NO790744L - Tixotrope polyesterforbindelser. - Google Patents

Tixotrope polyesterforbindelser.

Info

Publication number
NO790744L
NO790744L NO790744A NO790744A NO790744L NO 790744 L NO790744 L NO 790744L NO 790744 A NO790744 A NO 790744A NO 790744 A NO790744 A NO 790744A NO 790744 L NO790744 L NO 790744L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
clay
polyester
carbon atoms
compound
ammonium
Prior art date
Application number
NO790744A
Other languages
English (en)
Inventor
Claude Malcolm Finlayson
Original Assignee
Nl Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nl Industries Inc filed Critical Nl Industries Inc
Publication of NO790744L publication Critical patent/NO790744L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/04—Thixotropic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Tixotrope polyesterforbindeiser.
Foreliggende oppfinnelse vedrorer organofile lerekomplekser som er dispergerbare i organiske væsker for å danne geler i disse, og tdix.étrope polyesterforbindelser inneholdende som et geleringsmiddel en organofil lere bestående av reaksjonsproduktet av en smectitt-type lere og en metyl-benzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse eller en dibenzylrdialkyl-ammoniumforbindelse og fremstilling av denne forbindelse fra en pre-gel av en umettet aromatisk monomer inneholdende den organofile lere.
Det er tidligere kjent at organiske forbindelser som inneholder en kation vil reagere under gunstige betingelser ved ioneutveksling med lerer, som inneholder et negativt skikt-gitter og utvekselbare kationer, for å danne organofile lereprodukter. Hvis den organiske kation inneholder minst en alkylgruppe med minst 10 karbonatomer vil den resulterende organofile lere ha svellende egenskaper i spesielle organiske væsker. Se f. eks. US patent nr. 2.531.2+27 og US patent nr. 2.966.506 og boken "Clay Mineralogy", 2. utgave, 1968 av Ralph E. Grim (McGraw,-Hill Book Co., Inc.), særlig kapitel 10, Clay-Mineral-Organic Reactions, pp 356-366" - Ionic ReactionsfLSmectite og pp 392-2+01 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.
Siden disse organofile lerer ble kommersielt introdusert tidlig i 50-årene under varemerket BENTONE er det blitt vel kjent å oppnå maksimum gelerende (fortykkende) egenskaper fra disse organofile lerer ved å tilsette et lavmolekylært, polart, organisk materiale til forbindelsen. Slike polare, organiske materialer har vært kjent under forskjellige betegnelser, som dispergeringsmidler, solvateringsmidler og lign.
Det er kjent fra US patent nr. 3•753»906 at vann er et dispergeringsmiddel når det anvendes for fremstilling av smorefett ved opphetning. Det er imidlertid kjent fra US patent nr. 3-654.171 at vann ikke er et dispergeringsmiddel ved smorefettfremstillingsprosesser utfort ved temperaturer fra romstemperatur til ca. 10i+,i+4°C. Disse polare materialer kan også påvirke egenskaper andre enn viskositeten eller gel-styrken til de organiske geler, som f.eks. mekanisk stabilitet, tixotropi og lagringsstabilitet.
De mest virksomme og godkjente polare materialer for bruk som dispergeringsmidler er funnet å være lavmolekylære alkoholer og ketoner, særlig metanol og aceton. Disse dispergeringsmidler har imidlertid meget lavt flammepunkt og krever bruk av flammesikker appEatur. Dispergeringsmidler med hoyere koke-punkt og hoyere flammepunkt kan anvendes, men disse er mindre effektive og fremstiller ofte geler med dårlige sekundære egenskaper, som f.eks. mekanisk stabilitet eller lagringsstabilitet. US patent nr. 3«537.994 beskriver bruken av organofile lerer fremstillet fra metyl-benzyl-dihexadecyl-ammoniumforbindelser som geleringsmidler for konsistensfett. Alle eksempler i dette patent beskriver bruken av polare, organiske dispergeringsmidler for den organofile lere ved fremstillingen av smorefettet.
Det er derfor et behov for et organofilt leregeleringsmiddel som er lett å dispergere i organiske systemer og som ikke krever noe dispergeringsmiddel annet at kanskje mindre mengder vann for gelering av organiske systemer.
Det er uventet oppdaget et organofilt leregeleringsmiddel med forbedrete dispergeringsegenskaper i organiske systemer. Dette inneholder reaksjonsproduktet av en metyl-benzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse eller en dibenzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse hvor alkylgruppene har 8- 20 karbonatomer hvor minst 5% har 8- 11+ karbonatomer, og en smec.tittptype lere med en kationutvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g lere og hvor mengden av mevnte ammoniumforbindelse er fra
100 til 130 milliekvivalenter pr. 100 g lere basert på
100$' aktiv lere.
Umettede polyesterforbindelser som inneholder polyestere basert på umettede syrer eller syreanhydrider og dioler i blanding med umettede aromatiske monomerer som f.eks. styren er tidligere blitt beskrevet for fremstilling av fornettede polymerer initiert av peroxyder. Ved fremstilling av glassfiberarmerte laminater av disse tverrbundne polymerer er anvendt tixotrope geleringsmidler som senker viskositeten av den ikke-tverrbundne polyester ved de hoye skjærkrefter som utvikles ved blanding og spraying men som oker deres viskositet ved lave eller ingen skjærkrefter for å hindre avrenning av forbindelsen langs de vertikale overflater som den er påfort.
