NO790201L - Fremgangsmaate til fremstilling av traader, fibre og folier etter viskosefremstilling - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av tråder, fibre og folier etter viskosefremgangsmåten.

Description

Ved fremstilling av formede strukturer av regeneratcellulose etter viskosefremgangsmåten anvendes vanligvis, celluloser som har en gjennomsnittspolymerisåsjonsgrad (DP)

på mer enn ca. 800. For frembringelse av optimale spinneopp-lbsninger er det nbdvendig å enhetlighetsgjbre molekylveks-fordelingen og dessuten videre å senke DP. Dette foregår generelt under den såkalte formodning av alkalicellulosen ved hjelp av en alkalisk - oksydativ avbygning, idet luftoksy-gen virker som oksydasjonsmiddel. Styringen av denne avbygning til en onsket DP-verdi foregår vanligvis ved regulering av formodningstemperaturen og formodningstiden.

Det er kjent at den alkalisk-oksydative avbygning kan akselereres katalytisk ved hjelp av mindre mengder av tungmetallioner. Spesielt kjent er innvirkningen av tungmetallioner av jern, mangan, kobolt og vanadium (smlg. f.eks. Lottermoser og Wultsch, Kolloid-Z. 83 (1938), 180 og fblgende). Ved den tekniske fremstilling av alkalicellulose av cellulose og en overskytende mengde av en natronlut av f.eks. 180 - 240.g.NaOH/1, avpresning av overskytende natronlut og defibrering av den dannede alkalicellulose, er det i det minste alltid gitt et lite jerninnhold av alkalicellulosen, men også andre tungmetaller lar.seg for det meste påvise i spor. Dette innhold av tungmetallioner stammer i forste rekke fra de anvendte råstoffer, cellulose og natronlut, for det annet er det imidlertid også betinget ved anvendelsen av jernholdige apparater og rørledninger ved alkaliseringen. For å unngå en ukontrollert katalytisk innvirkning av disse i ppm-mengder foreliggende opploste tungmetaller er det vanlig å tilsette kjente mengder f.eks. av jern-, mangan- og koboltsalter til dyppeluten for å få en regulerbar påvirkning av alakali-cellulosens alkalisk-oksydative avbygning.

Samtidig oppnås ved katalysatortilsetning en tydelig akselerering av formodningstiden. * ;Det oksydative angrep av luftoksygenet på cellu-losekjedene under formodningen foregår statistisk. Det er derfor uunngåelig at ved siden av celluloser med omtrent den onskede molekylstorrelse dannes også lavmolekylære celluloser som har en så liten polymerisasjonsgrad at de ved spinne-prosessen ikke igjen faller ut i sure bad, men utlbses i de etterfølgende vaskeprosesser fra det tråddannende materiale. Generelt må det regnes med at ved formodningen av alkalicellulosen avbygges noen prosent cellulosestoff av alkalicellulosen såvidt at de ikke mere virker som tråddannende stoff. På denne måte oppstår ikke bare et bkonomisk tap, men også en betraktelig bkologisk belastning da disse lavmolekylære celluloser kommer med de forbrukte vaskevann i awannet. En virksom fjerning av disse stoffer fra awannet er i praksis bare mulig ved meget omstendelige rensefremgangsmåter. ;Det er nu overraskende funnet at det er mulig å. tilbaketrenge dannelsen av lavmolekylære ikke mer med syre •utfellbare celluloser ved formodningen idet man underbinder mest mulig hver katalytisk påvirkning av formodningsprosessen ved hjelp av tungmetallioner. Den fundne avhengighet av dannelsen av ikke tråddannende cellulose under formodningen av innhold av tungmetallioner kan tydeliggjøres ved fblgende for-sbksrekke. ;En vanlig bbkesulfittcellulose ble underkastet en ekstrahering med fortynnet saltsyre for å fjerne inneholdte tungmetaller mest mulig. Etter en tbrkning under skånende betingelser ble denne cellulose alkalisert under anvendelse av renest natronlut og deretter avpresset og formodnet til en DP-verdi på 300 (bestemmelse etter Jayme-Wellm, Das Papier 11 ;(1957), 77 ff). Deretter ble denne formodnede alkalicellulose sulfidert på vanlig måte og opplost i fortynnet natronlut til viskose. En avveid mengde av denne viskos.e ble deretter for-delt mest mulig jevnt på en glassplate06 ved hjelp av et spinnebad av ca. 10% H2S0.^og 20% Na2S0^utfelt som film (fremstilling analogt Merkblatt III/5 des Vereins der Zellstoff-und Papierchemiker und -ingenieure, Utgave oktoger 1953, av-snitt C).' I det anvendte utfellingsbad ble etter utkokning av dannet svovelhydrogen og svovelkarbon de utld<*>ste mengder av opploselig cellulose bestemt. En enkel bestemmelsesmetode består i måling av DSB-verdien ifolge Leithe "Die Analyse der organischen Verunreinigungen in Trink-, Brauch- und Abwåssern", opplag 1972, side 52. Bestemmelse av det ikke tråddannende cellulosestoff kan også beregnes på grunn av differansen mellom anvendt cellulose i alkalicellulosen og i den utfelte film gjenvunnet cellulose.

