NO790070L - Fremgangsmaate for overflateliming av papir - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for overflateliming av papir med en vandig løsning av et vannløselig salt av et anionisk syntetisk limingsmiddel og stivelse.

For å redusere inntrengingshastigheten for vann og andre væsker i papir på en bestemt måte er det nødvendig å lime papiret, d.v.s. hydrofobere det partielt. Først etter liming kan papiret skrives på og trykkes på.

Limingen av papir og kartong kan foregå ved hjelp av limingsmidler som enten blir tilsatt papirmassen ("masseliming") eller som blir påført den ferdige papirhane ved hjelp av egnede påførings-innretninger, så som limpresser eller sprøyteanordninger ("overflateliming"). Det mest kjente masselimingsmiddel, som også

i dag er det som anvendes i størst omfang, er harpikslim på kolo-foniumbasis. Den med dette frembragte liming av papir må sies å være svært god, men utførelsen av limingen er bundet til nærvær av en temmelig stor mengde aluminiumsulfat.

Ved siden av masseliming har overflateliming i nyere tid stadig mer slått igjennom, siden det ved denne er mulig ved egnede kombinasjoner av limingsmiddel og andre foredlingsmidler, ved siden av limingen av papiret også samtidig å oppnå andre gunstige egen-skaper for papiret, så som forhøyet fasthet og forbedring av trykkeegenskapene for papir som er behandlet på denne måte. således er det eksempelvis vanlig å anvende vandige løsninger av vann-løselige salter av anioniske syntetiske limingsmidler, som dessuten inneholder oppløst stivelse, ved overflatelimingen av papir. Som stivelse har man hittil anvendt ikke-ioniske eller anioniske, f. eks. ved oksydativ, termisk eller enzymatisk avbygning fremstilte stivelser. Dersom disse stivelser ikke blir herdet ved hjelp av urinstoff/formaldehyd- eller melamin/formaldehyd-harpikser, går de i oppløsning ved gjenvinning av overskudd og fører til en betydelig belastning av avvannet.

Oppgaven med oppfinnelsen er å forbedre limingsvirkningen av vannløselige salter av anioniske syntetiske limingsmidler.

Oppgaven blir løst på den i kravene beskrevne måte, ved

at limingsmiddel-løsningen inneholder 0,5 til 8 vekt% av en kationisk modifisert stivelse. Overraskende kan anionisk syntetisk limingsmiddel kombineres med kationisk modifisert stivelse uten at det dannes utfellinger.Blandingen er stabil og kan uten vanske-lighet bearbeides på limpressen. Man oppnår limingsresultater som ligger langt over dem som man kan oppnå med blandinger av det samme anioniske syntetiske limingsmiddel og anionisk eller nøytral stivelse i overensstemmelse med den kjente teknikk. En ytterligere for-del ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at det er mulig å gjennomføre en nøytral-liming i fravær av alun og/eller natriumaluminat.

Vannløselige salter av anionisk syntetisk overflatelimings-middel kan fås i handelen. De består av kopolymerer av etylenisk umettede, ikke-ioniske monomerer med komonomerer som fremviser en anionisk gruppe. Egnede ikke-ioniske, etylenisk umettede monomerer er eksempelvis olefiner med 2 til 24 karbonatomer, styren og styrenderivater og vinyleter. Av de nevnte ikke-ioniske, etylenisk umettede monomerer har fremfor alt styren og diisobutylen en spesi-ell betydning. Til denne gruppe av monomerer hører også estere og/eller amider eller imider av etylenisk umettedeC^- tilC^-mono- og/eller dikarboksylsyrer. Denne gruppe av monomerer som, når de polymeriseres alene, danner en hydrofob polymer, er som regel delaktig med inntil ca. 40 til 95 vekt% ved oppbyggingen av kopolymeren.

Monomerer som inneholder anioniske grupper er eksempelvis etylenisk umettede karboksylsyrer med 3 til 6 karbonatomer, halvestere av maleinsyre og fumarsyre så vel som maleinsyreanhydrid.

Av de nevnte anioniske monomerer kommer fremfor alt akrylsyre, metakrylsyre og maleinsyreanhydrid så vel som halvestere av maleinsyre med enverdige alkoholer i betraktning. De anioniske monomerer kan være til stede i kopolymeren i en mengde av 5 til 60, fortrinnsvis 6 til 55, vekt%. Kopolymeren kan eventuelt også inneholde ytterligere etylenisk umettede monomerer. Egnede overflatelimings-midler for papir er eksempelvis kjent fraBRD-patentskrift nr.

2.040.692,BRD-off.skrift nr. 2.502.172, BRD-utl.skrift nr. 1.546.411 ogBRD-utl.skrift nr. 2.361.544.