Tidligere har asbest og finpartiklet kiselsyre vært anvendt som effektive geleringsmidler for slike polyesterforbindelser. Imidlertid utgjor både asbest og kiselsyre, særlig fordampet kiselsyre, helserisiko og dessuten reduserer ofte kiselsyren klarhet og holdbarhet av forbindelser som den inneholdes i. I anstrengelsene for å unngå bruken av kiselsyre og asbest som geleringsmidler har spesielle organofile lerer, som tidligere har vært effektive geleringsmidler for flytende hydrokarbonsystemer, blitt anvendt som geleringsmidler for umettede polyesterforbindelser. Slike organofile lerer kan beskrives som reaksjonsproduktet av en naturlig eller syntetisk lere og en hoyere alkyl-inneholdende kvarternær ammoniumforbindelse. For korthetsskyld er disse organofile lerer ofte betegnet som forbindelser istedenfor reaksjons-produkter, f.eks. dimetyl-dioktadezyl-ammoniumbentonitt eller benzyl-metyl-ditalg-ammoniumhektoritt.
I US patent nr. 3-012+«001 er f.eks. beskrevet en blank luft-ferdet og ikke-inhibitert polyesterbelegning som er fremstillet fra en polymeriserbar umettet polyesterforbindelse som inneholder en alkylharpiks fra en blanding av malein-syreanhydrid, ftalsyreanhydrid og en diol og en kopolymeri-serbar umettet monomer, som styren. Forbindelsen inneholder også en organisk peroxyd-katalysator, et metallsalt-torremiddel, en krystallin voks og en organisk oniumbentonitt, som f.eks. dimetyl-dioktadecyl-ammoniumbentonitt eller andre organiske oniumbentonitter solgt under varemerket BENTONE. Polyesterforbindelsen ifolge dette patent er fremstillet
ved forst å dispergere bentonitt i den umettede aromatiske monomer og dispersjonen er derpå tilsatt til en polyesterforbindelse, som også inneholder voksen, torremidlet og peroxydkatalysatoren.
I US patent nr. 3.974.125 er beskrevet tixotrope geleringsmidler for flytende, umettede polyesterforbindelser som inneholder hoyere dialkyl-dimetyl-ammonium lerer, som er inkorporert i polyesteren ved en pre-gelprosess. Pre-gel-prosessen omfatter blanding av den kvarternære ammonium lere med en umettet aromatisk monomer, som f.eks. styren,
ved hoye skjærkrefter for å danne en pre-gel og derpå
blande pre-gelen med en storre mengde av en umettet polyester, som også kan inneholde ytterligere monomerer, for å danne en klar og stabil gelert polyester med tixotrope egenskaper. De hoyere dialkylgrupper i dialkyl-dimetyl-ammonium lerene inneholder fra 14 til 24 karbonatomer, fortrinsvis 16 til 18 karbonatomer. Dioktadecyl og ditalg-grupper er angitt som mest effektive. Lerene omfatter de naturlige og syntetiske metall- og ammonium-aluminosilikater hvor de tre-lagrede montmorillonitter er foretrukket. Den umettede polyester omfatter fra 50 til 95 vektsk av den totale forbindelse mens den umettede aromatiske monomer utgjor resten. Konsentrasjonen av geleringsmidlet i den endelige polyesterforbindelse varierer fra 0,25 til 10 vektsk av den totale forbindelse. Ved fremstilling av pre-gelene kan mengden av leregeleringsmidlet variere fra 0, 5% til 25% og fortrinsvis fra 2 til 12 vektsk av pi?e-gelen.
Selv om de organofile leregeleringsmidler som f.eks. dimetyl-hoyere dialkyl-ammonium-montmorillonitter, som beskrevet i det ovenfor nevnte patentet tilforer tixotrope egenskaper til de endelige polyesterforbindelser hvori de er inKorporert, utgjor disse geleringsmidler ikke håndterbare pre-geler ved hoye konsentrasjoner av den organofile lere, d.v.s. pre-gelene er ikke flytbare og er ikke homogene blandinger. Pre-gelene ifolge US patent nr. 3«974.125 som f.eks. inneholder ca. 6% leregeleringsmiddel har konsistens som smorefett og kan ikke håndteres videre for tilsetning til polyesteren uten særskilt utstyr og okede omkostninger for brukeren. Ved konsentrasjoner av geleringsmidlet storre enn &% er disse pre-geler så stive at de er praktisk talt uhåndterbare ved videre anvendelse. Pre-geler- dannet av hektoritt-derivater av slike forbindel-
ser danner akseptable pre-geler men gir ikke den endelige polyesterforbindelse den onskede rheologi. Dette er ikke bare tilfellet for leregeleringsmidlene ifolge de ovennevnte patenter men også for andre organofile lerer, som f.eks. trimetyl-hoyere alkyl- og dimetyl-benzyl-hoyere alkylben-tonitter. Denne begrensning i mengden av leregelerings-
middel som kan anvendes for å gi håndterbare pre-geler begrenser i sin tur mengden av leregeleringsmiddel som kan inkorporeres i den endelige polyesterforbindelse fordi mengden av umettet aromatisk monomer som kan kombineres med polyesteren også er begrenset. F.eks. hvis en polyesterformulering som inneholder 70 vektsk umettet polyester og 30 vektsk styren kombineres med ytterligere styren og en fortykker, er maksimum av mengden av styren som kan tilfores begrenset ved et forhold på 5$ vektsdeler ester til 2+2 vektsdeler styren. Derfor er geleringsmiddelkonsentrasjonen i den endelige polyesterforbindelse diktert av geleringsmiddelkonsentrasjonen i styrenpre-gelen og kan ikke okes ved forsok på å oke styren-mengden.
