 65%. En slik polymer vil ikke være løselig i alifatiske hydrokarboner og heller ikke vil den være forenelig med kalkharpiks.

Fra US-patentskrift 4.005.022 er det kjent en væskeformet toner for fremkalling av elektrostatiske bilder, inneholdende 9-99 deler av et mettet, alifatisk hydrokarbon med et Kauri-butanoltall på 25-35, og 1-10 deler av en forsterker. Forsterkeren inneholder (1) 1-10 deler sepe, 80-97 deler alifatisk hydrokarbon samt (3) 3-20 deler av et konsentrat. Konsentratet (3) inneholder (a) 8-14 deler pigment, (b) 120-200 deler av en akrylpolymer eller en annen polymer, (c) 180-240 deler mettet hydrokarbon samt (d) 0,03-6 deler pigment. Akrylpolymeren "Neocryl B-707" som er nevnt ("en terpolymer som er sammensatt av vinyltoluen, i-butylmetakrylat og lauryl- eller stearyl-metakrylat") synes å være liknende de syrefrie isobutylmetakrylat-vinyltoluenkopolymerene som er kjent fra US-patentskrift 3.417. 041 som fremstilles ved suspensjonspolymerisasjon under anvendelse av en kjedeoverfører for å oppnå lav molekylvekt. De anvendbare polymerer hadde viskositeter i "Vårsol" nr. 3 på fra 37

til 110 cP. Liknende voksaktige polymerer fremstilt av høyere alkylmetakrylater og syrer er kjent fra US-patentskrift 3.532.

654 og anvendes for gulvpoleringsmiddelsemulsjoner;

Det er ifølge oppfinnelsen frembrakt en forholdsvis spe-sifikk høymolekylær polymer, fortrinnsvis fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon, som etter på kan gjøres fast ved forstøv-nings- eller frysetørking og som er et meget effektivt opptykningsmiddel for organiske løsningsmiddelssystemer, særlig alifatiske hydrokarbonløsningsmidler. Emulsjonspolymerisasjon gir den ønskete høye molekylvekt, og andelene og valget av monomer gir forenelighet og effektive opptykningsegenskaper med løsningsmidler som er rike på alifatiske hydrokarboner. Særlig har det vist seg at polymeren er et effektivt opptykningsmiddel for "Lactol"-løsningsmidler (solventnafta, en alifatisk nafta som fordamper i toluens fordampningsområde og er en blanding av alifatiske hydrokarboner og en mindre mengde aromatiske hydrokarboner), og er særlig anvendbart i gravérfarger som inneholder metallinneholdende kolofonium som bindemiddel. Materialer som overveiende inneholder alifatiske hydrokarboner og som inneholder en høy andel aromatiske hydrokarboner aåsom toluen opptyknes også effektivt av materialene ifølge oppfinnelsen. Opptykningsmidlene ifølge oppfinnelsen er effektive for opptykning av upolare løsningsmiddelssystemer som inneholder andre hydrokarboner, såsom toluen og andre aromater, samt for andre upolare løsningsmidler, f.eks. perkloretylen, og selv om de er effektive, er de mindre effektive opptykningsmidler for systemer som inneholder polare løsningsmidler, såsom oksygenerte løsningsmidler som aceton, isopropanol, etylacetat eller etylenglykolmonobutyleter. Fortrinnsvis inneholder løs-ningsmidlet minst 50%, helst minst 70%, av en væskeformet alkan (av og til benevnt et alifatisk hydrokarbon).

Ifølge oppfinnelsen er det frembrakt et opptyknet organisk løsningsmiddelsmateriale som inneholder en opptyknende mengde av en addisjonspolymer av etylenisk umettede monomerer som inneholder: (A) minst én hydrofob monomer som er i hydrogenbindingsklassen fra moderat til svak, og (B) minst én hydrofil monomer som er i klassen med sterk hydrogenbinding, i et vektforhold på fra 90 (A):10(B) til 99,9(A):0,1(B), idet minst 60 vektsprosent av den hydrofobe monomer eller de hydrofobe monomerer hvis homopolymerer har en løslighetsparameter på 8,8 eller mindre, mens enhver annen hydrofob monomer og alle hydrofile monomerer er slik både i mengde og av natur at polymerens løs-lighet i organiske løsningsmidler ikke ødelegges, idet polymeren har en glasstemperatur på minst 3 0°C og en vektmidlere molekylvekt på fra 100.000 til 2.000.000.

Den medfølgende tegning viser at viskositetsprofilene,

i logaritmisk målestokk, i forhold til tørrstoffinnholdet til polymerene av isobutylmetakrylat og metakrylsyre som inneholder varierende mengder syre, kan sammenliknes med T-10 etylcellulose, et vanlig anvendt , handelsvanlig opptykningsmiddel. Opptyk-ningsmidlenes viskositet i cP ble bestemt ved måling av viskositeten for en 15 vektsprosentig løsning av polymeren i toluen og deretter fortynning til 10%, 7,5% og 5% med "Lactol"-spirit. Viskositetsprofilen sammenliknes med en referansekurve for T-10 etylcellulose.

