NO790501L - Fremgangsmaate ved fremstilling av et limet papirprodukt - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av et limet papirprodukt.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kjemisk modifisering av papir

og kartong fremstilt fra filtete cellulosefibre for å bibringe papiret vannavstøtende egenskaper med en meget lav substitusjonsgrad og uten noen betydningsfull endring av det behandlete pro-dukts bruddstyrkeegenskaper.

Ved limbehandling av papir for å forbedre dets egenskaper er

det vanlig å tilsette et limningsmiddel såsom harpiks, voks, asfaltmaterialer og lignende til papirmassen før arket formes. Andre midler såsom organiske ketendimerer kan også anvendes, van-ligvis ved masselimning. Den kjente teknikk innen dette felt kan eksempelvis finnes i følgende patenter, nemlig US-patentene nr. 2.865.743, 3 130 118, 2 961 366, 2 986 488, 2 961 367, 3 046 186, 3 524 796, 3 070 452, 2 762 270, 2 785 067, 2 627 477, 3 212 961, 3 223 544, 3 006 806; .anadiske patenter nr. 611 247, 688 272,

567 352, 816 411, 846 762; og britiske patenter nr. 802 356,

802 357 og 9 85 028. En mere utfyllende omtale av teknikkens stand kan finnes i Fiber Science Series, volume 4, "Chemical Modification of Papermaking Fibers" (Kyle Ard, jr., Institute of Paper Chemistry, publisert av Marcel Dekker, Inc., N.Y.,

1973) .

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved behandling av papir og kartong fremstilt av filtete cellulosefibre for å gjøre slike produkter vannavstø-tende.

En ytterligere hensikt er å gjøre slikt papir og papirkartong-produkter vannavstøtende og med en meget lav substitusjonsgrad eller addisjonsgrad og samtidig bibeholde høy bruddstyrke.

I

i En ytterligere hensikt er å gjøre de vannavstøtende egenskaperI

for slike produkter upåvirket av kokende vann.

En ytterligere hensikt er å tilveiebringe papirprodukter som er vannavstøtende med en lav substitusjonsgrad, og hvilke produkter bibeholder en vesentlig grad av deres opprinnelige bruddstyrke, og som har utmerket trykkbarhetsegenskaper, og som ytterligere bibeholder sin opasitet etter påvirkning av vann.

I henhold til oppfinnelsen oppnåes de ovenfornevnte hensikter ved en fremgangsmåte hvori en isopropenylester inneholdende en katalytisk mengde av en sur katalysator påføres papiret eller kartongen fremstilt av filtete cellulosefibre, hvoretter det så behandlete papir eller kartong herdes. Papiret og kartongen

i henhold til oppfinnelsen er vannavstøtende og har en meget lav grad av fettgrupper tiladdert, har bibeholdt en vesentlig grad av deres opprinnelige bruddstyrke, bibeholder opasiteten etter påvirkning av vann og er upåvirkelige av kokende vann.

I tillegg til de ønskelige egenskaper vedrørende vannavstøtning, lav tiladderingsgrad og bibeholdelse av bruddstyrke, så vil papiret behandlet i henhold til foreliggende fremgangsmåte også utvise ønskede egenskaper med hensyn til fleksibilitet og "non-slipperiness". Følgelig vil papiret fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte være spesielt nyttig ved pakking og em-ballering av kjøtt, fisk, fjærkreprodukter, grønnsaker, konstruk-sjonsmaterialer såsom sement, kalk og lignende, kjemikalier, samt for fremstilling av natriumsilikat-laminert kartong for fi-bertønner og lignende.

Vannavstøtningsegenskapene for papir modifisert i henhold til foreliggende fremgangsmåte ble bestemt ved tre standard prøve-metoder: nemlig vanndråpepenetreringsmetoden, hvor en vanndråpe med en vekt på ca. 65 mg får falle ned på én side av det behandlete papir og mengden av vann som absorberes bestemmes. Den samme prøve utføres også på den andre side av papiret. På ubehandlet papir ble vannet absorbert umiddelbart, mens for papir fremstilt i henhold til oppfinnelsen, så ble vanndråpen ved anstøt oppdelt i et stort antall sfæriske små dråper som ikke ple absorbert av papiret. Den andre metode, kontaktmetoden, "the sessile drop appearance test", hvor ca. 0,02 ml destillert vann bringes i kontakt med det limte papir fra en injeksjonsnål. Sett fra siden vil en ikke-absorbert vanndråpe fremtre mere kuleformet enn eliptisk etter tre h i en forseglet beholder, hvori papirets fuktighetsinnhold er i likevekt med atmosfæren i beholderen.