I US patent nr. 3 «972+.125 begrenser 6$-konsentras jonen av geleringsmiddel i styrenpre-gelene mengden av geleringsmiddel som kan inkorporeres i den umettede polyesterforbindelse i eksemplene til ca. 1,5$« Hvis det var onskelig å fremstille tixotrope,. umettede polyesterforbindelser med mere enn 1, 5% geleringsmiddel må man gripe til det middel å tilsette geleringsmiddel direkte til en umettet polyesterharpiks som i Eksempel 7-På den annen side tilveiebringer foreliggende oppfinnelse tixotrope polyesterforbindelser, fremstillet ved pre-gel metoden, som inneholder nye organofile lere-geleringsmidler som, når de blandes med umettede aromatiske monomerer ved hoye konsentrasjoner, gir myke og håndterbare pre-geler og samtidig tilforer utmerkede rheologiske egenskaper til polyesterforbindelsene hvori de blir inkorporert. Polyesterf orbindels:ene og pre-gelene som dannes med disse geleringsmidler erkarakterisert vedhoye viskositeter ved lave skjærkrefter og hoy tixotropi-indeks. Tixotropi-indeks som definert her er forholdet mellom Brookfield-viskositet i eps ved 10 o.p.m. (teller)og 100 o.p.m.
(nevner). Hver måling er tatt efter samme omroringstid,
ved samme temperatur og ved anvendelse av samme spindel.
Foreliggende oppfinnelse vedrorer en tixotroprj. fornettbar polyesterforbindelse og en fremgangsmåte for fremstilling av denne forbindelse ved en pre-gelmetode hvor polyesterforbindelsen omfatter en umettet polyester og en umettet aromatisk monomer, som har dispergert i seg et organofilt leregeleringsmiddel inneholdende reaksjonsproduktet av en smeotitt-type lere med en kationutvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g lere og en metyl-benzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse eller en dibenzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse hvori alkylgruppene inneholder f ra . 8 - 20 karbonatomer hvor minst 5% har 8-12+ karbonatomer og hvor mengden av nevnte ammoniumforbindelse, som har reagert med nevnte lere er fra 100 til 130 milliekvivalenter prå
100 g lere. basert på 100$ aktiv lere.
Polyesterforbindelsen ifolge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved pre-gelmetoden, som omfatter blanding av det organofile lere-geleringsmiddel med den umettede aromatiske monomer ved hoye skjærkrefter for å danne en tixotrop pre-gel og forbinde denne pre-gel med en flytende, umettet polyester, som også kan inneholde ytterligere umettet aromatisk monomer, ved lave skjærkrefter for å danne den tixotrope polyesterforbindelse. Den endelige polyesterforbindelse kan derefter bli fornettet for å fremstille belegg eller glassfiberarmerte laminater ve31 kjent innen
teknikkens stand.
Ifolge en typisk fremgangsmåte blandes leregeleringsmidlet
og en umettet aromatisk monomer, som styren, i en Cowles dispersator, eller annet apparat med hoye skjærkrefter,
og rores i 10 min. ved 2000 o.p.m. for å fremstille en myk og håndterbar pre-gel. Denne pre-gel tilsettes derpå til en umettet polyester sammen med ytterligere styren ved lave skjærkrefter for å danne en polyesterforbindelse med hoy tixotropi-indeks og utmerkede rheologiske egenskaper.
Lerene som anvendes for fremstilling av de organofile lere-geleringsmidler ifolge foreliggende oppfinnelse er smectitt-type lerer som har en kation-utvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g lere. Særlig egnete typer av lere er de naturlig forekommende Wyoming-varianter av svellende bentonitter og lign. lerer, og hektoritt, en svellende magnesium-lithium-silikatlere,
Lerene, særlig bentonitt-type lerene, er fortrinsvis over-
fort til natrium-formen hvis de ikke allerede foreligger i denne form. Dette gjores enkelt ved å fremstille en vandig lereoppslemning og lede oppslemningen gjennom et lag av kation-omdannende harpiks i natrium-form. Alternativt kan leren blandes med vann og en loselig natriumforbindelse, som f.eks. natriumkarbonat, natriumhydroxyd eller lign., og blandingen bearbeides i en kollergang eller ekstruder.
Smectitt-type lerer som er fremstillet syntetisk ved enten en pneumatolytisk, eller fortrinsvis hydrotermisk syntese-
prosess kan også anvendes for fremstilling av de organofile lerer ifolge foreliggende oppfinnelse. Representanter for slike lerer er montmorillonitt, bentonitt, beidelitt, hektoritt, saponitt og stevensitt. Disse lerer kan syntetiseres hydrotermisk ved å fremstille en vandig reaksjonsblanding i form av en oppslemning som inneholder blandinger av oxydhydrater eller hydroxyder av de egnete metaller med eller uten natrium- (eller alternativ utvekselbar kation eller blandinger derav) fluorid i mengder for den spesielt
syntetiske smeistitt. Oppslemningen plaseres derefter i en autoklav og opphetes under trykk til en temperatur innen området på ca. 100° til 325°C fortrinsvis 274° til 300°C,
i tilstrekkelig lang tid for å danne det onskede produkt. Representative hydrotermiske prosesser for fremstillirg
av syntetiske smectitter er beskrevet i de folgende US patenter: US patent nr. 3.252.757, 3 . 586 .2+78, -3 .666 .2+07, 3.671.190, 3.82+2+. 978,3.82+2+. 979, 3 .852.2+05,og 3-855-147.
