NO783836L - Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer

Info

Publication number
NO783836L
NO783836L NO783836A NO783836A NO783836L NO 783836 L NO783836 L NO 783836L NO 783836 A NO783836 A NO 783836A NO 783836 A NO783836 A NO 783836A NO 783836 L NO783836 L NO 783836L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
catalyst according
catalysts
carrier
alundum
Prior art date
Application number
NO783836A
Other languages
English (en)
Inventor
James Ferguson White
Wilfrid Garside Shaw
Michael Duane Applequist
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/733,735 external-priority patent/US4085065A/en
Priority claimed from US05/733,737 external-priority patent/US4075123A/en
Priority claimed from US05/733,738 external-priority patent/US4075124A/en
Publication of NO783836L publication Critical patent/NO783836L/no
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8873—Zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Fremgangsmåte ved fremstil ling av umettede syrer.
Methacrylsyre eller acrylsyre fremstilles ifølge oppfinnelsen ved oxydasjon av> methacrolein, hhv. acrolein, med molekylært oxygen i dampfase i nærvær av. et katalytisk oxyd av molybden, fosfor, arsen, oxygen og de følgende bestanddeler angitt i tre grupper I til III: (I) et sjeldent jordelement eller blanding derav, og eventuelt minst ett av Ag, Tl, Rh, Pd, Ru, Pt, Cd, Al, Au, Cu, jordalkalimetall , Cl og NH^; eller (II) minst ett element valgt fra gruppen bestående av U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn og Ga, og eventuelt minst ett av Cu, et sjeldent jordelement, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, jordalkalimetall, NH^, Cl, Ni, Al og Ge; eller (III) minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ag, Rh, Ru og Au, og eventuelt minst ett av Cd, Pt, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Ni, jordalkalimetall, NH^ og Cl.
En rekke katalysatorer er kjent for å være effektive for oxydasjonen av acrolein eller methacrolein til acrylsyre, hhv. methacrylsyre. De erholdte utbytter under anvendelse av katalysatorene for fremstilling av methacrylsyre er imidlertid lave. DT patent 2 048 620 angår katalysatorer inneholdende oxydene av molybden, fosfor dg arsen for oxydasjon av methacrolein og acrolein til methacrylsyre, hhv. acrylsyre. U.S. patent nr. 3 76l 5l6 angår katalysatorer inneholdende oxyder av molybden, arsen og fosfor på en bærer , særlig A120 , med utvendige makro-porer og en overflate ikke større enn 2 m<2>/g.
Foreliggende oppfinnelse er resultatet av en undersøkelse efter mere effektive og ønskelige katalysatorer for fremstilling av acrylsyre og methacrylsyre. Uventet høyere utbytter av og selektiviteter,for acrylsyre og methacrylsyre fåes ved- dampfase-oxydasjon av acrolein, hhv. methacrolein, med molekylært oxygen i nærvær av de nye og nyttige katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse.
Det har vist seg at i henhold til foreliggende oppfinnelse ved fremgangsmåten for fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre ved oxydasjon av acrolein, hhv. methacrolein, med molekylært oxygen i dampfase yed en reaks jonst emperatur på fra ca. 200.°C til ca. 500°C i nærvær av en oxydkatalysator, og eventuelt i nærvær
av damp, den forbedring som karakteriseres ved at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er et sjeldent jordelement eller en blanding derav; U er minst én av Ag, Tl, Rh, Pd, Ru, Pt, Cd, Al, Au, Cu, jordalkalimetall , Cl og NH^; hvor a er 0,001 til 10; b er 0 til 10; c er 0,01 til 5; d er 0,01 til 5; x er antallet oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer; eller at der anvendes en katalysator med formelen: hvor. X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn og GA; Y er Cu, et sjeldent jordelement, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, et jordalkalimetall, NH^, Cl, Ni, Al og Ge; og hvor a er 0,001 til 10; b er O til 10; c er 0,01 til 5; d er 0,01 til 5; x er antallet oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene for de andre tilstedeværende elementer; eller der anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ag, Rh, Ru og Au;
Y er minst ett av cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, jordalkalimetall, NH^og Cl ;
og hvor a er 0,001 til 10;
b er O til 10; c er 0,01. til 5;
d er 0,01 til 5;
x er antallet av oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer.
