NO790145L - Fremgangsmaate til forbedring av opploesningsbestanddelene av viskose - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til forbedring av opplosningstilstanden av viskose.

Ved den kjente fremstilling av formede strukturer, som f.eks. tråder, fibre og folier, av regeneratcellulose etter viskosefremgangsmåten er det for fremgangsmåtens bkonomi av avgjorende betydning å senke det spesifikke kjemikaliefor-bruk til et minimum. Således har'det eksempelvis ikke manglet på forsbk til å fremstille såkalte spareviskoser, dvs. spinn-bare opplbsninger av alkalicellulose-xantogenat i fortynnet natronlut eller vann hvor alkaliforholdet (forholdet mellom NaOH-innhold og c.elluloseinnhold i vektprosent) ble senket til verdier på under 0,6 og hvor eventuelt, i tillegg også mengden av anvendt svovelkarbon ble nedsatt.

Senkning av alkaliforholdet (AV) av viskoser har

til folge at ikke bare det spesifikke NaOH-forbruk, men også det spesifikke svovelsyreforbruk i spinnesystemet samt om-kostninger for spinnebadregenerering og natriumsulfatut-slusing kan senkes. Et mindre svovelkarboninnhold referert til celluloseanvendelsen eller mengden av frembragt regenerat-. cellulose forer tvangsmessig til en ekstra avlastning av avluft-renseanlegget.

Selv ved fremstilling av viskoser uten overhold av sparebetingelser er frembringelse av homogene spinneopplosning-er et problem, da det selv under omroring, ompumpning eller utrivning ikke er mulig å overfore cellulose-xantogenat kvan-titativt i den opploste tilstand. Det forblir alltid mere i lite omfang bare svellet eller delvis opploste slimaktige stoffer tilbake, som for spinningen må fjernes Ved flere på hverandre fblgende filtreringer fra den hoyviskose opplosning. Oppiosningstilstanden, dvs. imidlertid i det Yesen"tlig? filtrer- barheten,av viskose blir eksempelvis stadig vanskeligere ved senkning av AV, således at fremstillingen av homogene-, spinn-bare viskoser bare ennu er mulig ved ikke tålbare filtrer-ingsomkostninger.

En senkning av AV av viskoser er' sterk^t bare mulig ved senkning av NaOH-innholdet av alkalicellulose. En kon-sentrasjonsnedsettelse resp. temperaturbkning av den benyt-tede dyppelut samt styring av en hbyere avpresningsgrad av alkalicellulosen forer tvangsmessig'til en dårligere opplbsningstilstand av den .derav frembragte viskose. Muligvis om-tales i DOS 1.924.804 en fremgangsmåte hvor en senkning av NaOH-innholdet av alkalicellulose ikke tvangsmessig forer til en dårligere filtrerbarhet av herav fremstilte viskoser.

Denne fremgangsmåten arbeider imidlertid med en annen alkali-sering etter formodning og er derfor ikke bare overordentlig omstendelig ved de i tillegg nbdvendige apparater, men også ved det ekstra energibehov.

Det er nu overraskende funnet at det er mulig under anvendelse av de vanlige alkaliserings- og sulfideringsinn-retninger å fremstille viskoser og spesielt også spareviskoser av utmerket opplbsningstilstand når maskdannelsen av alkalicellulose-xantogenatet og/eller den egentlige oppløs-ning av dette xantogenat foregår i fortynnet natronlut resp. vann under trykk. Overtrykket bor derved utgjore ca. 1 - 30, fortrinnsvis 2- 15 bar. Spesielt gode resultater ble iakt-tatt i trykkområdet fra 3,5 - 10 bar (enheten av trykket 1 bar tilsvarer 1,02 kg/cm resp. 14,5 lb/sq in).

Denne trykkbehandling bor mest mulig bibeholdes under hele utblandings-■og opplosningsprosessen. Det er f.eks. mulig på enkel måte når xantogenatet fremstilles i baratter og deretter opplbses i atskilte viskoseopplbsere med natronlut eller vann under omrorung og under samtidig trykkpåvirkning.

Ved noen kjente viskosefremgangsmåter foregår utror-ingen av xantogenatet allerede i'sulfideringsapparatene som for det meste ikke er- utrustet for et tilsvarende overtrykk.

I disse tilfeller er det hensiktsmessig å videreopplbse- det utrorte og eventuelt allerede delvis opploste xantogenat hur-tigst mulig med en gang etter overforing i opplbsningsapparat eller dissolver under trykk og samtidig omrbring, ompumpning og/eller utrivning. Generelt•kommer det an på å holde et overtrykk under utrbrings- og/eller opplbsningstiden mens det foreligger ennu fritt ikke til cellulosen bundet svovelkarbon.