Dem kation-utvekslende evne for smefetitt-type leren kan bestemmes på velkjent måte med ammoniumacetat.
De kvarternaere ammoniumforbindelser som reageres med disse smectitt-type lerer er metyl-benzyl-dialkyl- eller dibenzyl-dialkyl-ammonium-salter hvor alkylgruppene inneholder alkylradikaler med fra 8 til 20 karbonatomer hvor minst 5% har 8 til 12+karbonatomer og fortrinsvis minst 20$
har 12 karbonatomer. Ånionsaltet er fortrinsvis valgt fra klorider eller bromider eller blandinger av disse og klorider er særlig foretrukket, selv om andre anioner som f.eks. acetat, hydroxyd, nitritt etc. kan være tilstede i det kvarternære ammoniumsalt for å nøytralisere den kvarternære ammoniumkation. Disse kvarternære ammoniumsalter kan representeres ved formelen:
hvor Rx er CH^eller C^H^CHg, Rg er C^H^CHg, og R^ og R^
er alkylgrupper inneholdende' langkjedete alkylradikaler med 8 til 20 karbonatomer og hvor M velges fra klorider, bromider, nitritter, hydroxyler, acetater, metylsulfater eller blandinger av disse.
Det foretrukne kvarternære ammoniumsalt er metyl-benzyl-dikokosoljefettsyre-ammoniumklorid og dibenzyl-dikokosoljefettsyre-ammoniumklorid. Kommersielt fremstillet kokosolje- fettsyre har folgende typiske analyse: 5-9? Cg, 4-10? C^Q, 44-51? C12, 13-IS?Cli+, 7-10$' Cl6og 1-4? Cia alkylradikaler .
Den organofile lere ifolge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å blande leren, den kvarternære ammonium-forbindelse og vann, fortrinsvis ved en temperatur i området fra 36°C til 82°C, særlig foretrukket fra 60°C til 77°C, i tilstrekkelig lang tid for den organiske kvarternære ammoniumforbindelse til å reagere med lerepartiklene, hvor-efter folger filtrering, vasking, torring og maling. Hvis de organofile lerer skal brukes i emulsjoner bortfaller torring og malingstrinnet. Hvis leren, den kvarternære ammoniumforbindelse og vann blandes i slike konsentrasjoner at det ikke dannes noen oppslemning, kan filtrerings- og vasketrinnet elimineres.
Fortrinsvis blir leren dispergert i vann ved en konsentra-sjon fra ca. jb - 7 vekts? og oppslemningen sentrifugeres eventuelt for å fjerne ikke-lereforurensninger som utgjor ca. 10 til ca. 50 vektsk av den opprinnelige lereforbindelse. Oppslemningen rores og oppvarmes til en temperatur i om-
rådet fra 60°C til 77°C hvorpå det kvarternære aminsalt tilsettes i det onskede milliekvivalentforhold, fortrinsvis som en væske i isopropanol, eller dispergert i vann, og omrør-ingen fortsetter for å gjennomfore reaksjonen.
o
Mengden av den kvarternære ammoniumforbindelse som tilsettes til leren ifolge foreliggende oppfinnelse må være tilstrekkelig for å tilfore leren de onskede dispergeringskarakteristika. Milliekvivalentforholdet er definert som det antall milliekvivalenter av den kvarternære ammoniumforbindelse i den organofile lere pr. 100 g lere på en 100? aktiv basis.
Den organofile lere ifolge foreliggende oppfinnelse har et milliekvivalentforhold fra 100 til 130. Ved lavere milli-ekvivalentf orhold er de organofile lerer ineffektive geleringsmidler selv om de kan være effektive geleringsmidler når de dispergeres på konvensjonell måte med et polart additiv. Ved hoyere ekvivalentforhold er de organofile lerer dårlige geleringsmidler. Imidlertid vil de foretrukne milliekvivalentforhold innen området fra 100 til 130 variere avhengig av det organiske systems karakteristika, som skal geleres av den organofile lere.
De umettede aromatiske monomerer ifolge foreliggende oppfinnelse er aromatiske forbindelser som er forbundet med en eller flere etylensk umettede radikaler, som et vinylradikal, substituert vinylradikal eller et allylradikal. Egnede monomerer omfatter styren, alfa/metylstyren, divinyl-benzen og allylbenzen. Styren er foretrukket på grunn av dets effektivitet, omfattende bruk og lettilgjengelighet. Slike monomerer anvendes til fornetning av polyesterene
og de virker også som fortynnere for å redusere viskositeten. De umettede polyestere som er egnet for fremstilling av
den tixotrope forbindelse ifolge foreliggende oppfinnelse er polyestere av en dikarboxylsyre og en diol med en vesentlig mengde av olefinisk umettethet, fortrinsvis 10
til 75 olefingrupper pr. 100 estergrupper. Den olefiniske umettethet kommer fortrinsvis fra karboxylsyren selv om også diolen kan være umettet. Typiske dioler er etylenglykol og propylenglykol. Typisk umettete syrer omfatter malein-syre, fumarsyre og ftalsyre. Anhydrider av disse syrer kan også anvendes. Slike polyestere fremstilles ved konvensjonell teknikk for esterifisering og er velkjent i teknikkens stand. Generelt er polyestere med molekylvekter fra ca.