De forbausende fordelaktige katalysatorer ifølge oppfinnelsen gir forbedrede utbytter av acrylsyre og methacrylsyre fra acrolein, hhv. methacrolein, på en effektiv, bekvem og' økonomisk måte ved en relativt lav temperatur. Eksotermen ved reaksjonen
er lav, hvilket muliggjør lett reaksjonskontroi1.
Det mest betydningsfulle trekk ved foreliggende oppfinnelse
er den anvendte katalysator. Katalysatoren kan være en hvilken som helst av katalysatorene angitt ved formlene I til III. Katalysatorene kan fremstilles ved en rekke forskjellige kjente'metoder, som copresipitering av oppløselige salter og calcinering av det dannede produkt. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen har foretrukne begrensninger på sin sammensetning.
Når katalysatorer med formel I anvendes, er foretrukne katalysatorer de hvor a er 0 ,001 til 3>katalysatorer hvor b er 0,001 til 3j og katalysatorer hvor b er O. Særlig foretrukket er katalysatorer hvor X er cerium, erbium eller en blanding av sjeldne jordelementer bestående i det vesentlige av Ce, La, Nd og Pr. Katalysatorer'av særlig interesse er de hvor Y er sølv, thallium eller kobber.
Når katalysatorer med formel II anvendes, foretrekkes katalysatorer hvor a er 0,001 til 3, katalysatorer hvor b er 0,001
til 3; og katalysatorer hvor b er 0. Særlig foretrukket er katalysatorer hvor hvert av elementene betegnet med X inkorporeres separat i katalysatoren. Dette oppnåes bekvemt ved å sette X uavhengig lik de forskjellige elementer. Katalysatorer av
særlig interesse er de hvor Y er minst ett element valgt fra gruppen bestående av ét sjeldent jordelement, Al, Ag og Cu.
Når katalysatorer med formel III anvendes, er foretrukne katalysatorer de hvor a er 0,001 til 3, katalysatorer hvpr b er 0,001 til 3, og katalysatorer hvor b er 0. Særlig foretrukket er katalysatorer hvor hvert av elementene angitt ved X inkorporeres separat i katalysatoren.- Dette oppnåes bekvemt ved å sette X uavhengig lik de forskjellige elementer. Også foretrukket er katalysatorer hvor Y er minst én av Cd, Tl, Cu, NH^og Cl.
Ved katalysatorfremstillinger kombineres de forskjellige elementer av katalysatoren, og sluttproduktet calcineres for å få katalysatoren. En rekke metoder for å kombinere elementene av katalysatoren og calcinere det dannede produkt er kjent for fag-folk. For den brede oppfinne!sesidé er den spesielle metode for fremstilling av katalysatorene ikke kritisk.
Det er imidlertid fremgangsmåter ved fremstilling av katalysatorene som har vist seg å være foretrukket. En.foret rukken fremgangsmåte involverer fremstilling av katalysatorene i en vandig oppslemning eller oppløsning av molybden-, arsen- og/eller fosforholdige bestanddeler, og tilsette de gjenværende bestanddeler; inndampe denne vandige blanding og calcinere de erholdte katalysatorer. Egnede molybdenforbindelser som kan anvendes ved fremstilling av katalysatorene angitt ved de ovenstående formler^innbefatter molybdentrioxyd, fosformolybdensyre, molybdensyre, ammoniumheptamolybdat og lignende. Passende fosforforbindelser som kan anvendes ved fremstilling av katalysatorene, innbefatter orthofosforsyre , metafosforsyre, trifosforsyre og fosforhalogen-ider eller -oxyhalogenider. De gjenværende bestanddeler av katalysatorene kan tilsettes, som oxyd , acetat, f ormiat , sulfat, nitrat , carbonat, oxyhalogenid eller halogenid og lignende.
Utmerkede resultater fåes ved tilbakeløpskokning av fosforsyre, en arsenholdig forbindelse og molybdentrioxyd eller ammoniumheptamolybdat i vann i ca. en halv time til 3 timer, men kommersiell fosformolybdensyre kan anvendes effektivt; tilsetning av de gjenværende bestanddeler til den vandige oppslemning og innkokning til en tykk pasta; tørring ved 110 - 120°C i luft;
og calcinering av de erholdte katalysatorer.