Det er kjent gravérfargelakker som er basert på harpikser i form av metallinneholdende kolofonium, modifisert med T-10 etylcellulose eller» med etylhydroksyetylcellulose, som nevnt ovenfor. Disse farger anvendes vanlig for gravéringstrykking av store opplag av søndagsavis-bilag, kvalitetstidsskrifter

samt postordrekataloger. Opptykningsmidlene ifølge oppfinnelsen

har viskositetsprofiler som er nokså like "T-10" etylcellulose og er forenelige med metallinneholdende kolofonium, f.eks. kalk-harpiksbindemidler og maleatinneholdende kolofonium. Det vanlig anvendte etylcellulose samt opptykningsmidlet ifølge oppfinnelsen har den fordel at de er løselig i upolare løsningsmidler såsom en blanding av "Lactol"-spirit og toluen i forholdene 92:8. Den høye viskositet som oppnås selv med et lavt innhold av opptykningsmidlet i løsningsmidlet på fra ca. 1% til 15% av opptykningsmidlet av det totale materiale gir forenelighet med metallinneholdende kolofonium såsom kalkharpiks og bidrar til varighet (hold-out), glans, heft og slipe- og skrapebestandighet hos filmene av trykkfargen. Istedenfor kalkharpiks er andre konvensjonelle trykkfargebindemidler anvendbare, såsom kolofonium som inneholder andre polyvalente metallforbindelser, kolofonium-maleat og andre kolofoniumestre, terpenharpikser og liknende. Ifølge oppfinnelsen er det således også frembrakt en trykkfarge som inneholder fra 0 til 40 vektdeler bindemiddel, fortrinnsvis minst 1 vektdel bindemiddel til 4-100 vektdeler løsningsmiddel til 1 vektdel polymeropptykningsmiddel. Vanligvis anvendes det i en trykkfarge minst 1 vektdel bindemiddel pr. 1 vektdel opptykningsmiddel. Fortrinnsvis er forholdet 5-3 5 bindemiddel: 5-8 0 løsningsmiddel: 1 opptykningsmiddel. Det totale opptykningsmiddel inneholder 50-100% av det addisjonspolymeriserte opptykningsmiddel ifølge oppfinnelsen, eventuelt med høyst 50% av kjente opptykningsmidler etylcellulose og/eller etylhydroksyetylcellulose. Mengden fargestoff eller pigment varieres etter behov. Andre konvensjonelle tilsetningsmidler kan anvendes. Opptykningsmidlet er en addisjonspolymer av etylenisk umettede (A) hydrofobe monomerer i hydrogenbindingsklassen (definert nedenfor) fra moderat til svak og (B) hydrofile monomerer i den sterke hydrogenbindingsklasse i et forhold på mellom 90(A):10(B) og 99,9(A) :0,1 (B) , idet minst ca. 60% av den eller de hydrofobe monomerer (A) er slike hvis homopolymerer har en løselighetsparameter på høyst 8,8, og enhver annen hydrofob monomer er slik at den ikke ødelegger opptykningspolymerens løselighet i organiske løsningsmidler. Den hydrofile monomer (B) omfatter fortrinnsvis minst en overveiende andel av monomerer som inneholder en karboksylsyregruppe og/eller en sulfonsyregruppe, selv om andre hydrofile monomerer er anvendbare.

Fortrinnsvis velges den hydrofobe monomer av minst én

av følgende: en C3-C20uforgrenet eller forgrenet alkyl-,

cykloalkyl- eller arylester av metakrylsyre eller akrylsyre, som hver frembringer homopolymerer som har en løselighetsparameter på høyst 8,8, styren og vinyltoluen. Særlig foretrukne hydrofobe monomerer (A) er vinyltoluen og styren og særlig (met)akrylater hvis homopolymerer har en løselighetsparameter på høyst 8,8,

i form av

iso-butylmetakrylat,

sek-butylmetakrylat,

tert-butylmetakrylat,

tert-butylakrylat,

iso-bornylmetakrylat,

iso-bornylakrylat,

iso-propylmetakrylat,

dicyklopentenylmetakrylat,

dicyklopentenylakrylat.

Mest foretrukket er isobutylmetakrylat.