Frembringelse av overtrykk kan foregå ^>å forskjellige kjente måter. Eksempelvis kan det på opplbsningsbeholdere som har form av autoklaver, presses nitrogen eller en annen egnet gass eller gassblanding. Tilsvarende virksomt er frembringelse av trykk ved hjelp av egnede transportinnretninger, f.eks. pumper.

Alt etter begynnelse og hbyde av det anvendte overtrykk kan varieres behandlingstid under trykk. Eksempelvis .er fastslåbare forbedringer av opplbsningstilstanden og således behandlede viskoser allerede iakttagbare ved et over- • trykk på f.eks. 10 bar etter tider på mindre enn 1 minutt, mens ved et overtrykk på bare 2 bar er å fastslå tilsvarende endringer ved trykkbehandlingstider på minst 1 minutt.

De fundne forbedringer av opplbsningstilstanden av viskoser oker med stigende trykk. Spesielt gode resultater ble funnet ved overtrykksverdier fra 3,5 - 10 bar og behand-lingstider fra 15 - 60 minutter. Ved trykkbkning over 10 bar, f.eks. til 30 bar, kan det iakttas en ytterligere forbedring av opplbsningstilstanden. Da imidlertid samtidig med bkende trykk oker kravene til den nbdvendige apparatur, synes en bkning over 30 bar overtrykk ikke mere hensiktsmessig.

En tilsvarende avhengighet ble det funnet for behandlingstiden. Som allerede nevnt ovenfor er ved anvendelse av hbye trykk i et tidlig stadium av oppløsningen av xantogenatet allerede å iaktta en tydelig forbedrende effekt ved tider under ett minutt. Forbedringen av opplbsningstilstanden kan videreforbedres ved forlengning av. overtrykksbe-handlingen. En.utvidelse over 180 minutter er uten videre mulig, den prosentuelle forbedring av opplbsningstilstanden er da imidlertid ennu bare liten.

Det ble også funnet at det ikke er nbdvendig å for-bedre opplbsningsprosessen ved anvendelse av et alltid likt overtrykk. Hvis det er apparativt betinget, kan det også anvendes forskjellige trykkverdier, idet fortrinnsvis ved be- gynnelsen av opplbsningsprosessen skal det overholdes hoyere trykkverdier. Hvis det er bnskelig er det også mulig med en intermitterende trykkbehandling av viskosen, dvs. at viskosen bare i kort tid utsettes for en trykkbehandling, deretter avspennes til normalt trykk, og da igjen utsettee for en trykkbehandling, avspenning, trykkbehandling osv. Også ved en slik behandling skal fortrinnsvis den samlede tid av trykkbehandlingen under opplbsningsprosessen ligge mellom 1 minutt og 180 minutter, fortrinnsvis imidlertid mellom 15 og 60 minutter.

Den omtalte fremgangsmåte til forbedring av opplbs1-ningstilstanden av viskose er imidlertid ikke bare begrenset til den egentlige opplbsningsprosess ved spareviskoser, men egner seg spesielt også til fremstilling av homogene, spinn-bare viskoser av dårlig oppslåtte celluloser og til forbedring av opplbsningstilstanden av viskosepartier hvis opplbsningstilstand ble påvirket ved hjelp av fremgangsmåtefeil.

Ved anvendelse av dårlig oppslåtte celluloser er

en forarbeidelse ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen mulig når det alkaliseres og sulfideres under normale betingelser, for det meste imidlertid ikke under sparebetingelser, og deretter foretas opplbsningsprosessen etter fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen.

Ved viskosepartier som har et tall av svellegemer

og andre, slimaktige forurensninger er sogar dessuten mulig en etterfblgende forbedring av opplbsningstilstanden når eventuelt etter tilsetning av ekstra svovelkarbon gjennomføres en for-nyet opplbsningsbehandling ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen under overtrykk.

Virkningen av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen be-ror sannsynligvis på en hoyere omsetning av svovelkarbon med cellulosen enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter. Svovelkarbonet går som bekjent ikke bare som xantogenat inn en for-bindelse med cellulosen ved viskosefremgangsmåten.' En del av svovelkarbonet underligger mere de kjente bireaksjoner, f.eks. dannelsen av natriumtritiokarbonat. Således er f.eks. ved en sulfidering og opplbsning ved normalt trykk etter den vanlige fremgangsmåte under anvendelse av 36 - 37 vekt-% svovelkarbon referert til celluloseinnholdet av alkalicellulosen bare ca.

88% av det anvendte, svovelkarbon bundet til cellulosen. Går man imidlertid frem ifblge oppfinnelsen og utsetter den unge . viskose for trykk på 7 bar, så oppnår man at 96% av det anvendte svovelkarbon er bundet til cellulosen etter avslutning av opplbsningsprosessen. Bestemmelsen av det til cellulosen bundne svovelkarbon foregår ifblge Bredée, Kolloid. Z. 94

(1941), 85. Også ved en etterfølgende tilsetning av svovelkarbon dannes således antagelig mere xantogenatgrupper som begunstiger opplbsningsprosessen.