Calcineringen av katalysatoren utføres vanligvis ved å opp-varme de tørre katalytiske bestanddeler ved en temperatur på ca. 200 C til ca. 700 C. Den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er den hvor katalysatoren calcineres ved en temperatur på 325 - 425°C.
Reaktantene ved reaksjonen ifølge oppfinnelsen er methacrolein eller acrolein og oxygen. Molekylært oxygen til-føres vanligvis til reaksjonen i form av luft, men oxygengass kan også anvendes. Ca.- 0,5 til ca.. 4 mol oxygen tilsettes vanlig-, vis pr. mol methacrolein.
Reaksjonstemperaturen kan variere efter som forskjellige katalysatorer anvendes. Vanligvis anvendes en temperatur på ca. 200 til ca. 500°C idet en temperatur på 250 - 370°C foretrekkes.
Katalysatoren kan anvendes alene, eller en bærer kan anvendes. Passende bærere innbefatter siliciumoxyd, aluminiumoxyd, "Alundum", siliciumcarbid , borfosfat , zirkoniumdioxyd og titandioxyd. Katalysatorene anvendes hekvemt i en fastlagsreaktor som tabletter, pellets eller lignende,.eller i en sveveskikts-reaktor under anvendelse av en katalysator med en partikkelstørrelse på under ca. 300 |im. Når en sveveskikt sreaktor anvendes, er de foretrukne katalysatorer i form av mikrokuleformige par-tikler. Kontakttiden kan være så lav som en brøkdel av et sekund eller så høy som 20 sekunder eller mere. Reaksjonen kan utføres ved atmosfæret rykk, overtrykk eller undertrykk, idet absolutte trykk på ca. 0,5 til ca. 4 ata foretrekkes.
Utmerkede resultater fåes under anvendelse av en belagt katalysator bestående i det vesentlige av et inert bærermateria le med en diameter på minst 20 um og med en ytre overflate og et kontinuerlig belegg av den aktive katalysator på den inerte bærer sterkt vedheftende til den ytre overflate av bæreren. Den spesielle belagte katalysator består av et indre bærermateriale med en utvendig overflate og et belegg av aktivt katalytisk materiale på denne utvendige overflate. Disse katalysatorer kan fremstilles ved en rekke forskjellige metoder.
Bærermateria let for katalysator danner den indre kjerne av katalysatoren. Dette er en i det vesentlige inert bærer og kan ha praktisk talt en hvilken som helst pa.rtikkelst ørrelse skjønt en diameter større enn 20 (im foretrekkes. Særlig foretrukket ifølge foreliggende oppfinnelse for anvendelse i en kommersiell reaktor er de bærere som er kuleformige og som har en diameter på fra ca. 0,2 cm til ca. 2 cm. Passende eksempler på i det vesentlige inerte bærermaterialer innbefatter: "Alundum", siliciumoxyd, aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-siliciumoxyd, siliciumcarbid, titandioxyd og zirkoniumdioxyd. Særlig foretrukket blant disse bærere er "Alundum", siliciumoxyd, aluminiumoxyd og aluminiumoxyd-siliciumoxyd.
Katalysatorene kan inneholde stort sett hvilke som helst forhold av bærer og katalytisk aktivt materiale. Grensene for dette forhold settes bare av den relative evne av katalysatoren og bærermaterialet til å tilpasse seg hverandre. Foretrukne katalysatorer inneholder ca. 10 til ca. 100 vekt% katalytisk aktivt materiale beregnet på vekten av bæreren.
Fremstillingen av .disse belagte katalysatorer kan utføres ved forskjellige metoder. Den grunnleggende metode for fremstilling av disse katalysatorer er ved delvis væting av bærermaterialet med en væske og derpå bringe bærermaterialet i kontakt med et pulver av det katalytisk aktive materiale og forsiktig ryste blandingen inntil katalysatoren er dannet. Den forsiktige rysting utføres mest bekvemt ved å anbringe den delvis våte bærer i en roterende trommel eller krukke og tilsette det pulveriserte aktive katalytiske materiale.
Under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av methacrylsyre eller acrylsyre, fåes utmerkede utbytter i en bekvem reaksjon med lave mengder av biprodukter.