400 til 10 000 og syretall i området fra 35 til 45 mg K0H
pr. gram harpiks egnet for fremstilling av de tixotrope forbindelser ifolge foreliggende oppfinnelse.
Mengden av organofilt lere-geleringsmiddel anvendt for å danne pre-geler ifolge foreliggende oppfinnelse kan variere fra 0,25 vekts? til 40 vekts? av pre-gelen. Ved anvendelse av styren ar den ovre grense ca. 20 vekts? av pre-gelen. Fortrinsvis inneholder lere-geleringsmiddelet fra 6?vekts? til 14 vekts? av pre-gelen. Innen disse områder dannes myke pre-geler som lett kan håndteres for videre tilsetning til den umettede polyester. Ved å oppnå så hoye geleringsmiddel-konsentrasjoner i pre-gelen kan mengden av lere- geleringsmiddel i polyesterforbindelsen være opptil 2+ vekts? av den totale forbindelse eller mere og gi systemet umerkede rheologiske egenskaper.
Mengden av umettet polyester i den endelige polyesterforbindelse kan variere fra minst 2+0 vekts? og fortrinsvis fra ca. 50 vekts? til 95 vekts? mens resten er umettet aromatisk monomer.
Pre-geler basert på organofile bentonittlerer, særlig metyl-benzyl-dikokosoljefettsyre-ammoniumbentonitter gir utmerkede pre-geler og tilforer de beste rheologiske egenskaper til polyesterforbindelsen. Organofil lerer basert' på hektoritt gir myke pre-geler men med rheologiske egenskaper som er noe dårligere enn for de bentonitt-
baserte lere-geleringsmidler.
For ytterligere å beskrive foreliggende oppfinnelse gis fSigende eksempler. Alle prosentangivelser er vektsprosent hvor intet annet er anfort.
Eksempel 1
Ca. 1500 g av en 2,9$ slurry av Wyoming bentonitt i vann
som på forhånd hadde vært sentrifugert for å fjerne alle ikke-lereforurensninger og behandlet i en ioneveksler for å overfore leren til natriumformen ble opphetet til ca. 65»5°C og blandet med 25,7 g av 90,0? aktiv metyl-benzyl-dikokosol jefettsyre-ammoniumklorid. Denne blanding ble omroaJt i 2+5 minutter, filtrert for å fjerne fast stoff, torret ved 65,5°C og til slutt malt for å gi et organofilt lere-geleringsmiddel inneholdende 113,3 milliekvivalenter av kvarternær ammoniumforbindelse pr. 100 g lere.
En styren pre-gel ble fremstillet ved å blande 22+ vektsdeler av metyl-benzyl-dikokosoljefettsyre-ammoniumbentonitten, som fremstillet ovenfor, (MBDCA Bentonitt) med 276 vektsdeler styren i en Eowles dispersator med 2000 o.p.m. i 10 minutter. Den dannede pre-gel var en myk pasta inneholdende 8 vekts?
av lere-geleringsmiddelet. 75 g av denne pre-gel ble tilsatt til 225 g av en umettet polyester inneholdende 62+? av en
umettet polyester harpiks og 36? styren (Polyester E-J+40)
i en Cowles dispersator og omrort i 10 minutter ved 2000 o.p.m. Den dannede golyesterforbindelse inneholdt 2+8? polyester og 52? styren og hadde dispergert deri 2? av lere-geleringsmiddelet.
For sammenligning ble 6 g av finpartiklet kiselsyre tilsatt til 219 g av den ovenfornevnte 70? polyester-30? styreh-blanding og 75 g styren i en Cowles dispersator og omrort ved 2000 o.p.m. i 10 minutter for å danne en fortykket polyesterforbindelse inneholdende 2? kiselsyre. Kiselsyren kunne ikke tilsettes til styrenen alene for å danne en pre-gel p.g.a. dens store volum.
Eksempel 2
Ca. 1500 g av en 2,9? slurry av Wyoming bentonitt i vann,
som på forhånd har vært sentrifugert for å fjerne alle ikke-lereforurensninger og behandlet i en ioneveksler for å overfore leren til natriumformen ble oppvarmet til ca. 65>5°C
og blandet med 28,0 g av en 90,0? aktiv metyl-benzyl-dikokos-ol jefettsyre-ammoniumklorid. Denne blanding ble omrort i 45 minutter, filtrert for å fjerne fast stoff, torret ved 65,5°C og tilslutt malt for å gi et organofilt lere-geleringsmiddel inneholdende 123»0 milliekvivalenter av kvarternær ammoniumforbindelse pr. 100 g lere.
En styren pre-gel ble fremstillet ved å blande 22+ vektsdeler av metyl-benzyl-dikokosoljefettsyre-ammoniumbentonitten, som fremstillet ovenfor (MBDCA bentonitt) med 276 vektsdeler styren i en Cowles dispersator ved 2000 o.p.m. i 10
minutter. Den dannede pre-gel var en myk pasta inneholdende 8 vektsk av lere-geleringsmiddelet. 75 g av denne pre-gel ble tilsatt til 225 g av en umettet polyester inneholdende 62+$ av en umettet polyester harpiks og 36? styren (Polyester E-2+2+0) i en Cowles dispersator og omrort i 10 minutter ved 2000 o.p.m. Den dannede polyesterforbindelse inneholdt 2+8? polyester og 52? styren og hadde dispergert deri 2?
av lere-geleringsmiddelet.