Fortrinnsvis er den hydrofile monomer akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre eller vinylsulfonsyre. Metakrylsyre er mest foretrukket, og en av årsakene til dette er dens særlig høye effektivitet for denne anvendelse. F.eks. er akrylsyre mye mindre effektiv. Den umettede karboksylsyre kan være en enkel monokarboksylsyre, en polykarboksylsyre, eller den kan være en partiell ester eller et halvamid av slike ot,B-umettede polykarboksylsyrer samt salter av disse med en flyktig base såsom ammoniakk, eller med et flyktig, vannløselig amin såsom dimetyl-amin, trietylamin, trietanolamin, morfolin, N-metylmorfolin eller pikolin. Eksempler på kopolymeriserbare, etylenisk umettede monokarboksyl- eller polykarboksylsyrer er sorbinsyre, akryl-oksyeddiksyre, akryloksypropionsyre, kanelsyre, vinylfuroinsyre, ct-klorsorbinsyre, metakryloksypropionsyre, metakryloksyeddiksyre, p-vinylbenzoesyre, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, akonitinsyre, atropinsyre, krotonsyre samt itakonsyre eller blandinger av disse, hvor itakonsyre og de a,B-umettede monokarboksylsyrer, særlig metakrylsyre og akrylsyre foretrekkes. Andre kopolymeriserbare syremonomerer er alkylhalvestre eller partielle estre av umettede polykarboksylsyrer, såsom av itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre, eller de partielle amider av disse med C-j-C^-aminer. Foretrukne halvestre er de lavere alkyl (C^-Cg) estre, såsom metylsyreitakonat, butylsyreitakonat, metyl-syrefumarat, butylsyrefumarat, metylsyremaleat og butylsyre-maleat. Slike partielle estre og partielle amider anses for å være "a,8-umettede monokarboksylsyrer", og termen slik den benyttes her omfatter slike estre og amider. Typiske hydrofile monomerer i tillegg til eller istedenfor de som inneholder en sulfonsyre- eller -COOH-gruppe er én eller flere av de etylenisk umettede akrylamider eller hydroksyakrylamider, såsom akrylamid, metakrylamid, metylolakrylamid, metylolmetakrylamid, hydroksy-etylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmetakrylat og hydroksypropylakrylat.

Helst er polymeropptykningsmidlene en emulsjons-kopolymer av (1) minst 50 vektsprosent isobutylmetakrylat og (2) minst én av syrene akrylsyre, metakrylsyre og itakonsyre, med vektforhold 1):2) på fra 99,9:0,1 til 90:10, fortrinnsvis i et forhold på fra 99,5:0,5 til 96:4 og helst i et forhold på fra 99,5:0,5 til 97,5:2,5. Som angitt annetsteds her er den foretrukne syre metakrylsyre. Det benyttes vanlig emulsjons-polymerisas jon, og den resulterende latex bearbeides fortrinnsvis for utvinning av et tørt, fast materiale som er løselig i det organiske løsningsmiddel.

Viskositeten i en løsning av opptykningsmidlet i en konsentrasjon på 15 vektsprosent i toluen er fortrinnsvis fra 300 til 200.000 cP, mer foretrukket fra 500 til 75.000 cP, helst fra 750 til 10.000 cP. Den vektmidlere molekylvekt (Mw) for opptykningsmidlet, bestemt ved gelkromatografi under anvendelse av polymetylmetakrylat for kalibrering, er fra 100.000 til 2.000.000 eller mer, fortrinnsvis fra 200.000 til 2.000.000 og helst fra 300.000 til 1.500,000. Mens høytemperaturløsnings-polymerisasjon ikke kan anvendes til fremstilling av polymeren ifølge oppfinnelsen på grunn av at det dannes lavmolekylære polymerer er andre anvendbare metoder, som er mindre foretrukket enn emulsjonspolymerisasjon, massepolymerisasjon og suspensjonspolymerisasjon.

Molekylvekten for typiske opptykningspolymerer, bestemt ved gelkromatografi, er i størrelsesorden Mw = 1x10 6 + 0,5x10 6. Sammenlikning mellom molekylvekten ifølge gelkromatografi og løsningsviskositet (15% i toluen) ved typisk erstatning av T-10-etylcellulose (98% iBMA/2% M7AA) er følgende:

Som angitt ovenfor er den foretrukne konsentrasjon av umettet syre i polymeren mellom 0,5 og 2,5%. En årsak for dette er at ved lavere tørrstoffinnhold i "Lactol"-spirit/toluen-løsningsmidlet som angitt ovenfor, under fra 5 til 6% tørrstoff-innhold, blir materialene med høyere syreinnhold mindre forenelige. En annen årsak til at syrenivået har vist seg å være. kritisk er at ved høyere syrenivåer blir opptykningsmidlet mindre forenelig med upolare løsningsmidler og med kalkharpiks.

Det metallinneholdende kolofoniumbindemiddel eller andre harpiksaktige bindemidler er velkjent i trykkfargeindustrien, slik det fremgår av de ovenfor angitte publikasjoner på området, og ytterligere beskrivelse av disse anses ikke for nødvendig her. Pigmenter, fargestoffer og andre vanlige tilsetningsmidler for trykkfarger, særlig løsningsmiddelsbaserte gravérfarger, er også velkjent.

Opptykningskopolymeren fremstilles fortrinnsvis ved emul-sjonspolymerisasjonen av de atskillige monomerer i de riktige forhold. Konvensjonelle emulsjonspolymerisasjonsmetoder er kjent fra US-patentskrifter 2.754.280 og 2.795.564. Monomerene kan således emulgeres med et anionisk, kationisk eller nonionisk dispergeringsmiddel, hvor det anvendes fra 0,1 til 10% av dette, regnet av vekten av totale monomerer. Når det anvendes vann-løselige monomerer tjener dispergeringsmidlet til å emulgere de andre monomerer. En polymerisasjonsinitiator av friradikal-typen, såsom ammonium- eller kaliumpersulfat, tert-butylhydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, etc, kan anvendes alene eller sammen med en akselerator, såsom kaliummetabisulfit eller natriumtiosulfit. Initiatoren og akseleratoren, vanligvis benevnt katalysator, kan anvendes i mengder på fra % til 2%, hver regnet av vekten av monomerene som skal kopolymeriseres. Polymerisasjonstemperaturen kan være fra romtemperatur til 90°C eller mer, som vanlig. Denne polymer er stort sett ufornettet.