Spesifikke utførelsesformer
Sammenligningseksemp1e r A til D og ek sempler 1 til 80: Sammenligning av katalysatorer inneholdende promotorer ifølge oppfinnelsen med grunnkatalysator ved fremstilling av methacrylsyre.
En 20 cm 3 fastlagsreaktor ble konstruert av et 1,3 cm rust-fritt stålrør. Katalysatorer fremstilt som beskrevet ovenfor, ble innført i reaktoren og oppvarmet til reaksjonstemperaturen under en luftstrøm og en påmatning av methacrolein/luft/nitro-gen/damp i forholdet 1:5,7:4,6:8,7 ble matet over katalysatoren med en tilsynelatende kontakttid på 2 - 4 sekunder. Reaktoren ble kjørt under reaksjons betingelsene i 1 - 6 timer, og produktet ble oppsamlet og analysert.
Sammenlignende eksempel A
25% Mo12PiAso 5°x + 75% "Alundum"
En oppløsning ble fremstilt bestående av 211,889ammonium-hept amol ybdat , (NH^)6Mo702Z^.4H20 , (1,2 mol Mo), 500ml destillert vann av 6o°Cog 7,94 g ammoniumarsenat, NH^H2AsO^ (0 ,05 mol As) som oppløsning i 25 ml destillert vann. Et hvitt bunnfall ble dannet som ble oppvarmet til ca. 10p°C i 2 timer. Til denne blanding ble tilsatt 11,53985%-ig fosforsyre (0,10 mol P). En halv time senere ble 5,0 g hydrazinhydrat tilsatt. Oppslemningen ble inndampet til en tykk pasta, tørret over natten i en ovn ved 110 - 120°C og malt og siktet til under 80 mesh. Dette pulver ble belagt på "Norton 3,2 mm SA 5223" "Alundum"-kuler, ved å væte 50 g "Alundum" delvis med 1,89vann og tilsette 16,7 g aktiv katalysator fremstilt ovenfor i fem like store porsjoner. Under og efter hver tilsetning ble "Alundum"-kulene rullet i en glass-krukke. Pulveret ble jevnt belagt på overflaten av "Alundum"-kulene, og sluttproduktet ble tørret. Et hårdt, jevnt materiale ble erholdt som besto av en indre kjerne av "Alundum"-bæreren med et kontinuerlig, sterkt vedheftende belegg av pulveret på den ytre overflate av bæreren. Materialet ble så calcinert i 1 time ved 370°C i 40 ml/min luft for å danne den aktive katalysator.
Eksempel 1 til 9
Forskjellige katalysatorer med formel I ble fremstilt som følger:
Eksempel 1
25% (sjelden jordblanding) Q 25Moi2PlAsO 5°x<+>^%"Alundum"
En oppløsning ble bestemt bestående av 105,9 g ammonium-heptamolyb.dat, (NH^) ^Mo^O^^ • 4^0 , (0,6 mol Mo), 700 ml destillert vann av 6o°C og 4,0 g ammoniumarsenat, NH^H2AsO^, (0,025 mol As) som oppløsning i 25 ml vann. Et hvitt bunnfall ble dannet som ble oppvarmet ved 100<Q>C i en halv time. Til denne blanding ble tilsatt 4,4 g Moly Corp. sjelden jordkloridblanding (produkt-kode nr. 4700) bestående av 48% CeO„, 33% Lao0o, 13% Nd00„, 4,5%Pr^O.^og 1,5% andre sjeldne jordelement er beregnet som
oxyder. Til denne oppløsning ble tilsatt 5,8 Q 85%-ig fosforsyre, H3POzf (° »°5 mol P) . En halv time senere ble 2,5 g hydrazinhydrat tilsatt. Oppslemningen ble inndampet til en tykk pasta,
tørret over natten i en ovn ved 110 - 120°C og malt og siktet til under 80 mesh størrelse. Katalysatoren ble så belagt i en aktiv tykkelse på 25% på 3,2 mm "SA 5223" "Alundum"-kuler. Calcineringen var den samme som i sammenlignende eksempel A.
