NO791479L - Aminoplast-partikler og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents
Aminoplast-partikler og fremgangsmaate til fremstilling deravInfo
- Publication number
- NO791479L NO791479L NO791479A NO791479A NO791479L NO 791479 L NO791479 L NO 791479L NO 791479 A NO791479 A NO 791479A NO 791479 A NO791479 A NO 791479A NO 791479 L NO791479 L NO 791479L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- resin
- radicals
- particles
- acid
- formaldehyde
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 90
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 90
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 13
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 amino compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPRZJNFLRNWMOK-UHFFFAOYSA-N boric acid phosphorous acid Chemical compound B(O)(O)O.P(O)(O)O ZPRZJNFLRNWMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRVGTWONXBBAW-UHFFFAOYSA-M disodium;dioxido(oxo)phosphanium Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][P+]([O-])=O IIRVGTWONXBBAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N disodium;hydrogen phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])[O-] ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L sodium formaldehyde sulphoxylate Chemical compound [Na+].[Na+].O=C.[O-]S[O-] VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- 229940001482 sodium sulfite Drugs 0.000 description 1
- XUIVKWAWICCWIQ-UHFFFAOYSA-M sodium;formaldehyde;hydrogen sulfite Chemical compound [Na+].O=C.OS([O-])=O XUIVKWAWICCWIQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
- D21H17/49—Condensation polymers of aldehydes or ketones with compounds containing hydrogen bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/904—Powder coating compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
"Aminoplast-partikler og fremgangsmåte til fremstilling derav".
Urea-formaldehyd-harpiks-pigmenter er kjente produkter og selges som additiver for papir (se f.eks.
Paper Technology", juni 1974 , s. 164; 'Makromolekulare Chemie", 1971, 149 s. 1-27, og de britiske patenter nr. 1 239 143,
129 646, 1 318 244 og 1 451 973).
Disse pigmenter fremstilles ved at man behandler en UF-harpiks med fortrinnsvis sulfaminsyre og et overflate-aktivt stoff. Pigmentene gir papiret god farge og forbedret opasitet og bulk. Slike pigmenter nedsetter imidlertid papirets styrke og holdes ikke i sin helhet tilbake i papirhanen under papirfremstillingen.
Vi har nå fremstilt et forbedret pigment for papirfremstilling, hvilket pigment er vesentlig for cellulose-masse, blir derfor lett holdt tilbake med lite eller intet tap av papirstyrke og kan fremstilles lett og effektivt.
I søkerens tyske offentliggjørelsesskrift 2 754 525 (som tilsvarer britisk patentsøknad nr. 51199/76 og USA-søknad nr. 857 972) beskrives aminoplastharpiks-fibre, f.eks. UF-harpiksfibre, som inneholder visse uorganiske oksysyre-radikaler. Disse fibre fremstilles ved at man danner en konsentrert aminoplastharpiks-oppløsning inneholdende de uorganiske oksysyre-radikaler og deretter omdanner harpiks-oppløsningen til fibre, f.eks. ved sentrifugalspinning.
Det ble nå funnet at forbedrede pigmenter for papirfremstilling kan fremstilles av aminoplast-harpikser.
som inneholder slike uorganiske oksysyre-radikaler. For at harpiksen skal være egnet som et papirpigment, må den om-dannes til en partikkelform som oppviser høy spesifikk overflate, f.eks. høyere enn 5 m 2/g. Dette kan oppnås ved at man bringer harpiksen til å gelere og polymerisere i'en "utvidet" ("extended") form bestående av partikler som har
høy spesifikk overflate, er lett sammenbundet og som etter herdning kan oppdeles til pulverform.
Det tilveiebringes således partikler av en aminoplastharpiks omfattende et kondensat av i det minste én aminoforbindelse valgt blant urea og melamin, med formaldehyd inneholdende 0,2-15 uorganiske oksysyre-radikaler valgt blant sulf it-t-,'fosfat-, fosfitt- og borat-radikaler, pr. 100 metylen-radikaler i harpiksen, hvilke partikler har en spesifikk overflate på minst 5 m 2/g.