Eksempler på emulgatorer eller seper som er egnet for polymerisasjonsprosessen som anvendes for den foreliggende oppfinnelse er alkalimetall- og ammoniumsalter av alkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylsulfonater, sulfater og polyetersulfater/ etoksylerte fettsyrer, estre, alkoholer, aminer, amider og alkylfenoler, komplekse organofosforsyrer samt alkalimetall-

og ammoniumsalter av disse.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen er det frembrakt en kopolymer av isobutylmetakrylat og minst én av følgende syrer: akrylsyre, metakrylsyre og itakonsyre, med et vektforhold mellom metakrylat og syre på fra 99,9:0,1 til 90:10. Polymerens vektmidlere molekylvekt er fra 100.000 til 2.000.000, og polymeren er løselig i alifatiske hydrokarboner.

Denne polymer kan i ytterligere foretrukne utførelses-former ha de foretrukne egenskaper som er beskrevet ovenfor, såsom de angitte monomerforhold og molekylvekter.

Således er kopolymeren fortrinnsvis en emulsjonspolymerisert polymer i tørr form med et vektforhold mellom metakrylat og syre på fra 99,5:0,5 til 96:4 og en molekylvekt på fra 200.000 til 2.000.000.

Det foretrekkes at monomerforholdet er fra 99,5:0,5 til 97,5:2,5 og at molekylvekten er fra 250.000 til 1.500.000.

Ifølge oppfinnelsen er det også frembrakt en trykkfarge som inneholder harpiksaktig bindemiddel, pigment eller fargestoff, og organisk løsningsmiddel og opptykningspolymeren særlig den nettopp beskrevne isobutylmetakrylat/metakrylsyre-kopolymer.

Fortrinnsvis omfatter bindemidlet kalkharpiks, og trykkfargen er en gravérfarge.

Monomerene og polymerene ifølge oppfinnelsen beskrives under anvendelse av løselighetsparameterbegrepet. "Polymer Handbook", 2. utgave, J. Brandrup og E. H. Immergut, (John Wiley and Sons, New York 1975) kapittel IV, del 15, med tittelen "Solubility Parameter Values" av H. Burrell, sider IV-337 til IV-368, beskriver løsningsparameter, beskriver hvordan den bestemmes eller beregnes, inneholder tabeller av løselighets-parametre og gir ytterligere henvisninger til vitenskapelig litteratur vedrørende løselighetsparametre. Løselighetspara-meteren er velkjent for polymerkjemikere og er kvadratroten av kohesjonsenergitettheten som på sin side er tallverdien av den potensielle energi i 1 cm 3 av materiale. Potensialet fremkommer av de van der Waalske tiltrekningskrefter mellom molekylene

i en væske eller i et fast stoff. Burrell beskriver et antall

måter til oberegne løselighetsparametrene ut fra eksperimentelt bestemte fysikalske konstanter og to måter for beregning av dem ut fra strukturformelen til et molekyl. Strukturformelmetodene benyttes vanligvis når data for beregningen ut fra fysikalske konstanter ikke er tilgjengelige eller anses for å være særlig upålitelige. Ved beregning ut fra strukturformelen benyttes det tabeller av gruppemolare tiltrekningskonstanter slik som de som er angitt på side IV-339 i nevnte Handbook. Tabellen til Small foretrekkes. Se også J. L. Gardon, J. Paint Technology, 3_8, 43

(1966) og "Cohesive Energy Density" i "Encyclopedia of Poly,

Sei. & Tech.", H.Mark et al.

Løselighetsparameterbegrepet kan anses for en utvidelse

av den gamle regel like løser like, fra kjemiens tidlige dager. En ufornettet polymer vil vanligvis løse seg i et løsningsmiddel med liknende løselighetsparameter, og en fornettet polymer vil vanligvis svelles av et løsningsmiddel med liknende løselighets-parameter. I motsetning til dette vil løsningsmidler med løse-lighetsparametre langt fra polymerenes løselighetsparametre hverken løse eller svelle polymeren. Som angitt av Burrell kan løselighetsparameteren for polymerer bestemmes, blant annet ved måling av polymerens svelling i en rekke løsningsmidler. Løse-lighetsparameteren for polymerer kan også estimeres ved beregning ut fra de ovennevnte gruppemolare tiltrekningskonstanter.

I den vanlige situasjon viser det seg at løsningsmidler med et område av løselighetsparameter rundt løselighetsparameteren for polymeren vil løse den ufornettede polymer. Fagfolk på området har dessuten tilføyet et ytterligere raffinement og klassifisere løsningsmidler som løsningsmidler med svake, moderate og sterke hydrogenbindinger for løsning av et stort antall polymerer.