Eksempel 2 til 7
Fremstilling av katalysatorene
25% X Y,Mo10P,As_ c0 + 75% "Alundum"
a b lz l o o x
Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt. Katalysatorene ble fremstilt i Henhold til fremgangsmåten i eksempel 1 under anvendelse av 105,99ammoniummolybdat, 700 ml 6o°C destillert vann og 4,0 g ammoniumarsenat oppløst i 25 ml vann. De katalytiske bestanddeler angitt ved X og/eller Y ble tilsatt straks før tilsetningen av 5,8985%-ig fosforsyre og 2,5 g hydrazinhydrat. For å fremstille katalysatorene ble de følgende forbindelser og mengder anvendt:
Eksempel 8
25% sjelden jordmetallblanding ocCu_ neMo1„P1AsA M
U , <0 U ,LO 1^- 1 0,J x
<+>75% " Alundum"
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, unntatt at 34,25 g ammoniumheptamolybdat, 1,28 g ammoniumarsenat, 1,43 g sjelden jordmetallkloridblanding,
0,l6l g kobberacetat, 1,88 g 85%-ig fosforsyre og 0,8 g hydrazinhydrat ble anvendt.
Eksempel 9
25% sjelden jordmetallblanding0 25kgO lM°12PlAs0 5°x<+>75% " Alundum"
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 85unntatt at 0,269 g sølvacetat ble anvendt.
Sammenlignende eksempler B, C og eksempler 10 til 20
Resultatene av forsøkene under anvendelse av katalysatorer med formel I ved oxydasjonen av methacrolein for å fremstille methacrylsyre er vist i tabell I. De følgende definisjoner er anvendt for å måle carbonatomene i påmatningen og produktene.
Eksempel 21 til 43
Forskjellige katalysatorer med formel II ble fremstilt som følger:
Eksempel 21
25% .Jlo. „P, As_ _0. + 75% "Alundum"
0 , 25 12 . 1 0 , 5 x
En oppløsning ble fremstilt bestående av 105,99ammoniumheptamolybdat , (NH^) ^MoyD^.4H20 , (0,6 mol Mo), 700 ml destillert vann av 60°C og 4>0 g ammoniumarsenat, NH^H^AsO^(0,025 mol As) oppløst i 25 ml vann. Et hvitt bunnfall ble dannet som ble oppvarmet ved 100°C i ca. en halv time. Til denne blanding ble tilsatt 5,3 g uranylacetat (0,0125 mol U), fulgt av tilsetning av 5,8 g 85%-ig fosforsyre (0,05 mol P). En halv time senere ble 2,5 g hydrazinhydrat tilsatt. Oppslemningen ble inndampet til en tykk pasta , tørret over natten i en ovn ved 110 - 120°C og malt og siktet til under 80 mesh størrelse. Katalysatoren ble så belagt til et 25% aktivitetsnivå på 3,2 mm "SA 5223" "Alundum"-kuler. Calcineringen var den samme som i sammenlignende eksem-
pel A .
Eksempel 22
25% TiQ 2Moi2PlAs0 5°x + 75% "Alundum"
Denne katalysator fremstilles på samme måte som beskrevet i eksempel 21, unntatt at 7,72 g 20%-ig titantrikloridoppløsning ble anvendt og hydrazinhydrat ble sløyfet ved katalysatorfremsti 11-ingen.
Eksempel 23
25% (sjelden jordmetallblanding) _Ti^.Mo10P,As. c0
<+>75% " Alundum" 0, 2 0, 1 x
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet
i eksempel 21, unntatt at 3,549sjelden jordmetallkloridblanding, 0,5 g hydrazinhydrat ble anvendt, og 3,85 g 20%-ig titan-trikloridoppløsning ble tilsatt.