Forsbket ble gjentatt flere ganger under nbyaktig overholdelse av alle fremgangsmåtebetingelser fra fbrste forsbk, imidlertid med den forskjell at nu alkaliseringsluten ble tilsatt forskjellige mengder av et jernsalt. Måleresul-tatene er gjengitt på tegningsfiguren. Derved ble det opp-fort mengden av ikke-fiberdannende cellulose mot,verdien av jerninnholdet av alkaliseringsluten. Av figuren ses at tyde-ligvis består'vidtgående lineært forhold mellom jerninnholdet av alkaliseringsluten og prosentsats av ikke igjen ut-fellbar cellulose og videre at ved jerninnhold under ca.

2 mg Fe/l kan denne utlbsning senkes til verdier under 1%.

Det ble gjennomført et ytterligere forsbk hvor det imidlertid ikke ble tilsatt jernsalter til alkaliseringsluten, men 7 mg mangan pr. kg cellulose (i form av mangan-(II)-sulfatopplbsning). Ved denne tilsetning oker utlbsning av ikke tråddannende cellulose fra 0,8 til 5,4% referert til den anvendte cellulose.

Da en anvendelse av tungmetallfri cellulose og natronlut samt f.eks. utelukkelse av jernholdige rørledninger og apparater for formodningen teknisk ikke er realiserbar, ble det undersbkt hvorvidt den katalytiske virkning av tungmetall-ionene kan oppheves ved anvendelse av kompleksdannere. Det er faktisk tilfellet ved kompleksdannere som opprettholder sin egenskap også under sterkt alkaliske betingelser. Som de fblgende eksempler viser er det såvel med organiske som også med uorganiske kompleksdannere mulig drastisk å redusere dannelsen av kortkjedede cellulosemolekyler under formodningen.

Den derved nodvendige mengde av kompleksdannere skal i ethvert tilfelle ligge hoyere enn den stokiometriske verdi. For å

oppnå en tilstrekkelig driftssikkerhet som muliggjør også å utligne svingninger i tungmetallinnholdet av cellulosen under lutningen anvendes fortrinnsvis et minst 2-10 -anger overskudd over den stokiometriske gjennomsnittsverdi. Ennu hoyere konsentrasjoner muliggjør uskadeliggjbring av tungmetall-slam eller -avleiringer fra rørledningene. Også ved hbye overskudd av kompleksdannere ble det ikke funnet noen påvirkning av viskosekvaliteten.