Aminoplast-harpiksen er et kondensat av urea og/ eller melamin med formaldehyd. Mol-forholdet mellom formaldehyd- og amino-gruppene er fortrinnsvis i området 0,6-1,2, spesielt over 0,75. Når aminoplast-harpiksen er en urea-formaldehyd-harpiks, hvilket foretrekkes, tilsvarer dette et mol-forhold mellom formaldehyd og urea i området 1,2-2,4, spesielt over 1,5.
Aminoforbindelsen blir i regelen først kondensert med formaldehyd i et vandig medium, f.eks. ved anvendelse av en vandig oppløsning av formaldehyd, dvs. formalin, under nøytrale eller alkaliske betingelser. De uorganiske oksysyre-radikaler inkorporeres på dette stadium, enten før eller under denne innledende kondensasjon. De uorganiske oksysyre-radikaler kan inkorporeres ved tilsetning av angjeldende syre eller ved .tilsetning av ett eller flere salter som gir opphav for slike radikaler. På grunn av behovet for å unngå for tidlig kryssbinding opprettholdes normalt en pH over ca. 6 under den innledende kondensasjon. Når de uorganiske oksysyre-radikaler tilsettes som syren, kan det også være nødvendig med noe alkali for å opprettholde den nødvendige pH. De uorganiske oksysyre-radikaler tilsettes således fortrinnsvis som salter. Eksempler på egnede salter innbe-fatter natriumsulfitt, natriummatabisulfitt, natriummetabi sulfitt, natriumdihydrogenfosfat, natirumhydrogenfosfitt og natriumtetraborat (boraks). Blandinger av slike salter kan anvendes, f.eks. natriumsulfitt i blanding med natriummetabisulfitt. Når det gjelder sulfittet, kan radikalene tilføres ved inkorporering av reaksjonsproduktet av formaldehyd og sulfitter, f.eks. ved tilsetning av natrium-formaldehyd-bisulfitt. Reduksjonsproduktet derav, nemlig natrium-formaldehyd-sulfoksylat, lar seg lett oksydere til sulfittradikaler og kan således også anvendes som en kilde for sulfitt-radikaler.
Den mengde av uorganiske oksysyre-radikaler som anvendes, er fra 0,2 til 15, fortrinnsvis 0,7-10, spesielt 0,7-5, mol pr. 100 mol formaldehyd. Under kondensasjonen og herdningen av aminoplast-harpiksen dannes vann, og aminoforbindelsen blir bundet via metylenbroer avledet fra form-aldehydet. Følgelig vil nærvær av x mol-/% )basert på formaldehyd) av uorganiske oksysyre-radikaler under kondensasjonen resultere i x uorganiske oksysyre-radikaler pr. 100 metylen-radikaler i aminoplast-harpiksen.
Som nevnt ovenfor kan harpiksen, for at den skal erholdes i form av partikler med høy spesifikk overflate, geleres og polymeriseres i en utvidet form. Formaldehyd-harpikser blir normalt gelert, f.eks. ved fiberfremstilling som beskrevet i ovennevnte tyske offentliggjørelsesskrift 2 754 525, ved at man til en konsentrert harpiks-oppløsning, eksempelvis en oppløsning med en viskositet på 5-100 poise, tilsetter en liten mengde av en herdekatalysator, f.eks. 5 ml av en 5% vandig f osf. orsyre-oppløsning pr. 100 ml av den konsentrerte harpiks-oppløsning. En slik konsentrert harpiks-oppløsning kan typisk ha et faststoff-innhold på 55-70 vekt%.