Eksempel 24 til 39
Fremstilling av katalysatorene 25% X Y,Mo10P Asn c0 + 75% "Alundum"
a D li 1 0,_}x
Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt. Katalysatorene ble fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 21, under, anvendelse av 105,99ammoniummolybdat , 700 ml destillert vann av 60°C og 4,0 g ammoniumarsenat oppløst i 25 ml vann. Kata-lysatorbestanddelene angitt ved X og/eller Y ble tilsatt straks før tilsetningen av 5,8985%-ig fosforsyre.. 2,5 g hydrazinhydrat ble tilsatt ved alle fremstillinger, unntatt at intet hydrazin ble tilsatt i eksempel 28, 30, 32 og 38; og 1,0 g hydra - zin ble tilsatt i eksempel 14• Por å fremstille katalysatorene ble følgende forbindelser og mengder anvendt:
Eksempel 40
• 25* Mo12P1As0>5Nb0>2. 5AgQ) 05Ox + 75% " Alundum"
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 21, unntatt at 34,25 g ammoniummolybdat, 150 ml'vann, 1,28 g ammoniumarsenat, 0,537 g niobklorid, 0,134 g sølvacetat, 1,86 g 85%-ig fosforsyre og 0,8 g hydrazinhydrat ble anvendt.
Eksempel 4l
25% Mo10PnAs„ cNb_. 0-Cu ',0 + 75% "Alundum"
1.Z1 0,5 0,25 0,1.x
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 24, unntatt at 0,322 g kobberacetat ble tilsatt i tillegg til niobkloridet ..
Eksempel 42
25% Zn Al- nsCu. -.Mo.-P..„As. _0 + 75% "Alundum"
0 , 2 0 , 08 0 , 05 12 1 , 32 0 , 5 x -
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 37, unntatt at 0,96 g aluminiumklorid-hydrat og 7,6 g 85%-ig fosforsyre ble anvendt.
Eksempel 43
. 23» Reo, 1AI0>091Cu0>05Mo12P1) 32AsQ>5Ox<+>75% " Alundum"
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 42, unntatt at 1,1 g aluminiumklorid-hydrat og 1,21 g Re2Q^ ble anvendt.
Sammenli gnende eksempler B til. D og eksempler 44 til 67
Resultatene av forsøkene under anvendelse av katalysatorer med formel II i oxydasjonen av methacrolein til methacrylsyre er vist i tabell II. De samme.definisjoner som beskrevet ovenfor,
er anvendt ved måling av carbonatomene i påmatningen og produktene.
På samme måte som beskrevet ovenfor, kan katalysatorene ifølge oppfinnelsen effektivt anvendes ved fremstilling av acrylsyre fra acrolein.
Eksempel 68 til 73
Forskjellige katalysatorer med formel III ble fremstilt
som følger:
Ek sempel 68
25% AgQ 25Mo12PlAS0 5°x + 75% "Alundura"
En oppløsning ble fremstilt bestående av 105,9 g ammoniumheptamolybdat, (NH^)6Mo,-P2^- k^ 2°' (°>6 mo1 Mo)'700 ml destillert vann av 60°C og 4,0 g ammoniumarsenat, NH^H2AsO^, (0,025 mol As), som oppløsning i 25 ml vann. Et hvitt bunnfall ble dannet som ble oppvarmet ved 100°C i ca. en halv time. Til denne blanding ble tilsatt 2,089sølvacetat (0,0125 mol Ag), fulgt av tilsetning av 5,8 g 85%-ig fosforsyre (0,05 mol P). En halv time senere ble 2,5 g hydrazinhydrat tilsatt. Oppslemningen ble inndampet til en tykk pasta, tørret over natten i en ovn ved 110 - 120°C, og malt og siktet til under 80 mesh størrelse. Katalysatoren ble så-belagt til 25% aktivt nivå på 3,2 mm "SA 5223" "Alundum"-kuler. Calcineringen var den samme som i sammenlignende eksempel A.
Eksempel 69
25<%>AU0, 05Cd0, 2MO12Pl, 0As0, 5°x + 75 % " Alundum"
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 68, unntatt "at 150 ml.vann, 34,25 g ammoniummolybdat , 1,28 g ammoniumarsenat, 0,862 g cadmiumacetat, 0,3189gull-klorid, 1,86 g 85%-ig fosforsyre og 0,8 g hydrazinhydrat ble anvendt ..
Eksempel 70
25% RuQ 2Mo12P1As0 50x + 75% "Alundum"
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 68, unntatt at 500 ml vann, 70,6 g ammoniummolybdat, 2,64 g ammoniumarsenat, 1,749rutheniumklorid, RuCl„.3H 0, (0,006 mol Ru), 3,84.g fosforsyre og 1,6 g hydrazinhydrat ble anvendt .