Den tredje er neddykningsprøven, hvor prøver neddykkes i destillert vann i en forseglet beholder i forskjellige tidsperioder for å bestemme vannavstøtningen og andre egenskaper. Papir behandlet' ved foreliggende fremgangsmåte utviser utmerkete vannavstøtende egenskaper. Papiret utviser også en usedvanlig bibeholdelse av opasitet, også etter bretting etter 3 timers neddykning i vann,

i tillegg til at det beholder sitt opprinnelige utseende og fleksibilitet. Dette er i sterk kontrast til papirer som er sterkt limt med konvensjonelle materialer, såsom harpikser, parafiner og stearinsyre, som utviser et betydelig opasitetstap etter kun noen minutters neddykning, særskilt ved bretning eller når trykk anvendes.

Bruddstyrker ble bestemt ved en modifisert ASTM Test Method D-1682-64 (70) ved hjelp av en "Instrom Tester Model TT-B".

Enolesteren kan påføres cellulosebanen i form av en oppløsning eller kan påføres direkte. Ved direkte påføring kan esteren fore-ligge som en flytende smelte inneholdende minst en katalytisk mengde p-toluensulfonsyremonohydrat (PTSA) eller en annen katalysator eller i form av et pulver. Et pulver fremstilles ved å la en smelte av ester og katalysator størkne, hvoretter faststoffet knuses til et pulver. Ved direkte påføring, dvs. som en flytende smelte eller som et pulver inneholdende minst en kata- • lytisk mengde PTSA eller annen katalysator, kan mengden av på-ført ester variere innen vide grenser, likevel vil fremgangsmåten bestandig gi et forestret produkt med lav substitusjonsgrad. Mengden av ester kan variere fra 0,01 mol isopropenylester til 0,1 mol eller mere pr. mol anhydroglukose. Mengden PTSA kan også variere, men det er foretrukket at molforholdet PTSA til iso--4

propenylester er ca. 8,5 x 10 : 1.

I

i : Et hvilket som helst oppløsningsmiddel med god oppløsende virk-ning både for isopropenylesteren og katalysatoren, og som er stabilt mot acylering av isopropenylesteren og mot nedbrytning av den sure katalysator, og som har en passende flyktighet og som er inert overfor papiret, er egnet.

Selv,om en lav substitusjonsgrad er ønskelig i de fleste tilfel-ler kan høyere substitusjonsgrad erholdes ved å påføre enolester-katalysatoren i oppløsning.

Reaksjonens raskhet og den meget lille adderingsgrad som tilveie-bringer nyttige vannavstøtende egenskaper med en samtidig bibeholdelse av i det alt vesentlige den opprinnelige bruddstyrke for papirmaterialet var fullstendig uventet. Det var også helt uventet at de vannavstøtende egenskaper bibragt papiret også var upåvirket av kokende vann. Det var enda mere uventet at papir erholdt ved behandlingen i henhold til foreliggende fremgangsmåte ikke ble glattere. I virkeligheten ville enhver fagmann forutse at frik-sjonskoeffisienten ville avta som følge av addering av fete grupper.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse kan det anvendes en hvilken som helst langkjedet alifatisk isopropenylester, hvor den alifatiske gruppe inneholder 8-22 karbonatomer, såsom et oktanoat, palmitat, oleat, stearat, enten alene eller i kombina-sjon .

For å være egnet for foreliggende fremgangsmåte må den sure katalysator være i stand til å katalysere isopropenylester-acylering av papiret uten på uheldig måte å påvirke papirets fysikalske egenskaper. Den foretrukne katalysator for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse er PTSA. Andre katalysatorer som er funnet egnet er 3-naftalensulfonsyre og delvis dehydratisert fosforsyre.

Det fibrøse cellulosebanemateriale acyleres ved foreliggende fremgangsmåte under milde betingelser og med en meget liten adderingsgrad for å gjøre cellulosebanen vannavstøtende. De vannav-støtende egenskaper erholdt ved fremgangsmåten er permanente og ! fjernes ikke ved tørr-rensning eller ved eksponering til orga-| niske oppløsningsmidler, såsom perkloretylen, "Stoddard's opp-løsningsmiddel", "skellysolve", benzen eller andre nøytrale opp-løsningsmidler selv om papiret fullstendig fuktes av disse opp-løsningsmidler.