Tilsetningen av kompleksdannere kan fortrinnsvis foregå ved tildosering til alkaliseringsluten, det er imidlertid også mulig å sammenfbre cellulosen for alkaliseringen allerede med kompleksdannere eller også å påsprbyte kompleksdannere i fortynnet opplbsning på alkalicellulosen for den egentlige formodning. Ved sistnevnte fremgangsmåte må det imidlertid nbyaktig påses at det kan unngås en utlutning av alkalicellulose ved tilsmussende forstbvningsdyser. For bedre fordeling av kompleksdannere i alkalicellulosen er det fordelaktig å gjennomfbres påsprbytningen for den vanlige defibrering av alkalicellulosen.

Forsbk har vist at også overforingen av dé katalytisk virksomme tungmetallioner i en uoppløselig form bevirker en nedsettelse av dannelsen av kortkjedede' cellulosemolekyler under formodningen. Da imidlertid en utfelling av tungmetallioner i omtrent alle tilfeller er forbundet med en nedgang av viskosefiltreringen, synes anvendelsen av utfellingsmidler til alkalicellulosen mindre lovende.

De følgende eksempler skal bidra til forklaring av oppfinnelsen. Såvidt intet annet angis, refererer prosent-og delangivelser seg til vektsmengder. Såsant ikke uttrykke-lig tas referanse til bestemte analysemetoder, fant standard-analysemetoder for viskoseindustrien anvendelse. Slike analysemetoder er eksempelvis gjengitt i K. Gbtze■"Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren", 3. opplag, bind II (1967), kapitel 42 og 43.

Eksempel 1

En handelsvanlig bbkesulfittcellulose med et a-celluloseinnhold på 91,2% og en DP på 820 har et jernirmhold på 5 mg

Fe/kg samt i spor (under 0,1 mg/kg) også mangan, vanadium, nikkel og kobolt. Bestemmelse av tungmetallinnholdet foregikk kolorimetrisk fra asken. Denne cellulose ble alkalisert in dyppepresse fra firma Blaschke, Endersbach, med ren natronlut, lutkonsentrasjonen utgjorde 230 g NaOH/1. Ætter avpresning ble det dannet en alkalicellulose som inneholdt 32,0%. cellulose og 16,5% NaOH. Etter en kort defibrering foregikk formodningen ved 54°C. Etter en oppholdstid på 9 timer ble ved alkalicellulosen målt en DP på 300'. Bestemmelsen av DP-verdien foregikk hver gang ifolge Jaymé-Wellm, Das Papier 11

(1957), 77ff)• Den tilsluttende sulfidering foregikk-i eva-kuerte metallbeholdere med en svovelkarbontilsetning på 37%, referert til celluloseinnholdet. Det ble stadig overholdt en reaksjonstid på 90 minutter ved 30°C.

Det dannede xantogenat ble deretter opplost ved tilsetning av 10%-ig natronlut og vann ved hjelp av en vinge-rorer til viskose. Av en prove av denne viskose ble det, som allerede omtalt ovenfor, stopt en folie og utfelt med spinnebad. Det i spinnebadet opploste organiske stoff, dvs. de kortkjedede ikke mere utfellbare cellulosemolekyler ble bestemt analytisk etter kokning av det dannede svovelhydrogen og svovelkarbon. Som analysefremgangsmåter tjente bestemmelsen av det kjemiske oksygenbehov (CSB) slik det omtaltes i W. Leithe "Die Analyse der organischen -Verunreiningen in Trink-, Brauch--und Abwassern", Wissenschaftliche Verlags-gesellschaft, Stuttgart, 1972, side '52. I foreliggende tilfelle ble en opplosning av 4,4% av den anvendte cellulose ,iakttatt.

Hovedmengden av den frembragte viskose tjente til gjennomfbring av spinneforsbk. Herved ble viskosen presset gjennom en spinnedyse med 3000 hull av 80^um diameter i et spinnebad av 45°C som inneholdt 80 g/l H2S04, 320 g/l Na2S0^ og 100 g/l ZnSO^. De dannede spinnetråder ble deretter struk-ket i et varmtvannsbad av 90°C rundt 42,5% og deretter underkastet de vanlige vaske- og etterbehandlingstrinn. Sluttav-trekket utgjorde 51,3 m/min.,den nominelle titer 2,5 dtex.