(Se H. Burrell, Interchemical Review, Spring 1955, 3-16, 31-46).

I tabell 5 som begynner på side IV-345 er det angitt løselighets-parametre for et antall polymerer, bestemt ved beregning og ifølge andre metoder.

Tabellen nedenfor inneholder en liste av monomerer sammen med verdier (hvor verdiene fantes i lett tilgjengelige kilder) for deres løselighetsparametre, mens løselighetsparametre for homopolymerer av gitte monomerer samt hydrogenbindingsklassen som passer for monomeren. Løselighetsparameterverdiene og hydrogenbindingsklassen for de fleste av disse monomerer er de

som er angitt i tabell 1 hos Burrell. Verdier for monomerer som

ikke finnes i Burrell<j>s tabell er bestemt eller regnet ut ved å følge læren i Burrell'|S publikasjoner, se ovenfor. Dimensjonene for løselighetsparametrene som angitt i tabellen er de vanlige, kvadratroten av kalorier pr. cm 3. Hydrogenbindingsklassen sterk, moderat eller svak bestemmes ved å anvende metoden til C. M. Hansen, Journal of Paint Technology, 33, 104-117 og 505-514

(1967).

Fortrinnsvis er hydrogenbindings-løselighetsparametrene for monomerene som er klassifisert i kategoriene (A) og (B) følgende:

Opptykningspolymerene er løselige i C,-C,„ normal alkaner ved 20-25 oC. Slik løselighet er ment når det i beskrivelsen henvises til løselighet i alifatiske hydrokarboner. Løselig-hetsparametrene for homopolymerene av hoveddelene av de anvendte monomerer er høyst 8,8, selvfølgelig under den forutsetning at monomeridentiteten og mengdene av disse er slik at opptykningsmidlets løselighet i alifatiske hydrokarboner ikke hindres.

F.eks. anvendes det ikke vesentlige mengder metylmetakrylat av den årsak at, selv om monomerens løselighet er ca. 8,8 og hydrogenbindingsklassen middels, homopolymerløselighetsparameteren for denne monomer er ca. 9,3, og i kopolymerer kan den påvirke polymeroppløsningsmidlets løselighet i alifatiske hydrokarboner negativt.

Polymeropptykningsmidlets Tg er minst 3 0°C, fortrinnsvis minst 4 0°C. Som en praktisk grense kan 100°C molekylvekt bestemmes ved gelkromatografi under anvendelse av polymetylmetakrylat for kalibrering. Ytterligere detaljer er angitt nedenfor.

Annenordens-omvandlingspunkt eller glasstemperatur (Tg) er den temperatur hvor polymeren forandres fra en glassaktig tilstand til en gummiaktig tilstand, beregnet slik som angitt ovenfor. Den beregnete Tg for polymeren bestemmes ved beregning basert på Tg for homopolymerer av individuelle monomerer, slik som beskrevet av Fox, Bull. Am. Physical Soc. 1, 3, 123 (1956) . Tabeller av Tg for homopolymerer er angitt i "Polymer Handbook" kapittel III, del 2 av W. A. Lee og R. A. Rutherford. Selvfølgelig kan den aktuelle Tg måles med kjente metoder.

Ved tørking av latexen for å oppnå et partikkelformet produkt kan det anvendes en vilkårlig egnet fremgangsmåte, fortrinnsvis forstøvningstørking, men frysetørking eller andre fremgangsmåter kan også benyttes. Dersom masse- eller suspensjonspolymerisasjon benyttes, anvendes det egnete riveanord-ninger for å fremstille granulater eller pulver.

En gravérfargeformulering som er anvendbar sammen med opptykningspolymerer i de etterfølgende eksempler er:

Denne formulering kan tjene som en erstatning for vanlige gravérfarger av type A og type B som hensiktsmessig er formulert på følgende måte:

Liknende typiske formuleringer er angitt publikasjonen "Printing Ink, A Multiclient Market Survey", Hull&Co., 77 Randfield Road, Bronxville,N.Y. 10708, august 1973, sider 42-47. Det er angitt en formulering for en gravérfarge av type A hvor 3 0 deler kalkharpiks, som inneholder små mengder voks, og mykner blandes med 15 deler pigment og kaolin, som inneholder f.eks. 4-8% organisk pigment eller ca. 10% sort pigment, med 55% alifatiske hydrokarboner, såsom "Lactol"-spirit eller heptan. Løsningsmidlet inneholder typisk betydelige mengder aromatiske løsningsmidler som forurensninger. En slik formulering er slik den leveres til trykkeren som kan tilsette opptil 1 del. ytterligere løsningsmiddel pr. del farge.

En praktisk prøve for egnethet som opptykningsmiddel for løsningsmiddelssystemer, inklusive gravérfarger, er en prøve hvor pigmentet utelates, som i eksemplene nedenfor.

