NO783531L - Fremgangsmaate til rensning av kobberholdig matte - Google Patents

Abstract

"Fremgangsmåte til. rensning av kobberholdig matte."

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til rensning av kobberholdig matte.

Ferning av spormengder av bly, arsen, vismut, sink, antimon og kadmium fra kobbermatte, eller kobber-nikkel-matte,

er vanskelig og kostbar. De mengder av-diss-e forurensninger som kan tolereres i de endelige, salgbare nikkel- og kobber-produkter, er relativt lave, mens de mengder av disse forurensninger som foreligger i matten umiddelbart etter fremstillingen,

i den senere tid har hatt tendens til å øke med anvendelsen av forbedret støvgjenvinningsteknikk, hvilket fører til forurens-ningsanriket støv som resirkuleres til ovnen.

Ved fremstilling av nikkel kan forurensninger.såsom

bly fjernes med godt resultat via "kloridisering", idet slike forurensninger lett danner klorider. Behandling av smeltet nikkelmatte med et kloreringsmiddel såsom klorgass eller nikkelklorid resulterer således i dannelse av klorider av forurensningen, hvilke, avhengig av den prosess som anvendes, bringes til å for-dampe ut av beholderen eller ekstraheres over i en løsningsmiddel-fase såsom smeltet natriumklorid i kontakt med den smeltede matte. Denne teknikk er beskrevet i eksempelvis US patent 3 802 870.

Når arsen skal fjernes fra nikkelmassen, har det vist seg at mattens svovelinnhold er en kritisk faktor, og som angitt i US patent 3 938 989 vil et svovelinnhold på ca. 28% eller mer være nødvendig for tilfredsstillende fjerning av arsen. (Alle prosent-angivelser i det foreliggende og i kravene er på vektbasis med mindre annet er sagt).

Kloreringsmetoden er blitt anvendt på nikkelmatter som inneholder kobber i små mengder som forurensning, og muliggjør fjerning av kobber så vel som de øvrige forurensninger. Kloreringen av smeltet matte inneholdende betydelige mengder av kobber, dvs. kobbermatter eller endog nikkelmatter inneholdende 10% eller mer av kobber, resulterer imidlertid i dannelse av en uakseptabelt stor mengde av kobberklorid i smeiten, og en effektiv fjerning av forurensninger finner ikke sted. Ved den videre opparbeidelse av smeiten erholdes også en uønsket stor kloridavryking. Det svovelinnhold som er nødvendig for eliminering av arsen fra nikkelmatter, kan enn videre ikke oppnås under praktiske be-tingelser når det gjelder kobbermatter. Den viktigste grunn til at den prosess som anvendes for nikkelmatter, ikke kan brukes i forbindelse med kobbermatter, er den høye oppløselighet av klorider i kobbermatter.

I den senere tid er det blitt foreslått, se US paten.t

4 054 446, å rense en kobbersulfidsmelte ved først å sulfidere smeiten slik at dennes sammensetning forandres bort fra opp-løselighetsintervallet mellom kobber og kobbersulfid, og deretter å klorere selektivt den sulfiderte smelte for fjerning av forurensningene som flyktige klorider, samtidig som svovelkonsentra-sjonen i smeiten reguleres slik at smeltens sammensetning forblir utenfor smeltens oppløselighetsintervall.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en modifisert kloreringsteknikk som kan anvendes med godt resultat for raffinering av matter som inneholder betydelige mengder av kobber uten at det er nødvendig med en slik regulering av svovelinnholdet. Overraskende ble det dessuten funnet at når denne fremgangsmåte anvendes, er det ikke nødvendig at svovelinnholdet er så høyt som 28% eller mer, for å sikre fjerning av arsen fra mattene.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til rensning av

en kobberholdig matte inneholdende minst 10% kobber, hvor i det minste en av forurensningene bly, arsen, vismut, sink, antimon og kadmium uten klorering av betydelige mengder av kobberet i matten,karakterisert vedat man tilsetter til et smeltet bad av matten, ved en temperatur på minst 800°C, et eller flere av følgende: Kobberklorid, nikkelklorid og en gasstrøm inneholdende fritt klor som kloreringsmiddel, i en mengde som i det minste er tilstrekkelig for tilførsel av det klor som støkiometrisk er påkrevet for reaksjon med de forurensninger som skal fjernes, stanser til-førselen av kloreringsmiddel og deretter behandler badet med en gasstrøm inneholdende inert gass i et tidsrom på minst 10 minutter.