Ved utøvelse av oppfinnelsen behandles papirproduktet med en effektiv limende mengde av en isopropenylester hvori det er inn-blandet en katalytisk mengde av en sur katalysator. Papirproduktet belegges, besprøytes eller impregneres ved neddypping eller på en hvilken som helst annen måte med en oppløsning eller med en rent flytende smelte eller et pulver av esteren inneholdende katalysatoren. Papirproduktet oppvarmes i et tidsrom på 0,1 - 15 s ved en temperatur i området 130 - 350°. Oppvarmningen kan utføres ved anvendelse av en varmeplate, valser, mikrobølger, infrarøde lamper eller en ovn. Ovnherding kan utføres ved å fe-ste det fuktede materiale til en treramme og lufttørke materi-alet og deretter oppvarme dette i en ovn i det foreskrevne tidsrom. Det behandlete materiale kan deretter, om ønsket, ekstrahe-res for å fjerne uomsatt ester og katalysator.

I de følgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen ble det anvendt samme type papir, nemlig et middels hurtig filtrerpapir av ren a-cellulose og med en flatevekt på 90 g/m 2. Dette papir er kjent som "Whatman"-filterpapir nr. 1. Papiret ble luftkondi-sjonert før anvendelse.

I EKSEMPEL 1

Luft-kondisjonert papir av den ovenfor beskrevne type ble plas-sert på en "Pyroceram"-plate som hvilte på isolerende puter. "Pyroceram" er et keramisk materiale med en meget lav ekspan-sjonskoeffisient. Ethvert lignende materiale er egnet for ut-førelse av oppfinnelsen. Til 100 g (0,31 mol) smeltet isopropenylstearat ble tilsatt 50 mg (0,00025 mol) PTSA og blandingen hvirvlet på den varme plate ved ca. 100° inntil en enkelt fase ble erholdt. Filterpapiret ble fullstendig dekket med den ut-helte smelte. Et strykejern ble anvendt for å herde papiret ved 185°C. Ikke-omsatt materiale ble ekstrahert fra det behandlete papir i et "Soxhlet"-ekstraksjonsapparat med metylenklorid og det limte papir ble deretter analysert med hensyn til fysikalske og kjemiske egenskaper. Ethvert annet egnet oppløsningsmid-del såsom dietyleter kan anvendes for å ekstrahere det ikke-om-satte materiale.

Substitusjonsgraden og mengden av stearoyl-grupper i anhydro-glukosestrukturen av' papiret ble bestemt ved hjelp av en ny, en-kel, følsom, og billig kjemisk analyse, hvor en såpeoppløsning fra forsåpet papir ble nøytralisert og frigjorte fettsyrer ble isolert ved hjelp av en "Celite"-kolonne. Forsåpningen ble ut-ført på følgende måte: En utveiet prøve av det behandlete (limte) papir ble neddykket i IN n-propanolisk kaliumhydroksydoppløsning i 2 h ved 9 5°C. Alternativt kan forsåpningen utføres i en IN me-tanolisk kaliumhydroksydoppløsning i en forseglet flaske ved

65°C i 5 timer. "Celite"-kolonnen ble fremstilt på følgende må-te: "Celite" ble vasket med 0,1 N saltsyre fulgt av vann, derpå med aceton og til slutt tørket i en ovn. Det således behandlete "Celite" ble omhyggelig blandet med fosforsyre og innført i et kort glassrør. En alikvot del av propanoloppløsningen inneholdende kaliumstearat fra det partielle cellulosestearat ble inn-ført i røret og eluert med petroleumeter til å gi stearinsyre. En alikvot del ble kvantitativt bestemt ved gass-væske kromato-grafi under anvendelse av en 20 cm x 0,6 cm "SS"-kolonne pakket med etylenglykoladipat og fosforsyre på ca. 100 mesh"Anachrome ABS" ved 220°C. En heliumstrømningshastighet på 30 ml/min. ble

anvendt.

i

Limt papir fremstilt i henhold til oppfinnelsen fremviser også

en god blekk- eller trykkfargemottagende overflate og god blekk-fasthet ble oppnådd med så lite som 0,20 % addisjon, hvilket til-svarer en substitusjonsgrad på 0,001. Dette betyr at gjennomsnitt-lig erstattes ett hydrogenatom for hver 3000 hydroksylgrupper av en acylgruppe, slik som stearat.