En fremgangsmåte til fremstilling av en emulsjonspolymer som er anvendbar ifølge oppfinnelsen er følgende:

Fremgangsmåte:

1. Ca. 50 deler av vannet innføres til en reaksjonsbeholder under omrøring og innholdet oppvarmes. 2. Monomeremulsjonen fremstilles i en separat beholder på følgende måte:

a. Resten av vannet tilsettes.

b. Overflateaktivt stoff tilsettes.

c. Monomeren (98 iBMA/2 MAA) blandes inn i løsningen av det overflateaktive stoff. d. Det omrøres godt til dannelse av en stabil monomer-emulsjon. 3. Emulsjonen tilsettes gradvis til reaktoren og polymeri-sasjonen initieres ved 80-85°C under anvendelse av peroksy-disulfat. Temperaturen holdes på 80-85°C inntil all monomeren er blitt tilsatt.

4. Temperaturen holdes på 80-85°C i 30 minutter.

5. Satsen avkjøles og pakkes.

Egenskaper:

% totalt tørrstoffinnhold: 40-42%

pH : 2,5

En liknende fremgangsmåte som angitt ovenfor, hvor det anvendes natriumdodecylbenzensulfonat istedenfor natriumlauryl-sulfat er også anvendbar. Det kan være viktig fra et luktsyns-punkt å eliminere tilbakeblivende monomer så mye som mulig. Dette kan oppnås ved hjelp av senket trykk, innføring av ytter ligere initiator på slutten av reaksjonen, adsorpsjon av monomer ved hjelp av faste adsorberingsmidler, etc. Totalt tørrstoff-innhold kan være fra 30 til 50% eller mer. Partikkelstørrelse er ikke kritisk og kan være fra 0,05 til 1 i vanlige tilfeller. Den resulterende latex forstøvningstørkes eller frysetørkes, fortrinnsvis forstøvningstørkes, til et pulver. Latexen har vanligvis sur pH etter fremstillingen, men kan nøytraliseres eller gjøre alkalisk med vanlige baser, såsom med ammoniakk, aminer, etc, men dette er ikke nødvendig. F.eks. ble latexen i eksempel 9 nøytralisert med ammoniakk før tørking mens de andre ikke ble det.

For å bestemme opptykningsmidlets forenelighet med kalkharpiks og løsningsmiddel er prøvemetoden som benyttes å bestemme løsningens klarhet og klarheten for tørket film i begynnelsen og etter 24 timer ved romtemperatur, for løsninger fremstilt av følgende:

Som løsningsmidler for opptykningsmidlene ifølge oppfinnelsen omfatter de egnete alifatiske hydrokarboner (alkaner), som er de foretrukne løsningsmidler, ligroin (bensin, petroleum-eter, lys olje fra steinkulltjære, steinkullnafta), cyklo-alkaner såsom cykloheksan og etylcykloheksan, C5-C1Q-alkaner etc, som generelt koker i området 30-175°C. Disse svake løs-ningsmidler er de vanlige i trykkfargeindustrien.

Sterke aromatiske løsningsmidler, såsom xylen, benzen og toluen, anvendes vanligvis ikke i opptykningsmidlet ifølge den foreliggende oppfinnelse i mengder på over ca. 10% av det totale løsningsmiddel som opptyknes. Termen "alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel" slik den benyttes her tillater innhold av slike små mengder aromatiske hydrokarboner. I noen tilfeller fore-ligger en liten mengde av et løsningsmiddel såsom toluen nød-vendigvis i det alifatiske hydrokarbon som en forurensning eller kan tilsettes bevisst.F.eks. inneholder noen "alifatiske" hydrokarboner en aromatisk forurensning. Slike sterke løsnings- midler er noen ganger nødvendige som når det gjelder "T-10"-etylcellulose som ikke er løselig i ren "Lactol"-spirit med små mengder toluen. Selvfølgelig må opptykningsmidlet være forenelig med både bindemidlet og løsningsmidlet.

Noen foretrukne utførelseseksempler av oppfinnelsen vil nedenfor bli spesielt beskrevet i de etterfølgende eksempler hvor alle deler og prosentandeler er etter vekt dersom ikke noe annet er angitt.

Som man vil kunne se fra de etterfølgende eksempler er polymerisasjonsbetingelsene og disse betingelser, i forhold til andeler monomerer, viktige når det gjelder å oppnå produkter som har anvendbare viskositeter. I sammenlikningseksemplet B ble det anvendt en kjedeavslutter som ga en polymer med lav molekylvekt, noe også eksemplene C og D gjorde. En forskjell mellom sammenlikningseksemplet. F og eksempel 1 er syrenivået. Som man kan se omfatter kriteriene for et anvendbart produkt viskositeten og molekylvekten, løsningsmiddels- og bindemiddels-forenelighet etc. Den etterfølgende tabell I angir.polymerisa-sjonsvariablene og monomervariablene for eksempler ifølge oppfinnelsen og for sammenlikningseksempler på materialer som ikke er ifølge oppfinnelsen.