I praksis kan raffineringsprosessen utføres i den

samme konverterbeholder i hvilken massen produseres, forutsatt at beholderen er forsynt med røkbehandlings- og vaskeutstyr. Fortrinnsvis anvendes imidlertid en separat kloreringsbeholder, såsom en øse forsynt med et tettsittende lokk. Kloreringsmidlet kan tilføres til det varme bad gjennom en lanse som går gjennom beholderlokket. Lokket må også forsynes med et passende hull for bortledning av gasser inneholdende klorider av forurensningene, hvilke gasser føres til en våtvasker for fjerning og gjenvinning av kloridproduktene så vel som eventuelt ureagert klor.

Når klorgass anvendes som kloreringsmiddel, hvilket foretrekkes, kan dette innføres i badet av smeltet matte enten alene eller i blanding med en bæregass. Bæregassen tjener det nyttige formål å skaffe ytterligere agitering i badet. Nitrogen er egnet til bruk som bæregass. Luft kan anvendes som billigere erstatning for nitrogen, men oksygeninnholdet i luften vil ha tendens til å oksydere en del av kobberet eller eventuelt foreliggende nikkel eller jern i matten. Dette kan tolereres, eller endog være ønskelig, når jerninnholdet i matten er betydelig, og det oksyderte jern vil flyte opp som et skum på badoverflaten, hvorfra det kan fjernes.

Som et alternativ til anvendelse av klorgass kan det anvendes et kloreringsmiddel inneholdende kobber(II)-klorid eller nikkelklorid. Det kan innrøres i den smeltede matte eller inn-føres ved bunnen av badet.

En annen arbeidsmåte som kan anvendes, er å tilveie-bringe et lag av smeltet salt som dekker overflaten av den smeltede matte og virker som et løsningsmiddel som samler opp i det minste en del av de kloridprodukter som dannes. Sistnevnte vil innbefatte ikke bare en del av kloridene av forurensningene, men også en del av hovedmetallkloridene, slik at det er nød-vendig å behandle det anrikede salt med sikte på gjenvinning av kloridene. Det salt som anvendes, må være egnet til bruk ved de aktuelle temperaturer. Raffineringsprosessen utføres fortrinnsvis med matten ved en temperatur i området 900-1200°C. Ved slike temperaturer har vanlige salter såsom natriumklorid eller kalium-klorid altfor høyt damptrykk til å være egnet, og man må ty til slike salter som bariumklorid, kalsiumklorid eller -fluorid, eller en blanding derav. Ved anvendelse av et slikt saltlag vil ikke alle dannende klorider bli oppsamlet, da noen, såsom kloridene av metalloider, fremdeles vil unnslippe gjennom salt-laget på grunn av det høye damptrykk.

Uansett om det anvendes et gassformig eller fast kloreringsmiddel, eller om det anvendes et slikt saltlag eller ikke, er det vesentlig at kloreringstrinne.t etterfølges av en gassbehandling i minst 10 minutter, fortrinnsvis 20-60 minutter. Gassbehandlingen kan utføres med inert gass alene, eller hvis oksydasjon av hovedmetall i noen grad kan tolereres, så kan det av økonomiske grunner anvendes luft som rensegass. Varigheten av denne rensebehandling må være tilstrekkelig til at eventuelle rester av oppløst klor i den raffinerte matte drives ut. Etter rensningen bør matten ikke inneholde mer enn ca. 0,1% klor om helseskadelig avryking skal unngås under den påfølgende behandling av matten.

Raffineringsprosessen virker mest effektiv med matter hvis jerninnhold ikke overstiger ca. 5%. Dette kan selvsagt lett oppnås ved at den urene matte om nødvendig behandles med.luft i nærvær av en kiselholdig fluks i en konvensjonell konverter. Svovelinnholdet i den matte som skal raffineres, er også viktig for oppnåelse av gode resultater ved prosessen. Mens det er unødvendig å ty til svovelinnhold på 28% eller mer, slik som ved raffinering av nikkelmatte, så vil fjerningen av arsen og vismut forløpe mest effektivt når svovelinnholdet i det minste tilsvarer den støkiometriske mengde som forbinder seg med alle hovedmetallene (kobber, nikkel, kobolt og jern) i matten. Svovelinnholdet i den opprinnelige matte er fortrinnsvis minst 1,05 ganger den støkiometriske mengde. Hvis justering er nød-vendig for oppnåelse av dette, kan. elementært svovel innrøres i den smeltede matte som skal raffineres, eller alternativt kan en grafittlanse eller blåserør anvendes som i konvensjonelle Pierce-Smith-konvertere for innblåsing av svoveldamp eller svovel-holdige gasser i smeiten.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette er et eksempel vedrørende fjerning av bly fra