Eksempel 71 til 73
Fremstilling av katalysatorene 25% X YKMo,„P,As^c0
+ 75 % " Alundum " a Dlz1 0,5 x
Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt. Katalysatorene ble fremstilt ved fremgangsmåten i eks empel 68, under anvendelse av 105,9. Q ammoniummolybdat, 700 ml destillert vann av 6o°C og 4,0 g ammoniumarsenat oppløst i 25 ml vann. De katalytiske bestanddeler betegnet med X og/eller Y ble tilsatt straks før tilsetningen av 5,8 g 85%-ig fosforsyre og 2,5 g hydrazinhydrat. For å fremstille katalysatorene ble følg-ende forbindelser og mengder anvendt:
Sammenlignende eksempler B til D og eksempler 74 til 80
Resultatene av forsøkene under anvendelse av katalysatorer med formel III ved oxydasjon av methacrolein til methacrylsyre er vist i tabell III. De samme definisjoner som beskrevet ovenfor, ble anvendt til å måle. carbonatomene i påmatningen og i produktene.
På samme måte som beskrevet ovenfor, kan katalysatorene ifølge oppfinnelsen effektivt anvendes ved fremstilling av acryl- • syre fra acrolein.

Claims (15)

  1. • 1. Katalysator, k a r a k t' e . r i s e r t ved at det aktive materiale har formelen:
    hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ag, Rh, Au og Ru; Y er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Cd,. Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, jordalkalimetall, NH^ og Cl; hvor a er 0,001 til 10; b er 0 til 10; c er 0,01 til 5; d er 0,01 til 5; x er antallet av oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer.
  2. 2. Katalysator ifolge krav 1, • karakterisert ved at a er 0,001 til 3. .
  3. 3. Katalysator ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved atber 0,001 til 3. h.
  4. Katalysator ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved atber null.
  5. 5. Katalysator ifolge krav 1 - >+, karakterisert ved at.X er solv.
  6. 6. Katalysator ifolge krav 1 - 4-, karakterisert ved at X er rhodium.'
  7. 7. Katalysator ifolge krav 1- karakterisert ved at X er ruthenium.
  8. 8. Katalysator ifolge krav- 1 karakterisert ved at X er gull.
  9. 9. Katalysator ifolge krav 1-8, karakterisert ved atYer cadmium.
  10. 10. Katalysator' ifolge krav 1 - ,9, karakterisert ved at den er belagt på en inert bærer.
  11. 11. Katalysator ifolge krav 1 -10, karakterisert ved at den består i den vesent- lige av et inert bærermateriale med en diameter på minst 20 fm og en ytre overflate og et kontinuerlig belegg av den aktive katalysator vedheftende sterkt til den ytre overflate av bæreren, idet den belagte katalysator fremstilles ved delvis å væte bæreren med vann og rulle den delvis våte bærer i et pulver av aktiv katalysator.
  12. 12. Katalysator ifolge krav 10 eller 11, karakterisert ved at den aktive katalysator utgjor 10 -■ 100 % av vekten av den inerte bærer.
  13. 13. Katalysator ifolge krav 10 - 12, karakterisert ved at bæreren er valgt fra gruppen bestående av siliciumoxyd, aluminiumoxyd, "Alundum", aluminiumoxyd-siliciumoxyd, siliciumcarbid, titandioxyd og zirkoniumdioxyd. lh.
  14. Katalysator ifolge krav 10 - 13, karakterisert ved at partikkelstorrelsen av 'den inerte bærer er 0,2-2 cm.
  15. 15. Fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyre og methacrylsyre ved oxydasjon av acrolein, hhv. methacrolein, med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 200. - 500°C i nærvær av.damp, karakterisert ved at der som katalysatoT anvendes en katalysator ifolge krav 1 - lh.