AA: akrylsyre

n-BA: normalbutylakrylat

iBMA: isobutylmetakrylat

n-BMA: normalbutylmetakrylat

MAA: metakrylsyre

NaBS: natriumbisulfitt

NaPS: natriumpersulfat

NH^PS: ammoniumpersulfat

BTM: bistribromometan

"Lykopon" natriumditionitt

"Formopon" natriumformaldehydsulfoksylat

t-BHP: tertiært butylhydroperoksyd

DIBHP: diisobutylhydroperoksyd

St: styren

CHP: cumenhydroperoksyd

Anm.: Eksemplene B, C og D hadde upraktisk lave viskositeter.

Som kjent har mengden initiator, polymerisasjonstem-peratur og -fremgangsmåte, kjedeoverfører, etc. inn-virkning på molekylvekten.

Viskositetségenskapene for polymerene i løsningsmiddel

og i de formulerte trykkfarger er angitt i tabell II. I alle tilfeller ligger molekylvektene (Mw) for de addisjonspolymeriserte polymere opptykningsmidler ifølge oppfinnelsen, bestemt ved gel-kromatograf i, i området 100.000-2.000.000, og for de fleste i området 3 00.000-1.500.000. Produktene ifølge sammenliknings-eksemplene er utenfor disse områder eller er utilfredsstillende av andre årsaker.

Gelkromatogrammer for anvendelse ved beregning av molekylvekter utføres på utstyr som markedsføres av Waters Associates ofMarlboro, Mass. "Styragel"-kolonner er tilgjengelige, pakket på forhånd med forskjellige porøsiteter. Et kolonnesett består vanligvis sv 4 eller 5 seksjoner på 1,22 m for å dekke det molekylvektområde som skal måles. Med kolonnesett av denne lengde oppnås det tilstrekkelig oppløsning slik at det kan sees bort fra aksial dispergering. Kolonnesettet må kalibreres for den polymertype hvis molekylvekt skal bestemmes. Smale molekylvekt-standarder er tilgjengelige for polystyren. Kalibreringskurver for andre polymerer, såsom polymetylmetakrylat, konstrueres ut fra kromatogrammer av brede prøver under anvendelse av enten en egnet distribusjonsteknikk ^ eller en universalkalibrerings-kurveteknikk 2). For å beregne molekylvektene for ukjente prøver frembringes det en tabell for verdien W^, av gelkromatografikurven over basislinjen med samme volumøkninger, og molekylvekten M^, utlest av kalibreringskurven ved disse volumer. Den vektmidlere molekylvekt Mw og den antallsmidlere molekylvekt Mn kan beregnes ut fra disse verdier med likningene:

Det må forståes at de angitte tall for molekylvektene er omtrentlige og ikke nøyaktige, men kan anvendes effektivt for sammenlikningsformål, særlig med polymerer av liknende sammen-setning og under anvendelse av samme kalibreringsstandard. 1) Calibration of Gel-Permeation Column with Unfractionated Polymers, A. Weiss, E. Ginsberg, J. Poly. Sei., Pt. A-2, 8 (1970). 2) A note on the Universal Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography - A. Weiss. E. Ginsberg, Poly.. Letters, 7, 379-381 (1969).

Claims (20)

1. Opptyknet organisk løsningsmiddelsmateriale,karakterisert vedat det inneholder en opptyknende mengde av en addisjonspolymer av etylenisk umettede monomerer som inneholder: (A) minst én hydrofob monomer som er i hydrogenbindingsklassen fra moderat til svak, og (B) minst én hydrofil monomer som er i klassen med sterk hydrogenbinding, i et vektforhold på fra 90(A):10(B) til 99,9(A) :0,1 (B) , idet minst 60 vektsprosent av den hydrofobe monomer eller de hydrofobe monomerer er monomerer hvis homopolymerer har en løselighets-parameter på 8,8 eller mindre, mens enhver annen hydrofob monomer og alle hydrofile monomerer er slik både i mengde og av natur at polymerens løselighet i organiske løsningsmidler ikke ødelegges, idet polymeren har en glasstemperatur på minst 30°C og en vektmidlere molekylvekt på fra 100.000 til 2.000.000.

2. Materiale i samsvar med krav 1,karakterisertved at det organiske løsningsmiddel inneholder minst 50% av et væskeformet, mettet, alifatisk hydrokarbon, at molekylvekten er fra 200.000 til 2.000.000, at minst 60 vektsprosent av den hydrofobe monomer (A) er minst én av C^-C^Q-alkyl-, cykloalkyl- eller arylester av akrylsyre eller -metakrylsyre, som hver danner homopolymerer med løselighetsparameter på 8,8 eller mindre, styren og vinyltoluen, at monomeren (B) inneholder mer enn 50 vektsprosent av monomeren som inneholder minst én karboksylsyregruppe eller sulfonsyregruppe, i fri syreform eller saltform, eller minst én anhydridgruppe, samt at polymeren er fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon.