I motsetning hertil blir det for oppnåelse av gelering i den utvidede form tilsatt tilstrekkelig katalysator-oppløsning, eventuelt sammen med ytterligere mengder vann, til at harpiksen fortynnes i betydelig grad, f.eks. til et faststoffinnhold under 25 vekt%. Videre må mengden av katalysator, som er en sterk syre såsom svovelsyre, saltsyre eller fosforsyre, være tilstrekkelig til å sikre hurtig gelering. Spesielt må det tilsettes tilstrekkelig syre til å sikre at harpiksen gelerer i løpet av 20 minutter etter syretilsetningen. Den maksimalt tillatelige tid for gelering vil avhenge av kondensasjonsgraden på det tidspunkt da syre tilsettes.. Således vil kondensasjonen gjerne fort-sette langsomt under lagring , med en påviselig økning i viskositeten. Videre kan den innledende kondensasjon ha fortsatt i høyere grad for enkelte harpikser enn for andre.
Som generelle retningslinjer kan det sies at mengden av
syre som tilsettes bør være tilstrekkelig til å sikre gelering i løpet av 10 minutter etter syretilsetningen hvis harpiksen på det tidspunkt da syre tilsettes, er blitt kondensert til en grad tilsvarende kondensasjonsgraden for en harpiks av
samme sammensetning som, ved et faststoffinnhold på 66 vekt%, har en viskositet på mer enn 50 poise. Når harpiksen er kondensert til en mindre grad, dvs. tilsvarende kondensasjonsgraden for en harpiks som-har en viskositet under 50 poise ved 66 vekt% faststoffinnhold, bør den mengde syre som tilsettes være tilstrekkelig til å sikre gelering i løpet av 20 minutter.
Det vil forstås at enkel forsøksvirksomhet vil
vise hvor meget syre som er påkrevet for oppnåelse av gelering i den utvidede form. Den nødvendige mengde syre vil i alminnelighet være i området 5-20 vekt% (uttrykt som 100% syre), basert på vekten av harpiksens faststoffinnhold.
Den aminoplast-harpiks som dannes ved kondensering
av aminoforbindelsen og formaldehyd, vil normalt har et faststoffinnhold i området 30-50 vekt%. Normalt konsentreres harpiksen til et faststoff innhold i området 55-70 vekt%, vanligvis til over 60 vekt%. Sløyfes et slikt oppkonsentreringstrinn, så vil dette medføre lagringsproblemer på grunn av utskillelse av krystallinske metyloliserte derivater av aminoforbindelsen etter henstand. Disse krystallinske derivater lar seg vanskelig oppløse igjen. Når harpiksen anvendes direkte for fremstilling av pigmentpulveret, uten noen mellomliggende lagring, er imidlertid et slikt oppkonsentreringstrinn ikke nødvendig. For å sikre gelering i den utvidede form fortynner man således harpiksen, enten med eller uten et intermediært oppkonsentreringstrinn, til et faststoff-
innhold under ca. 25%, spesielt til under 22%, på vektbasis. Utilstrekkelig fortynning medfører gjerne en økning i densiteten av den gelerte harpiks-masse, hvilket gjør denne vanskeligere å oppdele til partikler med høy spesifikk overflate. Utilstrekkelig fortynning virker enn videre til å redusere den spesifikke overflate av de resulterende partikler. Hvis en gitt harpiks fortynnes til mer enn en viss grad, i alminnelighet til svarende et faststoff-innhold under ca. 10 vekt%, finner det hurtig sted en ut-felling av deler av harpiksen. Man foretrekker derfor å fortynne harpiksen til et faststoffinnhold mellom 13 og 22 vekt%. Fortynningen utføres fortrinnsvis trinnvis ved at man først fortynner med vann og deretter tilsetter den riktige mengde av en vandig oppløsning av syren slik at den ønskede konsentrasjon av syrekatalysator og den ønskede fortynningsgrad oppnås.