NO783836A 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer NO783836L (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/733,735 US4085065A (en) 1976-10-19 1976-10-19 Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US05/733,737 US4075123A (en) 1976-10-19 1976-10-19 Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US05/733,738 US4075124A (en) 1976-10-19 1976-10-19 Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO783836L true NO783836L (no) 1978-04-20

Family

ID=27419180

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO773568A NO773568L (no) 1976-10-19 1977-10-18 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783835A NO783835L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783833A NO783833L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783837A NO783837L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783834A NO783834L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783836A NO783836L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer

Family Applications Before (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO773568A NO773568L (no) 1976-10-19 1977-10-18 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783835A NO783835L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783833A NO783833L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783837A NO783837L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
NO783834A NO783834L (no) 1976-10-19 1978-11-15 Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS5351194A (no)
BG (2) BG40648A3 (no)
BR (1) BR7706924A (no)
CA (1) CA1099250A (no)
DD (1) DD133431A5 (no)
DE (2) DE2760323C2 (no)
ES (5) ES472474A1 (no)
FR (1) FR2371229A1 (no)
GB (1) GB1575334A (no)
IN (1) IN147123B (no)
IT (1) IT1088096B (no)
NL (1) NL7711377A (no)
NO (6) NO773568L (no)
PT (1) PT67146B (no)
RO (1) RO81263B (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811416B2 (ja) * 1978-12-13 1983-03-02 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造法
FR2521565B1 (fr) * 1982-02-17 1985-07-05 Dior Sa Parfums Christian Melange pulverulent de constituants lipidiques et de constituants hydrophobes, procede pour le preparer, phases lamellaires lipidiques hydratees et procede de fabrication, compositions pharmaceutiques ou cosmetiques comportant des phases lamellaires lipidiques hydratees
JPH0791212B2 (ja) * 1988-07-11 1995-10-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
US10882801B2 (en) 2016-01-04 2021-01-05 Saudi Arabian Oil Company Methods for gas phase oxidative desulphurization of hydrocarbons using CuZnAl catalysts promoted with group VIB metal oxides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5529061B2 (no) * 1973-08-16 1980-07-31

Also Published As

Publication number Publication date
DD133431A5 (de) 1979-01-03
ES472476A1 (es) 1979-04-16
NO783837L (no) 1978-04-20
IT1088096B (it) 1985-06-04
NL7711377A (nl) 1978-04-21
DE2746135C2 (de) 1987-02-26
NO783833L (no) 1978-04-20
CA1099250A (en) 1981-04-14
BG40476A3 (en) 1986-12-15
RO81263B (ro) 1983-02-28
DE2746135A1 (de) 1978-04-27
NO773568L (no) 1978-04-20
BG40648A3 (en) 1986-01-15
NO783834L (no) 1978-04-20
BR7706924A (pt) 1978-06-27
ES472472A1 (es) 1979-04-01
RO81263A (ro) 1983-02-15
GB1575334A (en) 1980-09-17
PT67146A (en) 1977-11-01
ES472474A1 (es) 1979-04-01
JPS5351194A (en) 1978-05-10
ES472475A1 (es) 1979-04-01
DE2760323C2 (no) 1989-07-20
ES472473A1 (es) 1979-04-01
JPS6211618B2 (no) 1987-03-13
FR2371229B1 (no) 1984-03-09
NO783835L (no) 1978-04-20
PT67146B (en) 1979-03-19
FR2371229A1 (fr) 1978-06-16
IN147123B (no) 1979-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5811416B2 (ja) メタクリル酸の製造法
EP0010429B1 (en) Method for preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion
US20140316160A1 (en) Catalyst For Methacrylic Acid Production And Process For Producing Methacrylic Acid
NO762835L (no)
US4273676A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
EP0027351A1 (en) Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation
US4219484A (en) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
US4085065A (en) Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US4364844A (en) Catalyst for production of unsaturated carboxylic acid, preparation thereof and production of unsaturated carboxylic acid
US4075123A (en) Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US4552978A (en) Oxidation of unsaturated aldehydes
JP6680367B2 (ja) α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法およびα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
US4075124A (en) Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
NO783834L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av umettede syrer
US4172051A (en) Catalyst for producing methacrylic acid
US4110369A (en) Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US4560673A (en) Catalyst for the oxidation of unsaturated aldehydes
US4093635A (en) Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
US4120876A (en) Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
KR800000671B1 (ko) 불포화산 제조용 촉매 조성물
KR800000672B1 (ko) 불포화산 제조용 촉매 조성물
NO781155L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid
EP4286048A1 (en) Catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid using same
CN114425326A (zh) 一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用
CS200229B2 (cs) Způsob přípravy akrylové nebo metakrylové kyseliny