Denne pre-gel ble sammenlignet med en tilsvarende fremstillet pre-gel som inneholdt som det organofile lere-geleringsmiddelet i metyl-dihydrogenert-fett-ammoniumbentonitt (DMDTA bentonitt).
Viskositetsdata for begge polyesterforbindelser er anfort i Tabell TL. Viskositetsmålingene ble gjordt ved anvendelse av et Brookfield RVT viskosimeter og bruk av spindel nr. 5.
Tabell Uviser at det organofile lere-geleringsmiddelet ifolge foreliggende oppfinnelse (MBDTA bentonitt) gir hoyere viskositeter i polyesterforbindelsen, en hoyere tixotropi-indeks og bedre rheologiske egenskaper enn de sammenlignende eksempler. Dessuten er pre-gelene dannet ved anvendelse av lere-geleringsmiddelet ifolge foreliggende oppfinnelse, mykere og lettere håndterbare enn no.en av de andre geleringsmidler som er enten for stive, for vanskelige å fremstille ved blanding eller danner hulrom under blandingen og således gjor dem uhåndterbare ved fremstilling av den endelige polyesterforbindelse.

Claims (21)

1. En tixotrop, fornettbar polyesterforbindelse, karakterisert ved en umettet polyester og en umettet aromatisk monomer som har dispergert i seg et organofilt lere-geleringsmiddel inneholdende reaksjonsproduktet av en smectitt-type lere med en kation-utvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g lere og en metyl-benzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse eller en dibenzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse, hvori alkylgruppene inneholder 8 til 20 karbonatomer, hvor minst 5? har 8 til 12+ karbonatomer, og mengden av nevnte ammonium-forbindelse som har reagert med nevnte lere er fra 100 til 130 milliekvivalenter pr. 100 g lere, basert på 100? aktiv lere.
2. Polyesterforbindelsen ifolge krav 1, karakterisert ved at det organofile lere-geleringsmiddel har forbedrede dispergeringsegenskaper i organiske systemer.
3. Polyesterforbindelse ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den umettede aromatiske monomer er styren.
2+. Polyesterf orbindelse ifolge krav 1-3, karakterisert ved at leren er hektoritt eller natrium-bentonitt.
5. Polyesterf orbindelse ifolge krav 1 - 2+» karakterisert ved at minst 20? av alkylgruppene inneholder 12 karbonatomer.
6. Polyesterforbindelse ifolge krav 1-5, karakterisert ved at den umettede polyester utgjor minst 2+0? av forbindelsen.
7. Polyesterforbindelse ifolge krav 1-6, karakterisert ved at det organofile lere-gelerings-middel utgjor opptil 2+ vekts? av forbindelsen.
8. Polyesterforbindelse ifolge krav 1-7»karakterisert ved at smectitt-leren inneholder fra ca. 10$ til ca. 50$ ikke-lere-forurensninger.
9 . Polyesterforbindelsen ifolge krav 1- 8, karakterisert ved at den kvarternære ammonium forbindelse har formelen
hvor R± er CH^ eller C^ E^ CE^, Rg er CgH^ CH^ , R og R^ er begge en kokosoljefettsyregruppe og M er klorid, bromid, nitritt, hydroxyl, acetat, metyl-sulfat eller blandinger av disse.
10. Polyesterforbindelse ifolge krav 1-9»karakterisert ved at den organofile lere er reaksjonsproduktet av natriumbentonitt og metyl-benzyl-dikokosol jegettsyre-ammoniumklorid eller dibenzyl-dikokosoljefettsyre-ammonium-klorid.
11. Polyesterforbindelse ifolge krav 1-9, karakterisert ved at den organofile lere er reaksjonsproduktet av hektoritt og metyl-benzyl-dikokos-ol je-fettsyre-ammoniumklorid eller dibenzyl-dikokosoljefettsyre-ammoniumklorid.
12. Fremgangsmåte for fremstilling av en tixotrop, umettet polyesterforbindelse ifolge krav 1-11, karakterisert ved fremstilling av en pre-gel av en aromatisk umettet monomer med et organofilt lere-geleringsmiddel bestående av reaksjonsproduktet av en smectitt-lere med en kation-utvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g lere og en metyl-benzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse eller en dibenzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse, hvori alkylgruppene inneholder 8 til 20 karbonatomer, hvor minst 5% har 8 til 12+ karbonatomer, og hvor mengden av nevnte ammoniumforbindelse som har reagert med nevnte lere er fra 100 til 130 milliekvivalenter pr. 100 g lere, basert på 100? aktiv lere, og blanding av denne pre-gel med en flytende umettet polyester for å danne en tixotrop forbindelse.
13. Fremgangsmåte ifolge krav 12, karakterisert v.e d at lere-geleringsmiddelet inneholder fra 0,25 til 2+0 vekts? av pre-gelen.
12+. Fremgangsmåten ifolge krav 13»karakterisert ved at lere-geleringsmiddelet inneholder fra 6 til 12+ vekst? av pre-gelen.
15» Fremgangsmåten ifolge krav 12 - 12+ , karakterisert ved at pre-gelen tilsettes til den flytende, umettede polyester.
16. Fremgangsmåte ifolge krav 12-15, karakterisert ved at minst 20? av alkylgruppene har 12 karbonatomer.
17. Fremgangsmåte ifolge krav 12 - 16, karakterisert ved at dialkylgruppene inneholder langkjedete alkylradikaler med 8 til 20 karbonatomer hvor minst 20? har 12 karbonatomer.