en kobber-nikkel-matte som inneholdt 28% kobber, 48% nikkel,

.0,56% jern, 0,62% kobolt, 0,061% bly og 21,7% svovel. Ca. 5 kg av denne matten ble induksjonsoppvarmet i en alumina-digel og

klorert ved 1020-1090°C. Kloreringen ble utført ved innblåsing av klorgass med en hastighet på 21 liter pr. time gjennom en lanse som ble ført ned i mattebadet. Etter 40 minutters blåsing, hvilket tilsvarte tilførsel av en klormengde ekvivalent med 0,8% av mattens vekt, ble matten funnet å inneholde 0,031% bly og 0,54% klor, og sterk avryking gjorde seg gjeldende ved støpingen.

Umiddelbart etter kloreringen ble nitrogengass til-ført gjennom den samme lanse som ble brukt for klorgassen, ved en tilførselshastighet på 30 l/time. Etter 30 minutters nitrogen-gjennomspyling ble en ytterligere prøve støpt for analyse. Ingen avryking fant sted i dette tilfelle, og prøven av matte ble funnet å inneholde bare 0,013% bly og 0,04% klor.

Når mer klor tilføres for oppnåelse av en høyere grad av raffinering, må varigheten av rensebehandlingen økes. Når en klortilsetning på 1,0 vekt% av matten ble anvendt, hadde blyinn-holdet i matten falt til 0,018% på det tidspunkt da klorstrømmen ble avbrutt. En påfølgende 45 minutters rensebehandling med nitrogen tilført i en mengde på 60 l/time resulterte i en endelig matte inneholdende 0,007% bly og 0,12% klor.. Klorinnholdet var høyere enn ønskelig og første til en svak avryking ved støping av matten. En rensebehandling av en på lignende måte klorert matte i en time med nitrogen under anvendelse av en strømningshastighet på 90 l/time resulterte i en ikke-rykende matte med et blyinn-hold på 0,005% og et klorinnhold på 0,06%.

Eksempel 2

Det ble utført to sammenligningsforsøk A og B under anvendelse av en lignende matte som den i eksempel 1 ovenfor. Som før ble matten, en 5,34 kg prøve, induksjonsoppvarmet til 1020-1089°C i en alumina-digel. Digelen hadde en diameter på

9,4 cm, og mattens dybde i digelen var ca. 17 cm. Det ble i

dette tilfelle anvendt to forskjellige lanser for tilførsel av klor og nitrogen, og hver lanse besto av et rør med innvendig diameter på 6 mm, og røret raget ned i smeiten til en dybde.på

ca. 16 cm under smeltens overflate. I forsøk A ble det anvendt en fremgangsmåte analog den i eksempel 1, hvor det først ble tilført klor, og etter at klorstrømmen var avbrutt, ble nitrogen tilført gjennom den andre lansen. I forsøk B ble det benyttet en modifisert fremgangsmåte, idet nitrogen ble tilført under hele prosessen, innbefattet kloreringssyklusen. Tabell 1 nedenfor viser den analyserte mattesammensetning ved de forskjellige klorerings- og rensebehandlings-trinh.

En sammenligning mellom resultatene i forsøk A og B etter 10 minutter viser at nitrogentilførsel under så vel som etter klortilførselen er gunstig både hår det gjelder raffinerings-graden og ikke minst når det gjelder den mengde klor som ble holdt tilbake i matten.

Eksempel 3

Det ble utført forsøk i større målestokk med charger

på ca. 2 tonn matte, hvilke forsøk viser at fremgangsmåten gir meget gode resultater i industriell målestokk.

Matten ble behandlet i en øse forsynt med et tettsittende lokk. Klorgassen ble innført gjennom en nedsenket grafittlanse. Avgassene ble ført til en alkalisk gassvasker,

hvor gassene ble renset.

Den matte som ble anvendt i disse forsøk, inneholdt ifølge analyse 32% Cu, 44% Ni, 0,63% Co, 0,83% Fe, 22% S og 0,049% Pb. Resultatene fra to typiske forsøk (C og D) er angitt i tabell 2.