Ved et slikt spinneforsbk kom de oppløselige, ikke igjen utfellbare cellulosebestanddeler' bare til en liten brbkdel i spinnebadet mens hovedmengden ble utvasket i det etterfølgende strekkbad og i vaskebadene. Det er derfor ikke-mere mulig direkte å bestemme prosentsatsen av utlost kort-kjedet1cellulose. Ved et flertall av titermålinger kunne imidlertid finnes en statistisk sikret korrelasjon mellom verdiene av utlbsning ved foliestbpeforsbket og Vwikningen av titeren fra den nominelle titer.

Eksempel 2

Fremstillingen av viskose ifblge eksempel 1 ble gjentatt flere ganger idet det ble påsett at alle forsøksbe-tingelser inntil sammensetning av dyppeluten og formodningstiden ble holdt konstant. Ved dette forsbk som ble gjennom-fbrt med samme cellulose som i eksempel 1 inneholdt dyppeluten i tillegg 0,4 g etylendiamintetraacetat pr. liter som kompleksdanner. For igjen å oppnå en DP på 300 etter formodningen var det videre nødvendig å forlenge formodningstiden til 9,5 timer.

Ved bestemmelse av utlbsning av kortkjedede celluloser fra folien ble det bare-dessuten funnet en verdi på 1,2%. Ved tilsvarende eksempel 1 gjennomførte-'spihneforsbk ble det fastslått en tydelig bkning av den nominelle titer.

Eksempel 5

På en gransulfittcellulose med et a-celluloseinnhold på 93,1% ble det sprbytet•dimensjonerte mindre mengder opp-løsninger av MnSO^og FeSO^i vann på cellulosen. Etter denne behandling har cellulosen følgende samlede tungmetall-innhold:

7 mg Mn/kg

5 mg Fe/kg

samt spor av vanadium og kobolt. Denne cellulose ble som i eksempel 1 alkalisert, sulfidert og forarbeidet til viskose. De utfelte viskosefolier viste en utlbsning av kortkjedede cellulosemolekyler på 5,2%.

Eksempel 4

Den samme cellulose som i eksempel 3 ble alkalisert med en. lut som i tillegg inneholdt 0,5 g natriumpolyfosfat pr. liter. De ytterligere reaksjonsbetingelser tilsvarte eksempel 3 med unntak av formodningstiden som måtte forlenges med rundt 30 minutter. Utfelte viskosefolier viste nu dessuten bare en utlbsning av ikke tråddannende stoff på 1,6%. Ved tilsetning av natriumpolyfosfat ("Calgon E") kunne dannelsen av opploselige., ikke igjen utfellbare celluloser under formodningen senkes fra 5,2 til 1, 6%.

Parallelt hertil gjennomførtes spinneforsok ifdlge eksempel 1 viser at det også ved forsbkene i eksempel 3 og 4 består en streng korrelasjon mellom de fundne verdier av utlbsning på foliene og den fundne nominelle titer.

Titerverdiene av trådene i eksempel 4 har en tilsvarende hbyere titerverdi enn trådene fra viskose ifblge eksempel 3-

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av tråder, fibre og folier av regeneratcellulose i henhold til viskosefremgangsmåten, karakterisert ved at katalytisk virksomme tungmetallioner fjernes fra alkalicellulosen ved tilsetning av minst én under alkaliseringsbetingelsene virksom kompleksdanner og formodning og sulfidering av alkalicellulosen gjennomfbres mest mulig under utelukkelse av slike ioner.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at tilsetning av kompleksdannere foregår til alkaliseringsluten.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at tilsetningen av kompleksdannere foregår i form av fortynnet opplbsning ved påsprbytning på alkalicellulosen for formodningen.

4. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at tilsetning av kompleksdannere til cellulosen foregår allerede for alkaliseringen.