18. Et organofilt lere-geleringsmiddel med forbedrede dispergeringsegenskaper i organiske .systemer karakterisert ved reaksjonsproduktet av en metyl-benzyl-dialkyl-ammoniumforbindelse eller dibenzyl-dialkyl-ammonium-forbindelse, hvori alkylgruppene har 8 - 20 karbonatomer, hvor minst 5% har 8-12+ karbonatomer, og en smectitt-type lere med en kation-utvekslende evne på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g lere, og hvor mengden av nevnte ammoniumforbindelse er fra 100 til 130 milliekvivalenter pr. 100 g av nevnte lere, basert på 100? aktiv lere.
19» Middel ifolge krav 18, karakterisert ved at smectitt-leren er hektoritt eller natrium-bentonitt.
20. Middel ifolge krav 18 eller 19, karakterisert ved at metyl-benzyl-dialkyl-ammoniumforbindelsen er metyl-benzyl-dikokosoljefettsyre-ammoniumklorid .
21. Middel ifolge krav 18-20, karakterisert ved at smectitt-leren inneholder fra ca. 10? til ca. 50? ikke-lere forurensninger. g2. Middel ifolge krav 18 - 21, karakterisert ved at minst 20? av alkylgruppene har 12 karbonatomer.
NO790744A 1978-03-27 1979-03-06 Tixotrope polyesterforbindelser. NO790744L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/890,213 US4216135A (en) 1978-03-27 1978-03-27 Organophilic clays and thixotropic polyester compositions containing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO790744L true NO790744L (no) 1979-09-28

Family

ID=25396399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO790744A NO790744L (no) 1978-03-27 1979-03-06 Tixotrope polyesterforbindelser.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4216135A (no)
JP (2) JPS5513774A (no)
AU (1) AU519755B2 (no)
BR (1) BR7901825A (no)
CA (1) CA1105798A (no)
DE (1) DE2912070A1 (no)
FR (1) FR2421211A1 (no)
GB (1) GB2018231B (no)
IT (1) IT1113448B (no)
NL (1) NL7902317A (no)
NO (1) NO790744L (no)
SE (1) SE427282B (no)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE419236B (sv) * 1979-06-01 1981-07-20 Eka Ab Ytmodifierat pigment av naturligt kaolinmaterial, samt for dess framstellning
US4314919A (en) * 1980-03-12 1982-02-09 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Method of thickening liquid polyester system with clay
US5110501A (en) * 1980-10-03 1992-05-05 Southern Clay Products, Inc. Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties
US4412018A (en) * 1980-11-17 1983-10-25 Nl Industries, Inc. Organophilic clay complexes, their preparation and compositions comprising said complexes
US4391637A (en) * 1981-10-19 1983-07-05 Nl Industries, Inc. Rheological additive for non-aqueous fluid systems
US4517112A (en) * 1982-02-18 1985-05-14 Nl Industries, Inc. Modified organophilic clay complexes, their preparation and non-aqueous systems containing them
FR2538303B1 (fr) * 1982-12-27 1989-01-13 Gigon Michel Procede pour la realisation d'un produit composite pourvu d'une couche de surface en resine polyester et produit ainsi obtenu
US4473675A (en) * 1983-02-01 1984-09-25 Southern Clay Products, Inc. Thixotropic cross-linkable unsaturated polyester compositions and method of production
US4473407A (en) * 1983-06-07 1984-09-25 Georgia Kaolin Company, Inc. Rheological control of polyester-styrene resin compositions by addition of an organoclay and preparation thereof
GB8329299D0 (en) * 1983-11-02 1983-12-07 Ici Plc Coating compositions
TR22515A (tr) * 1984-04-27 1987-09-17 English Clays Lovering Pochin Bir organik vasat icinde kolayca dispersiyon hale getirilebilir bir organo-kilin hazirlanmasi
US4582866A (en) * 1984-04-30 1986-04-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers
US4695402A (en) * 1985-08-20 1987-09-22 Nl Chemicals, Inc. Organophilic clay gellants and process for preparation
US4742098A (en) * 1985-08-20 1988-05-03 Nl Chemicals, Inc. Organophilic clay gellants and process for preparation
US4664820A (en) * 1985-10-28 1987-05-12 Nl Industries, Inc. Preactivated organophilic clay gellant lubricating grease thickened with preactivated organophilic clay gellant and process for preparing preactivated organophilic clay gellants
JPS63234011A (ja) * 1986-10-23 1988-09-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 耐黄変性にすぐれた易染性ボタンブランク
US4929644A (en) * 1986-10-24 1990-05-29 Rheox, Inc. Thickened organic composition having biocidal activity and an additive for thickening and imparting biocidal activity to an organic composition
DE3706860A1 (de) * 1987-03-04 1988-09-15 Byk Chemie Gmbh Thixotrope zubereitungen, verwendung von polycarbonsaeureamiden zu ihrer herstellung und mit polycarbonsaeureamiden beschichtetes siliciumdioxid
JPH0778089B2 (ja) * 1987-03-26 1995-08-23 株式会社豊田中央研究所 複合材料の製造方法
US5296284A (en) * 1988-04-05 1994-03-22 J. M. Huber Corporation Dyed hectorite pigments and applications
JPH0535958U (ja) * 1991-10-16 1993-05-18 ユハラ工業株式会社 屋根足場支持具
US5645537A (en) * 1993-04-20 1997-07-08 Advanced Cytometrix, Inc. Aspiration needle and syringe for use therewith, apparatus incorporating the same and kit for use in fine needle aspiration cytology, and method