■ Eksempel 4

Den på hinannen følgende tilsetning av klor og nitrogen som beskrevet i eksempel 1 ble anvendt i to forsøk' E og F på matter, som var like bortsett fra at svovelinnholdet var betydelig høyere i matten i forsøk F. I hvert tilfelle ble klor tilsatt inn-til en mengde tilsvarende 3% av mattens vekt var tilsatt, og deretter ble rensebehandling med nitrogen utført i 30 minutter under anvendelse av en strømningshastighet på 12 l/time. Begynnelses-analyse for matten, dvs. etter kloreringen og etter rensebehandlingen, er vist i tabell 3. Av disse resultater vil det ses at den mest slående forskjell mellom de to forsøk er å finne i arsenfjerningen, som forløp tilfredsstillende i forsøk F, mens det ikke ble fjernet noe arsen fra matten med lavere svovelinnhold i forsøk E.

Eksempel 5

En kobbermatte inneholdende 28% Cu, 48% Ni, 0,036% Pb, 0,38% Fe og 21,7% S ble anvendt i et forsøk hvor raffinering fant sted under et lag av smeltet salt. Den anvendte arbeidsmåte innbefattet dannelse av en smelte av matten ved 1000°C, med et ovenpåliggende lag som tilsvarte 10% av mattens vekt, og som besto av 75% kalsiumklorid og 25% kobberklorid. Matten og det smeltede salt ble forenet og de to fraser renset ved at nitrogen ble inn-ført i mattefasen i en mengde på 60 l/time. Analyser av matten som funksjon av rensebehandlingstiden er vist i nedenstående tabell 4. Resultatene viser at tilfredstillende raffinering ble oppnådd etter 15-30 minutters rensebehandling, og at rensebehandlingen nedsatte forurensningsmengden både i matten og det ovenpåliggende saltlag.

Eksempel 6

Når en CuCl-holdig saltfase anvendes for raffinering, er det blitt funnet at dette salt kan anvendes mange ganger for raffinering av frisk matte. En matte med en sammensetning som i det tidligere eksempel og inneholdende 0,058% Pb ble raffinert. Syv 400 g charger av matte ble raffinert under anvendelse av den samme 60 g charge av saltblanding, hvilken til å begynne med inneholdt 20% CuCl og. 80% CaCl2, ved en temepratur på 1000°C. Hver charge av matte ble raffinert i 15 minutter, idet N2ble ført inn med en hastighet på 1 l/minutt. Resultatene er angitt i tabell 5 nedenfor.

Eksempel 7

Eksemplene ovenfor viser effektiviteten av denne fremgangsmåte for nikkel-holdige kobbersulfid-materialer. Dette eksempel viser at den likeledes kan anvendes på kobber-sulf id som ikke inneholder nikkel.

En kobbersulfid smelte inneholdende Pb og As ble klorert ved 1170°C med 3% Cl2ved at klorgassen ble boblet gjennom matten i 20,6 minutter. Matten ble senere renset med nitrogen i en mengde tilsvarende 1,5% av matten. De erholdte resultater er angitt nedenfor:

Dette eksempel viser igjen at rensebehandling er vesentlig for oppnåelse av et lavt innhold av forurensninger.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til rensning av kobberholdig matte inneholdende minst 10% kobber under fjerning av i det minste en av forurensningene bly, arsen, vismut, sink, antimon og kadmium ved klorering og forflyktigelse av forurensningen som klorid, karakterisert ved at man fører inn i et smeltet bad av matten, ved en temperatur på minst 800°C, et eller flere av følgende: Kobberklorid, nikkelklorid og en gasstrøm inneholdende fritt klor som kloreringsmiddel, i en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å tilføre det klor som trenges for støkiometrisk reaksjon med de forurensninger som skal fjernes, avbryter tilførselen av kloreringsmidlet, og deretter rensebehandlef badet med en gasstrøm inneholdende inert gass over et tidsrom på minst 10 minutter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mattens sammensetning om nødvendig reguleres før tilførselen av kloreringsmidlet, slik at svovelinnholdet vil være i det minste lik 1,05 ganger den støkiometriske mengde som trenges for forbindelse med alt kobber så vel som det jern, nikkel og kobolt som foreligger i massen.

'3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at matten holdes ved en temperatur på 800-1200°C under klorerings- og rensebehandlingstrinnene.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at gasstrømmen inneholdende inert gass bobles gjennom badet både under kloreringen og rensebehandlingen.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at badet av smeltet matte holdes under et lag av smeltet salt som omfatter bariumklorid, kalsiumklorid, kalsiumfluorid eller en blanding derav.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at matten inneholder jern, og kloreringsmidlet omfatter en gassformig blanding av klor og luft.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at gasstrømmen inneholdende inert gass er nitrogen.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at matten inneholder jern, og gasstrømmen inneholdende inert gass er luft.