Under disse betingelser gelerer og polymeriseres harpiks-systernet i en utvidet form bestående av lett sammen-bundne partikler med høy spesifikk overflate. Under gelerings-trinnet blir lite eller intet vandig materiale utstøtt fra systemet; dette er ulikt den normale gelering av aminoplast-harpikser, hvor betydelig synerese kan finne sted. Den gelerte masse med lav densitet (hvilken masse kan være i form av en støpt blokk) må deretter herdes og desintegreres til pigmentpartikler. Hensiktsmessig blir den støpte blokk først brutt opp i små stykker og tørket, f.eks. i en luftovn ved 50°C. Den tørkede gelerte harpiks blir så herdet,. typisk ved oppvarmning i en ovn i 15 minutter til 4 timer ved tempera-turer i området 100-200°C. Foretrukne herdebetingelser er 30 minutter til 2 timer ved 110-140°C. Den herdnede harpiks-masse har i regelen en densitet i området 0,1-0,3 g/cm .
Den herdnede harpiks blir så oppdelt for fremstilling av pigmentpartikler. Oppdelingen, som fortrinnsvis er en knuse-eller male-operasjon, utføres fortrinnsvis til partikler med størrelser under 200 yum, spesielt under 100^urn. Partiklene har imidlertid en partikkelstørrelse over 5^um. Den endelige findeling kan fordelaktig utføres i vann under dannelse av en oppslemning som er egnet for tilsetning til utgangsmaterialer for papirfremstilling.
Pigmentpartiklene kan anvendes i papir fremstilt av mekanisk og/eller kjemisk cellulose-masse, men er særlig godt egnet i papir som er basert på kjemisk masse, f.eks. kraftmasse eller sulfatmasse av bjørk. Cellulose-massen kan anvendes alene eller i forbindelse med syntetiske fibrøse materialer såsom polyolefin-fibre og urea-formaldehyd-fibre (f.eks. som beskrevet i søkerens tyske offentliggjørelses-skrift 2 810'299, som tilsvarer USA-søknad nr. 883 667 og britisk patentsøknad nr. 10404/77). Papirproduktene inneholder fortrinnsvis 1-25, spesielt 2-15 vekt% av pigmentpartiklene.
Pigmentpulverene i henhold til oppfinnelsen blir, spesielt når de anvendes i forbindelse med flerverdige ioner såsom Al<3+>, Ti4+, Fe3 + og Zr<4+>, lett holdt tilbake på papirhanen og forbedrer opasiteten, fargen og i noen tilfeller bulk.
Partiklene er vesentlige for cellulose og annet partikkelformig materiale i papir-utgangsmaterialet og bidrar således til retensjonen av andre, f.eks. uorganiske, pigmenter og tilsatsmaterialer. Styrken .av papirhanen blir mindre redusert enn med UF-pigmentpartikler som ikke er modifisert ved de uorganiske oksysyre-radikaler, og kan i noen tilfeller økes.
De følgende eksempler, hvor alle deler og prosent-angivelser er på vektbasis, vil ytterligere belyse oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av gelerte harpiks- partikler
3560 deler formalin (inneholdende 36,6% formaldehyd og 5,7% metanol) ble blandet med 1303 deler urea, slik at det ble oppnådd et mol-forhold mellom formaldehyd og urea på 2:1, og oppvarmet til 50°C og derved oppløst.
Til dette ble det tilsatt 5 deler natriumsulfitt (^230^)
og 186 deler natriummetabisulfitt (Na2S20,-), pH ble innstilt på 9, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 30 minutter. Deretter ble pH redusert til 4,85, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 45 minutter. Blandingen
ble så kjølt, nøytralisert og inndampet ved vakuumdestilla-sjon, hvorved det ble oppnådd en harpiks med et faststoff-innhold på 65% og en viskositet på ca. 30 poise. Harpiksen inneholdt ca. 4,6 sulfitt-radikaler pr. 100 metylen-radikaler.