3. Materiale i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat viskositeten for en løsning av 15 vektsprosent av polymeren i 85 vektsprosent toluen er fra 300 til 200.000 cP, og at den hydrofile monomer (B) inneholder minst en av akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, vinylsulfonsyre, malein-syreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre eller halvestre med C-^-Cg-alkoholer eller -halvamider med C^-C^-aminer av maleinsyre, fumarsyre eller itakonsyre, mens eventuelle ytterligere hydrofile monomerer omfatter minst én av akrylamid, metakrylamid, metylolakrylamid, metylolmetakrylamid, hydroksyetylmetakrylat eller -akrylat samt hydroksypropylakrylat eller -metakrylat.

4. Materiale i samsvar med et av kravene 1-3,karakterisert vedat monomeren (A) er iso-butylmetakrylat, sek-butylmetakrylat, tert-butylmetakrylat, tert-butylakrylat, isobornylmetakrylat, isobornylakrylat, isopropyl-metakrylat, dicyklopentenylmetakrylat, dicyklopentenylakrylat, styren eller vinyltoluen, at det organiske løsningsmiddel inneholder minst 70% væskeformet alkan, at polymeren har en molekylvekt på fra 300.000 til 1.500.000 og en glasstemperatur på minst 40°C, og at viskositeten for en løsning av 15 vektdeler av polymeren i 85 vektdeler toluen er fra 500 til 75.000 cP.

5. Materiale i samsvar med et av de foregående'krav,karakterisert vedat monomeren (A) er en monomer hvis homopolymerer har en løselighetsparameter på 8,8 eller mindre, og at monomeren (B) er minst én av følgende: akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre og vinylsulfonsyre i en mengde på fra 0,5 til 4 vektsprosent av de totale monomerer.

6. Materiale i samsvar med krav 5,karakterisertved at monomeren (A) er isobutylmetakrylat, og at monomeren (B) er metakrylsyre i en mengde på fra 0,5 til 2,5 vektsprosent av de totale monomerer.

7. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, i form av en trykkfarge,karakterisert vedat det i denne er løst fra 1 til 40 vektdeler alkanløselig, harpiksaktig bindemiddel og fra 4 til 100 vektdeler av det organiske løsningsmiddel pr. 1 vektdel av polymeren.

8. Materiale i samsvar med krav 7,karakterisertved at bindemidlet er metallinneholdende kolofonium.

9. Materiale i samsvar med krav 1,karakterisertved at hydrogenbindingsklassene svarer til følgende hydrogen-bindings-løselighetsparametre: svak: fra 0 til mindre enn 2,5, moderat: fra 2,5 til 5,0, sterk: over 5,0.

10. Kopolymer,karakterisert vedat den består av isobutylmetakrylat og minst én av følgende: akrylsyre, metakrylsyre og itakonsyre, at den har et vektforhold mellom metakrylat og syre på fra 99,9:0,1 til 90:10, at polymerens vektmidlere molekylvekt er fra 100.000 til 2.000.000, og at polymeren er løselig i alifatiske hydrokarboner.

11. Kopolymer i samsvar med krav 10,karakterisert vedat den er en emulsjonspolymerisert polymer i tørr form, og at den har et vektforhold mellom akrylat og syre på fra 99,5:0,5 til 96:4 og en vektmidlere molekylvekt på fra 200.000 til 2.000.000.

12. Kopolymer i samsvar med krav 10 eller 11,karakterisert vedat syren er metakrylsyre.

13. Kopolymer i samsvar med et av kravene 10-12,karakterisert vedat forholdet er fra 99,5:0,5 til 97,5: 2,5, og at molekylvekten er fra 250.000 til 1.500.000.

14. Trykkfarge,karakterisert vedat den inneholder harpiksaktig bindemiddel, pigment eller fargestoff, organisk løsningsmiddel, samt et opptykningsmiddel i form av en kopolymer ifølge et av kravene 10-13.

15. Trykkfarge i samsvar med krav 14,karakterisert vedat vektforholdene bindemiddel:løsningsmiddel: opptykningsmiddel er fra 1 til 4 0 deler bindemiddel: fra 4 til 100 deler løsningsmiddel: pr. 1 del opptykningsmiddel.

16. Trykkfarge i samsvar med krav 14 eller 15,karakterisert vedat løsningsmidlet inneholder minst 50 vektsprosent av én eller flere væskeformete alifatiske hydrokarboner .

17. Trykkfarge i samsvar med et av kravene 14-16,karakterisert vedat den er en gravérfarge.

18. Fremgangsmåte ved trykking,karakterisertved at det utføres gravértrykking med en trykkfarge ifølge et av kravene 14-17, og at trykkfargen herdes.

19. Fremgangsmåte til fremstilling av et opptykningsmiddel for upolare løsningsmiddelssystemer,karakterisertved at isobutylmetakrylat emulsjonspolymeriseres med minst én av syrene akrylsyre, metakrylsyre og itakonsyre i et vektforhold mellom metakrylat og syre på mellom 99,9:0,1 og 90:10 under betingelser hvorved det oppnås en polymer som har en vektmidlere molekylvekt på fra 100.000 til 2.000.000, og at den resulterende emulsjonspolymer tørkes.

20. Fremgangsmåte i samsvar med krav 19,karakterisert vedat den utføres for fremstilling av polymeren ifølge et av kravene 11-13.