Til karakterisering av opplbsningstilstanden ble det valgt filtertilstopningskonstantene. Bestemmelsen av disse konstanter foregikk ifblge Hermans og Bredée, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas ,54 (1935), -680 og fblgende. Derved innfores viskose som skal undersbkes i et sylindrisk stålkar slik det f.eks. er omtalt i "Gbtze, Chemiefasern nach dem Viskose-verfahren", 3. opplag (1967), bind II, 1115, fig. 783 og fil-treres ved konstant trykk på 2,0 ato gjennom 3 lag bomulls-batist (vevnadsinnstilling: Varp 52 tråder/cm, veft 49 tråder/ cm, m 2 -vekt 84 g/cm 2). Den virksomme filterflate utgjor ved denne prbvefiltrering 8,77 cm p. Det måles den filtratmengde som fremkommer under filtreringstiden på 0 - 20 minutter (p-^) og filtreringstiden 20 - 60 minutter (p£)• Tilstopningskon-staten fremkommer da ifblge formel

Sammenlignet med vanlig, filtrering viste det seg at fblgende tilordning av de målte K^-verdier er mulig.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av fblgende eksempler.. Delvis ble det sett "bort fra spesielle henvisninger angående de anvendte analysemetoder da disse eksempelvis er blitt omtalt i den siterte monografi av Gbtze ovenfor, bind 2, kapitel 42 og 43..Når intet atinet er be-merket, refererer mengden og prosentangivelsene seg til vektmengder.

Eksempel- 1

Som utgangsmateriale for en rekke forsbkte tjente

en bbkesulfittcellulose med et a-celluloseinnhold på 91,2% og ved en gjennomsnittspolymerisasjonsgrad (DP) på 820. Bestemmelsen av DP foregikk i alle tilfeller ved hjelp av emul-sjonsxantogenering ifblge Jayme-Wellm,. Das Papier (li) (1957), 77 - 82.

Det ble hver gang dyppet blader av cellulose i en alkaliseringspresse fra firma Blaschke, Endersbach, dyppetiden utgjorde 30 minutter ved 55°C. Det ble alltid anvendt en dyppelut med 190 g/l NaOH og 30 g/l hemicellulose. Etter av-presning og defibrering ble det hver gang oppnådd en alkalicellulose som inneholdt 35,0% cellulose og 14,0% NaOH. Under den etterfølgende formodning av alkalicellulosen ved 55°C og en formodningstid på 8,5 timer ble DP senket til 305. Sul-fideringen- foregikk i evakuerte beholdere i 90 minutter ved 30°G. De anvendte svovelkarbonmengder varierte mellom 34 og 37%, de er oppfort i fblgende tabell.

De således dannede xantogenater ble underkastet forskjellige opplbsningsbetingelser. I hvert tilfelle ble vann og fortynnet natronlut tilsatt i en slik mengde at celluloseinnholdet av den frembragte viskose utgjorde 9,0%, mens innholdet av NaOH og dermed alkaliforholdet (AV) av viskosen ble variert.

Opplbsningsfremgangsmåte i henhold til teknikkens

stand.

Det ble opplost i åpne beholdere, nemlig én gang under anvendelse av propellerrbrere som ble drevet med 1.370' omdr./min. Behandlingstiden utgjorde 2,5 resp. 5 timer. Videre ble viskosen i lbpet av en tid på 5 timer utsatt for innvirkning av en defibrator (Condux-Skivemblle).

Opplbsning ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen.

Også her ble det anvendt to forskjellige fremgangsmåter. For det forste foregikk oppløsningen begynnende med utrbring'i en autoklav som var utrustet med et langsomtgående propellrbreverk (ca. 100 omdr./min.) Etter tilsetning av det nodvendige vann og den fortynnede natronlut ble nitrogen pres-set inn i autoklaven. Under den samlede opplbsningsprosess på 2,5 timer ble det opprettholdt et overtrykk på 7 bar. I. en ytterligere forsoksrekke ble det i forste rekke rbrt ved hjelp av en rbrer ved normalt trykk alkalicellulose-xantogenat med vann og natronlut og deretter trykket ved hjelp av en tannhjulspumpe i en beholder som har en overstrbmsventil som var innstilt på 2 bar overtrykk. Den av denne ventil ut-tredende viskose lbp tilbake i den trykkldse utrbringsbe-holder og kom ved hjelp av tannhjulspumpen igjen inn i trykk-sonen. Den samlede opplbsningstid utgjorde i dette tilfellet også 2,5 timer, idet viskosen gjennomsnittlig tilsammen 25 minutter var utsatt for overtrykk på 2 bar.