Fremstilling av gelerte harpiks- partikler
Til 100 deler av den oppkonsentrerte harpiks-oppløsning tilsattes 255 deler av en 3,33% fosforsyre-oppløsning, hvorved det erholdtes en oppløsning som inneholdt ca. 18% harpiksfaststoff og 13% H^P04 basert på harpiks-faststoffet. Oppløsningen ble hellet over i en støpeform,
i hvilken den gelerte i løpet av ca. 9 minutter etter syretilsetningen. Harpiksen gelerte i en utvidet form og ble deretter brutt opp til klumper, som ble tørket natten over i en ovn ved 50°C. Den tørkede harpiks -ble så herdet ved oppvarmning i 1 time i en ovn ved 120°C og ble deretter malt i vann til en partikkelstørrelse under .100 ^urn. Mikromeritisk undersøkelse av pigmentet viste at det hadde en spesifikk overflate på 12 m 2 /g og et porevolum på 1,5 cm 3/g. Partikkel-densiteten var 0,47 g/cm 3 , og den sanne densitet var 1,56 g/cm 3. Et liknende pulver ble fremstilt på samme måte av en UF-harpiks som hadde et mol-forhold mellom formaldehyd og urea på 2:1,
men som ikke var modifisert ved uorganiske oksysyre-radikaler. De to pulverne ble anvendt som pigmenter i papirprøveark under anvendelse av sulfatmasse av bjørk som utgangsmateriale ved papirfremstillingen. Undersøkelse av spreng-indeks (BI), som er spreng-trykket målt i KNm -2 dividert med materialet målt i gm — 2, samt prøvearkenes bulk, gav de følgende resultater.
EKSEMPEL 2
Pigmentpartikler ble fremstilt som i eksempel 4, men den konsentrerte sulfittholdige harpiks-oppløsning ble fortynnet til et faststoffinnhold på 19% ved tilsetning av 160 deler vann fulgt av 90 deler av en 5% fosforsyreoppløsning. Mengden av H^PO^var således ca. 7% av harpiks-faststoffet. Tiden til gelering var 18 minutter.
EKSEMPEL 3
Eksempel 2 ble gjentatt, men den konsentrerte harpiks-oppløsning ble fortynnet direkte til faststoffinnholdet på 19% ved tilsetning av 250 deler av den 5% forforsyre-oppløsning. Mengden av H^PO^var således ca. 19% basert på harpiksfaststoffet. Tiden til gelering var 5 minutter.
De herdede, men ikke malte, gelerte harpiks-masser som ble fremstilt i eksempler 1-3, hadde alle en densitet på ca. 0,28 g/cm .
EKSEMPEL 4
50 deler av en konsentrert sulfitt-modifisert harpiks-oppløsning fremstilt som i eksempel 1, men med et faststoffinnhold på 67% ble blandet med 50-deler av en konsentrert umodifisert urea-formaldehyd-harpiks med et formaldehyd/urea-molforhold på 2:1 og et faststoffinnhold på 66%. Den resulterende blanding av harpikser var således ekvivalent med en sulfitt-modifisert harpiks inneholdende ca..2,3 sulfitt-radikaler pr. 100 metylen-radikaler. Blandingen ble fortynnet ved tilsetning av 200 deler vann fulgt av 200 deler av en 5% fosforsyre-oppløsning under dannelse av en oppløsning med et innehold av harpiksfast-stof f på ca. 13% og som inneholdt ca. 15% H^PO^basert på harpiksfaststoffet. Denne oppløsning gelerte på 10 minutter under dannelse av en "utvidet" masse, som ble tørket og herdet som i eksempel 1, hvorved det erholdtes en masse som etter herdning hadde en densitet på 0,14.
EKSEMPEL 5
Eksempel 4 ble gjentatt, men den blandede harpiks-oppløsning ble først fortynnet med 800 deler vann fulgt av 100 deler av den 5% fosforsyre-oppløsning. Det endelige innhold av harpiksfaststoff var ca. 6,6%; riktignok gelerte harpiksen, men dette tok 51 minutter, og den gelerte masse hadde en hård, ytre hud som omsluttet en myk, fuktig kjerne. Tilfredsstillende pigmentpartikler kunne ikke oppnås.