Vannavstøtningen og bruddstyrker for papiret behandlet som ovenfor angitt og ekstrahert i 4 timer med Ct^C^ er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 2

Papir behandlet som i eksempel 1, bortsett fra at varmebehand-lingen på hver side av papiret var 10 s. ved 185° og molforholdet isopropenylstearat til PTSA av prøve A var 1 : 0,001, mens forholdet for prøve B var 1 : 0,01. De behandlete papirer ble ekstrahert i 16 h. i et "Soxhlet"-ekstraksjonsapparat med CH2CI2. Resultatene er vist i tabell 2.

Av resultatene vist i tabell 2 fremgår det at effektive resulta-ter kan erholdes ved anvendelse av PTSA over store konsentra-sjonsintervaller. Den laveste konsentrasjon som gir et tilfreds-stillende resultat er foretrukket.

EKSEMPEL 3

Papir ble neddykket i 15 min. i en 200 ml<1>s benzenoppløsning

.inneholdende 50,0 mg PTSA og 10,0 g isopropenylstearat (molforhold 0,0081 : 1,0) i en forseglet krukke og blandingen rystet i 1 min. hvoretter det behandlete papir ble lufttørket under en hette. Det lufttørkede papir ble deretter varmebehandlet med et strykejern med 190°C i 15 sek.. Papiret ble ekstrahert i et "Soxhlet"-ekstraksjonsapparat med CT^C^ inntil overskudd av be-handlingsmidlet var fjernet. Resultatene er vist i tabell 3.

EKSEMPEL 4

Til 10,0 g (0,031 mol) smeltet isopropenylstearat ble tilsatt 0,050 g (0,0025 mol) PTSA og blandingen hvirvlet inntil en opp-løsning ble dannet. Ved avkjøling til romtemperatur (20-24°C) størknet oppløsningen. Faststoffet ble pulverisert og en tilstrek-kelig mengde av pulveret ble drysset på papirstrimler slik at I ved varmebehandling med et strykejern, slik som angitt i eksem pel 1, ved 160°C i 15 s. ble papiret fullstendig dekket med. smeiten av pulveret. Det behandlete papir ble deretter ekstrahert med CH2C12i 4 h. og kondisjonert ved 50% RH og 23°C. Vannavstøtningen og bruddstyrken er vist i tabell 4.

EKSEMPEL 5

Papir ble behandlet med en smelte av isopropenylstearat-PTSA inneholdende 0,05 vekts% PTSA og varmebehandlet ved <180°C i tre forskjellige tidsrom. Gjennomsnittet for 9 prøvestykker pr. prøve er vist i tabell 5.

Den følgende prøvemetode ble anvendt i dette eksempel:

En vanndråpe med en vekt på ca. 50 mg fikk falle fra

en høyde fra 5 cm på et papir som lå på en glassplate. Papiret ble deretterdekket av en glass-skål hvis kanter ble forseglet til glassplaten med voks. Ingen absorpsjon av de små vanndråper kunne observeres i løpet av 1200 s. på det limte papir.

EKSEMPEL 6

Et 5-lags laminat ble fremstilt på følgende måte: 5 papir-prøver ble behandlet med en flytende smelte av isopropenylstearat - PTSA (0,05 vekts% PTSA), varmebehandlet i 8 s. ved 190°C

og ekstrahert med CH-Cl i 4 h.. To av de således behandlete

!papirer ble dyppet i en natriumsilikatoppløsning (41 o Baumé j i

ved 21-23°C). Opptaket av natriumsilikat var 55%. Et 5-lags-laminat ble fremstilt ved å legge de således behandlete papir mellom de papirer som ikke var behandlet med natriumsilikat og deretter presse dem sammen i en presse. Laminatene ble tørket i en ovn ved 90°C i 50 min. og deretter undersøkt med hensyn til vannresistens ved neddykning i et lukket kar med vann ved 21°C. Laminatet absorberte 8% vann i 15 min. og 15% vann i løpet av

4 5 min. De vannavstøtende egenskaper for de således fremstilte

laminater var vesentlig bedre enn et hvilket som helst kjent over-flatelimt laminat. Et 5-lags laminat av ikke-limt papir ble vanngjennomtrukket før 4 5 min. og delaminerte fullstendig ved den foran beskrevne prøvemetode. Ved disse forsøk virket natriumsilikat som et bindemiddel for å holde de enkelte lag sammen .

EKSEMPEL 7

7-lags laminater ble fremstilt fra ulimt papir og fra papir limt i henhold til. eksempel 6 og under anvendelse av den samme na-triumsilikatopp.løsning. Laminatene ble opphengt over vann i for-seglete krukker og utsatt for vanndamp i 72 h. ved 20°C. Det ulimte laminat absorberte vann og ble fullstendig delaminert. Det limte laminat holdt seg godt sammen og bibeholdt god stiv-het bortsett fra at de to ytre lag viste påbegynnende delamine-ring.