De forskjellige fremgangsmåtebetingelser samt de oppnådde måleverdier av filtreringstilstopningskonstanten K er sammenfattet i fblgende tabell.

Av måleverdiene i tabellen fremgår entydig at an-vendelsen av et trykk under utrbring og/eller opplbsning i henhold til oppfinnelsen forer til en tydelig forbedring av opplbsningstilstanden. Spesielt er det mulig.å fremstille viskoser under sparebetingelser under sparebetingelser som ennu viser god filtrerbarhet.

Eksempel 2

Under samme alkaliserings-, formodnings- og sulfi-deringsbetingelser som i eksempel 1 ble det av<*>3 bokesulfitt-celluloser med forskjellig a-celluloseinnhold og askemengder fremstilt alkalicellulose-xantogenat som deretter igjen ble utrdrt og opplost under forskjellige betingelser. Til anvendelse kom fblgende celluloser

De dannede xantogenater ble opplost med den bereg-nede mengde vann og fortynnet med natronlut i."en åpen beholder under anvendelse av propellrorer (ca. 1.370 omdr./min.)

i lopet av et tidsrom, på 2,5 timer.

I en parallell forsbksrekke ble det ifblge oppfinnelsen utrbring og opplbsning foretatt i en autoklav med langsomtgående rbreverk.(ca. 100 omdr./min.) idet i lbpet av den samlede utrbrings- og opplbsningstid på 2,5 timer ble det opprettholdt et overtrykk på 9 bar ved påpresning av press-luft.

I en tredje forsbksrekke foregikk utrbring av xantogenatet ved normaltrykk og ved hjelp av en propellrorer. Det utrbrte xantogenat. ble deretter med en gang ved hjelp av en tannhjulspumpe befordret til et rom hvori det ved hjelp av en trykkholdeventil ble opprettholdt et overtrykk på 9 bar. Stbrrelsen av dette trykkrom var dimensjonert således at hver

■gang bare en del av den samlede viskosemengde kunne opptas. Den unge viskose forble derfor bare noen tid i trykkrommet

og strbmmet deretter gjennom trykkholderventilen igjen tilbake i den trykklbse forlangsbehaolder av tannhjulspumpen for deretter igjen å bli befordret av tannhjulspumpen inn i be-holderen. Den samlede opplbsningstid utgjorde også ved denne forsbksrekke 2,5 timer, en samlede oppholdstid av viskosen under et trykk på 9 bar imidlertid gjennomsnittlig bare 19

minutter.

Det ble hver gang fremstilt viskoser under anvendelse av 37% svovelkarbon og et alkaliforhold på 0,6. Cellulose-konsentrstsjonen av viskosen utgjorde hver gang 9,0%.

Til karakterisering av opplbsningstilstanden av de forskjellige viskoser tjente igjen bestemmelsen av filtertil-stopningskonstanten K . De dannede verdier er oppstilt i det fblgende.

Den fra cellulose C under omrbring ved normaltrykk ' i lbpet av 2,5 timer fremstilte viskose ble deretter etteropp-lbst i autoklaver ved 9 bar overtrykk i 2,5 timer. Ved denne forholdsregel kunne opplbsningstilstanden forbedres betrak-telig.. Den således behandlede viskose viste etter gjenopp-lbsning en filtertilstopningskonstant K på 370. Ble imidlertid en slik viskose blandet med en ekstra mengde på 2.0% svovelkarbon referert til viskosens'celluloseinnhold og deretter utsatt for en tilsvarende etteropplbsning i autoklav ved et overtrykk på 9 bar i lbpet av en tid på 2,5 timer,

så forbedret opplbsningstilstanden seg ytterligere. Filter-tilstopningskonstanten Kw utgjorde da bare 195.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til forbedring av opplbsningstilstanden av viskose, karakterisert ved at utrbringen av alkalicellulose-xantogenatet med fortynnet natronlut eller vann og/eller opplbsning av xantogenatet ved utrbring, ut-

rivning, ompumpning o.l. foregår ved et overtrykk på ca. 1 30 bar.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert 'ved at■overtrykket utgjor 2-15, fortrinnsvis 3,.5 - 10 bar.*

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1 eller 2, karakterisert ved at trykkbehandlingen begynner mest mulig umiddelbart .etter utrbring av xantogenatet og varer-ca. 1 - 180, fortrinnsvis 15 - 60 minutter. 4.. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at viskoser av dårlig opplbsningstilstand etter tilsetning av ekstra svovelkarbon underkastes en for-nyet opplbsning ved ompumpning, rbring, utrivning eller lig-nende ved et overtrykk på 1 - 30 bar.