Kationiske stivelser kan likeledes fås i handelen. Egnet er eksempelvis primære, sekundære, tertiære eller kvartære amin-stivelsederivater og andre kationisk modifiserte nitrogensubsti-tuerte stivelsederivater, så som kationiske sulfonium- og fosfon-ium-stivelsederivater. Disse produkter kan fremstilles fra alle slags stivelser, f.eks. av stivelser fra mais, poteter,, hvete og ris. Fremstilling av kationiske stivelsederivater er eksempelvis beskrevet i US-patentskrift nr. 2.813.093 og iBRD-utl.skrift nr. 1.918.415. Nitrogeninnholdet i de modifiserte kationiske stivelser utgjør 0,05 til 1,5 vekt%. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis de samme stivelsederivater som blir frembudt på markedet for overflateimpregnering av papir. Den ferdige preparatløsning inneholder 0,5 til 8, fortrinnsvis 1 til 6, vekt% av en kationisk stivelse.

Det vannløselige salt av den anioniske kppolymer oppnås ved nøytralisering av den karboksylgruppe-holdige kopolymer med alkaliluter, ammoniakk og/eller aminer.Herved kan man gå frem slik at man behandler en kopolymer-smelte med gassformig ammoniakk eller aminer og deretter løser reaksjonsproduktet i vann. Man kan imidlertid også nøytralisere en vandig løsning eller suspensjon av den anioniske kopolymer med vandig lut, så som natronlut eller kalilut, eller med vandig ammoniakk eller aminer. Den ikke-nøytraliserte kopolymer må ikke være vannløselig, men derimot saltet av kopolymeren.Kopolymeren behøver ikke å bli fullstendig nøy-tralisert, i mange tilfeller er det tilstrekkelig med en nøytrali-sasjonsgrad på 70% av karboksylgruppene. Når det dreier seg om kopolymerer som inneholder maleinsyreanhydrid som anionisk monomer, f.eks. kopolymerer av styren og maleinsyreanhydrid eller diisobutylen og maleinsyreanhydrid (f.eks. hver i molforholdet 1:1), blir anhydridgruppen i kopolymeren spaltet under nøytraliseringen under dannelse av karboksylatgrupper.Molekylvekten til den ikke-nøytraliserte anioniske kopolymer er ca. 500 til 10.000. Den ble bestemt damptrykk-osmometrisk i kloroform ved en konsentrasjon på 0,1 vekt% og en temperatur på 37°C (Mechrolab-osmometer).

Den ferdige limingsmiddel-løsning inneholder som regel 0,3 til 5, fortrinnsvis 1 til 2, vekt% av det vannløselige salt av en anionisk kopolymer og 0,5 til 8, fortrinnsvis 1 til 6, vekt% av en kationisk modifisert stivelse. Det er imidlertid også mulig å anvende flere forskjellige kopolymerer som limingsmiddel. preparat-løsningen påføres på papir i limpressen. Dessuten kommer også andre påføringsmetoder i betraktning, f.eks. påsprøyting, impregnering ved dyppe-fremgangsmåter, støping eller påføring i vannskraperen ved kalanderen. Hele limingsvirkningen av de i henhold til oppfinnelsen anvendte blandinger oppnås direkte etter tørking av papiret.

Oppfinnelsen blir nærmere belyst ved hjelp av de følgende eksempler. De i eksemplene angitte deler er vektdeler og de angitte prosenter er basert på stoffvekten. Limingsgraden for papiret ble målt etter Cobb (DIN 53/32 - 1 min.) og ved hjelp av blekksvømme-prøyen, hvorved det ble anvendt et prøveblekk etter DIN 53 126, hvorved tiden i minutter inntil 50 %ig blekk-gjennomslag ble bestemt.

K-verdien til den anioniske kopolymer ble bestemt etter

H.Fikentscher,Cellulose-Chemie 13, 58-64 og 71-74 (1932), i 0,5 %ig dimetylformamidløsning ved 20°C, og herved er K == k • 10"^.

Eksempel 1

Som prøvepapir anvender man et trefritt, ulimt papir med 14% aske og 1% alun.Flatevekten til papiret er 70 g/m 2. Det impregneres i en laboratorie-foulard, som tilsvarer en limpresse, med de nedenfor angitte preparatløsninger. I overensstemmelse med oppfinnelsen anvendes preparatløsningene ia til Ic, som hver inneholder oppløst 6% av en kationisk modifisert stivelse (stivelse til overflateimpregnering fra firma Roquette National chimie, Lille).Herved inneholder preparatløsning la 1,0; Ib 1,5 ogIc 2,0% av et anionisk limingsmiddel (I) som dreier seg om ammoniumsaltet av en statistisk løsningskopolymer av 65% styren og 35% akrylsyre. K-verdien til kopolymeren er 32 og nøytralisasjonsgraden er 90%. Faststoff-opptaket til papiret utgjør, basert på vekten av det tørkede papir, 85 i 5%.