EKSEMPEL 8

Det limte papir behandlet ved foreliggende.fremgangsmåte, dvs. behandlet med en flytende smelte av isopropenylstearat-PTSA (0,05 vekts% PTSA) og varmebehandlet ved 180°C i 8 s., ble un-dersøkt ved å dyppe noen strimler av papiret i blåsort blekk i 15 s. og andre strimler i 1200 s.. Strimlene ble renset under rennende vann og deretter lufttørket. Limningsgraden ble bestemt som en funksjon av papirstrimlens farge. En jevnt fordelt lyseblå farge indikerte utmerket limning, mens en mørk farge indikerte dårlig limning. Resultatene er vist i tabell 6.

Når det limte papir etter prøvning som ovenfor angitt ble lagvis

oppdelt, var papirets innerside hvit på begge overflater, mens det ulimte papir var gjennomfarget gjennom hele dets tykkelse. Limningsgraden av papirene fremstilt i henhold til eksempel 8 ble også undersøkt ved å skrive på disse med en filtpenn under anvendelse av blåsort blekk. På det limte papir var linjene skarpe og fri for utflytning, mens på det ulimte papir viste linjene en markert utflytning.

EKSEMPEL • 9-

Glidningsfriksjons-koeffisienten for papirer limt i henhold

til foreliggende fremgangsmåte (slik som beskrevet i eksempel 8) ble sammenlignet med den for ulimt papir. Det ble funnet at både det limte papir og det ulimte papir hadde en glidningsfriksjons-koef f isient på 0,90. Dette viser at denne egenskap bibeholdes under behandlingsbetingelsene ifølge foreliggende fremgangsmåte. Dette er i kontrast til ketendimerlimt papir som ikke bibeholder glidningsfriksjons-koeffisienten for det ubehandlete papir.

EKSEMPEL 10

Effekten av kokende vann på papir limt i henhold til foreliggende oppfinnelse, dvs. behandling av papir med en smelte av isopropenylstearat-PTSA (0,05 vekts% PTSA), varmebehandling av papiret i 8 s. ved 180°C med en etterfølgende ekstrahering av papiret i 16 timer med etyleter, ble undersøkt. Således limt papir ble ikke fuktet når det ble neddykket i kokende va-nn i 1200 s.. Etter at Papiret var tatt opp av kokende vann ble det rystet fritt for overskuddsvann og i løpet av noen sekunder så det ut 'og føltes som tørt ubehandlet papir. I lys av det faktum at Ii ketendimerlimt papir fuktes av varme væsker var det oppnådde resultat meget overraskende og fullstendig uventet.

For utøvelse av foreliggende oppfinnelse anvendes temperaturer i området 130-250°C. Imidlertid foretrekkes et område på 170-210°C, mens temperaturer i området 180-190°C er mest foretrukket. Det foretrukne molforhold mellom katalysator til enoester er ca. 8,5 x 10~<4>: 1.0. Imidlertid kan molforholdet variere fra ca.

8,1 x IO<-3>: 1,0 til ca. 8,1 x 10~<5>: 1,0.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved kjemisk modifisering av papir og

kartong fremstilt av filtete cellulosefibre, karakterisert ved at papiret eller kartongen påføres en effektivt limende mengde av en isopropenylester som er iblandet en katalytisk mengde av en sur katalysator og derpå varmebehandle det behandlete papirprodukt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at papirproduktet behandles med isopropenylstearat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som sur katalysator anvendes PTSA.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et molforhold av PTSA til ester på ca. 0,0081 1.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at ester-PTSA påføres alene i form av en flytende smelte.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at ester-PTSA påføres som et rent pulver.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at ester-PTSA påføres i form av en oppløsning.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at det påføres en ester inneholdende en alifatisk gruppe med 8-22 karbonatomer, og at det behandlete papirprodukt herdes i en tidsperiode på opp til 15 ss.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at papiret eller kartongen som isopropenylester påføres isopropenylstearat iblandet 0,005-0,05 vekt% PTSA, hvoretter det behandlete papir varmebehandles ved 180-190°C i opp til 15 s..

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at papiret eller kartongen påføres en ester-katalysatorblanding inneholdende ca. 0,05 vekt% PTSA, hvoretter papirproduktet varmebehandles i 8 s..