WO1997017398A1 (en) 1995-11-07 1997-05-15 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions for gelling unsaturated polyester resin systems
US6015816A (en) 1996-02-29 2000-01-18 The Research Foundation Of State University Of New York Antimicrobial compositions
US6350804B2 (en) * 1999-04-14 2002-02-26 General Electric Co. Compositions with enhanced ductility
US6271298B1 (en) 1999-04-28 2001-08-07 Southern Clay Products, Inc. Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation
US6787592B1 (en) 1999-10-21 2004-09-07 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions prepared from ester quats and composites based on the compositions
JP4696346B2 (ja) * 2000-09-20 2011-06-08 Ｄｉｃ株式会社 エネルギー線硬化型印刷インキ組成物及びその製造方法
CA2439632A1 (en) 2001-03-02 2002-09-12 Southern Clay Products, Inc. Preparation of polymer nanocomposites by dispersion destabilization
JP2005290060A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂組成物
WO2006044621A2 (en) * 2004-10-15 2006-04-27 The Regents Of The University Of California Improved drainage system
JPWO2008102876A1 (ja) * 2007-02-22 2010-05-27 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリマー−（オルガノ）クレイ複合体、これを用いた組成物、およびこれらを用いたシート状物、ならびに、ポリマー−（オルガノ）クレイ複合体の製造方法
TWI447180B (zh) * 2007-11-13 2014-08-01 Tomoegawa Co Ltd 黏土分散液及其製造方法，以及黏土薄膜
PL226833B1 (pl) * 2014-01-31 2017-09-29 Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Łukasiewicza Sposób modykacji bentonitu

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2531427A (en) * 1946-05-03 1950-11-28 Ernst A Hauser Modified gel-forming clay and process of producing same
US3537994A (en) * 1967-07-25 1970-11-03 Nat Lead Co Organophilic clay greases
US3974125A (en) * 1974-09-27 1976-08-10 Exxon Research And Engineering Company Higher dialkyl dimethyl ammonium clay gelling agents for unsaturated polyester compositions
US4105578A (en) * 1976-12-10 1978-08-08 N L Industries, Inc. Organophilic clay having enhanced dispersibility
US4081496A (en) * 1977-06-27 1978-03-28 N L Industries, Inc. Thixotropic polyester compositions containing an organophilic clay gellant

Also Published As

Publication number Publication date
DE2912070A1 (de) 1979-10-11
US4216135A (en) 1980-08-05
JPS5513774A (en) 1980-01-30
BR7901825A (pt) 1979-11-27
IT1113448B (it) 1986-01-20
GB2018231A (en) 1979-10-17
JPS6143657A (ja) 1986-03-03
CA1105798A (en) 1981-07-28
AU4509379A (en) 1979-10-04
AU519755B2 (en) 1981-12-17
SE427282B (sv) 1983-03-21
NL7902317A (nl) 1979-10-01
SE7902643L (sv) 1979-09-28
JPS6132347B2 (no) 1986-07-26
JPS615492B2 (no) 1986-02-19
FR2421211A1 (fr) 1979-10-26
GB2018231B (en) 1982-07-07
IT7920783A0 (it) 1979-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO149392B (no) Tixotrop polyester-blanding inneholdende som geleringsmiddel en organofil lere
US4216135A (en) Organophilic clays and thixotropic polyester compositions containing the same
CA1076448A (en) Organophilic clay having enhanced dispersibility
US4287086A (en) Viscous organic systems containing an organophilic clay gellant without an organic dispersant therefor
EP0542266B1 (en) Organoclay compositions prepared with a mixture of two organic cations and their use in non-aqueous systems
US4695402A (en) Organophilic clay gellants and process for preparation
CA1166264A (en) Organophilic clay complexes
NO151449B (no) Selvaktiverende reologisk, organofil, amin-modifisert lere egnet som additiv til ikke-vandige vaeskesystemer
US4450095A (en) Organophilic clay gellant having enhanced dispersibility
US5075033A (en) Processes for preparing organophilic clay gellants
US4874728A (en) Organophilic clay modified with silane compounds
EP0681990B1 (en) Organoclay compositions containing two or more cations and one or more organic anions, their preparation and use in non-aqueous systems
US4683259A (en) Resin compositions comprising organoclays of improved dispersibility
US5939475A (en) Organic fluid systems containing clay/polyamide compositions
US4742098A (en) Organophilic clay gellants and process for preparation
NO813868L (no) Organofilt leiregelmiddel og anvendelse derav.
SE454700B (sv) System med icke vattenhaltigt fluidum innefattande reaktionsprodukten av en organisk katjonisk forening och en lera av smektittyp
GB2185246A (en) Preactivated organophilic clay gellant
US4894182A (en) Organophilic clay gellant and processes for preparing organophilic clay gellants
US3839389A (en) Organophilic swelling clays
US4473675A (en) Thixotropic cross-linkable unsaturated polyester compositions and method of production
WO2006062531A1 (en) An organoclay composition containing quat mixtures
CA3021332C (en) Organoclay compositions and oil-based drilling fluid comprising the clays
NO155811B (no) Oljebasert bore- og pakningsvaeske og anvendelse derav.
JP2514780B2 (ja) 新有機粘土複合体