Til sammenligning fremstiller man sammenligningspreparat-løsningene Ib og Ic, som inneholder henholdsvis 1,5 og 2,0%av limingsmiddel I, og som hver inneholder oppløst 6% av en i handelen vanlig oksydativt oppbygget anionisk stivelse. papiret impregneres med den samme mengde som mengden av limingsmiddelblandingene Ia til Ic som anvendes i henhold til oppfinnelsen.Resultatene er sammenfattet i den følgende tabell.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas med det unntak at det som anionisk syntetisk limingsmiddel (II) anvendes en kopolymer av 65% styren, 20% akrylsyre og 15% maleinsyreanhydrid. Kopolymeren har en antalls-midlere molekylvekt på 1900, og den nøytraliseres 100%.

på samme måte som i eksempel 1 blir det fremstilt sammen-ligningspreparater Ilb og lic fra limingsmiddel II og anionisk stivelse.Resultatene er sammenfattet i den følgende tabell:

Eksempel 3

Ved hjelp av dette eksempel blir det vist at det oppnås

en forbedring av limingsvirkningen også ved delvis erstatning av anionisk stivelse i limingsmiddelpreparatene med kationisk stivelse. Det i eksempel 1 beskrevne limingsmiddel I blir forarbeidet med de

i den følgende tabell angitte blandinger av kationisk stivelse (i overensstemmelse med eksempel 1) og i handelen vanlig anionisk stivelse, til preparatløsninger, som deretter testes med hensyn til deres limingsvirkning i overensstemmelse med eksempel 1. Hvert preparat inneholder 1,5% med limingsmiddel I, og flyteopptaket ut-gjør 90%. Herved oppnås følgende resultater:

Eksempel 4

Fra en 30 %ig vandig løsning av det i eksempel 1 beskrevne limingsmiddel I blir ved tilblanding av forskjellige mengder av 10 %ig kationisk modifisert stivelse ifølge eksempel 1, følgende blandinger fremstilt, og stabiliteten til blandingene blir vurdert. Etter lagring i 7 dager ved en temperatur på 60°C er blandingene nå uforandret. Følgende blandinger ble undersøkt:

Dette eksempel viser at vandige løsninger av anionisk limingsmiddel av kationisk stivelse ikke utfelles.

Eksempel 5

For å demonstrere overlegenheten til blandinger av anionisk limingsmiddel og kationisk stivelse også ved en nøytral-liming, altså i fravær av alun, kombinerte man en 1,5 %ig vandig løsning av det i eksempel 2 beskrevne limingsmiddel II ifølge oppfinnelsen og 6%, basert på den ferdige prepratløsning, av den i eksempel 1 angitte kationiske stivelse. Med denne limingsmiddel-løsning ble et trefritt offset-papir, som ikke var forhåndslimt i massen, som inneholdt 18% aske (halvparten av hvert av kaolin og kalsiumkarbonat) og som hadde en flatevekt på 75 g/m 2 , impregnert i limpressen påo en forsøkspapirmaskin med en hastighet på 80 m/min. (flyteopptak 65%). Cobb-verdien (1 min.) utgjorde 25, og blekksvømmetiden inntil 50 %ig gjennomslag var 6 minutter.

En til sammenligning fremstilt preparatløsning som bare skilte seg fra den ovenfor nevnte ved at det istedenfor kationisk stivelse ble anvendt den samme mengde av en anionisk modifisert handelsvanlig stivelse, gav ved limingsprøven under samme be-tingelser som ovenfor en Cobb-verdi (1 min.) på 81 og en blekk-svømmetid inntil 50 %ig gjennomslag på bare 1/2 minutt..

Claims (3)

1.F remgangsmåte for overflateliming av papir med en vandig løsning av et vannløselig salt.av et anionisk syntetisk limingsmiddel og stivelse, karakterisert ved at det anvendes en limingsmiddel-løsning som inneholder 0,5 til 8 vekt% av en kationisk modifisert stivelse.

2.F remgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et anionisk syntetisk limingsmiddel som er oppbygget av 40 til 95 vekt% olefin med 2 til 24 karbonatomer, styren eller styrenderivater, estere, amider og/eller imider av etylenisk umettede CU- til C^- karboksylsyrer og 60 til 5 vekt% etylenisk umettedeC^ - tilC^ - karbok.sylsyrer, halvestere av maleinsyre eller fumarsyre eller maleinsyreanhydrid.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes kopolymerer av styren eller diisobutylen med akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og/eller maleinsyreanhydrid.