EKSEMPEL 6
Eksempel 1 ble gjentatt med unntakelse av at den herdnede sulfittmodifiserte harpiks-masse ble malt i tørr tilstand til under 100^um og deretter malt videre i vann
i en kulemølle i 4 0 minutter. En oppslemning av pigmentpartiklene ble fremstilt og tilsatt i varierende mengder til mekanisk masse sammen med 2% aluminiumsulfat. Papir ble fremstilt av de resulterende blandinger, og spreng-indeksen
og densiteten for de således fremstilte papirer ble målt. Denne fremgangsmåte ble gjentatt, idet det som den konsentrerte harpiks ble anvendt (a) blandingen av den umodifiserte harpiks og den sulfittmodifiserte harpiks som ble anvendt i eksempel 4, (b) den umodifiserte harpiks som ble anvendt i eksempel 4.
Resultatene er angitt i tabellen.
Liknende resultater ble oppnådd når harpiksene ble herdet i 30 minutter ved 120°C istedenfor 1 time.
EKSEMPEL 7
En urea-formaldehyd-harpiks modifisert med ca. 0,93 fosfat-radikaler pr. 100 metylen-radikaler ble fremstilt som følger: 650 deler formalin (36,4% formaldehyd, 5,7% metanol, aciditet 0,016%) ble blandet med 237 deler urea (formaldehyd/ urea-molforhold 2:1) og brakt på pH 7 med natriumhydroksyd-oppløsning. 11,6 deler natriumdihydrogenf osf at (Nal^PO^ . 21^0) ble tilført og blandingen oppvarmet til 55 C, hvoretter ytterligere natriumhydroksyd ble tilsatt for å bringe pH 6,05. Blandingen ble oppvarmet i 30 minutter under tilbakeløp, surgjort til pH 4,9 med maursyre-oppløsning og oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 50 minutter."Deretter ble pH innstilt på 5,4 med natriumhydroksyd, og"oppløsningen ble kjølt til 40°C og nøytralisert til pH 7 med ytterligere mengder natriumhydroksyd-oppløsning. Harpiksen ble oppkonsentrert ved oppvarmning under vakuum, hvorved 285 deler destillat ble fjernet.
EKSEMPEL 8
En urea-formaldehyd-harpiks modifisert med ca. 0,93 fosfitt-radikaler pr. 100 metylen-radikaler ble fremstilt som følger:
650 deler formalin og 237 deler urea, som anvendt
i eksempel 7, ble blandet med 16 deler dinatriumhydrogen-fosfitt (Na2HP03. 5H20) og oppvarmet under tilbakeløp i 30 minutter. Maursyre ble tilsatt til en pH på 4,85, og blandingen ble ytterligere oppvarmet under tilbakeløp i 44 minutter. Natriumhydroksyd ble så tilsatt til en pH på 5,45, harpiksen ble kjølt til 50°C og innstilt på pH 6,95. Harpiksen ble oppkonsentrert under vakuum, hvorved 355 deler destillat ble fjernet.
EKSEMPEL 9
En urea-formaldehyd-harpiks modifisert med ca. 2,3 borat-radikaler pr. 100 metylen-radikaler ble fremstilt som følger:
650 deler formalin og 237 deler urea, som anvendt
i eksempel 7, ble blandet og oppvarmet til 40°C. 2,3 deler borsyre (H3B03) og 14,2 deler boraks (Na^O-, . 10H2O) ble oppløst i blandingen, som deretter ble oppvarmet under til-bakeløp i 30 minutter ved en pH på 8,05. Maursyre ble tilsatt til en pH på 4,85, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 43 minutter. Natriumhydroksyd ble
tilsatt til en pH på 5,6, oppløsningen ble kjølt til 50°C
og tilslutt innstilt på pH 7 med natriumhydroksyd. Harpiksen ble oppkonsentrert under vakuum, hvorved 345 deler destillat ble fjernet.
Pigmentpulvere med høy spesifikk overflate kunne fremstilles ved gelering av harpiksene i eksempler'7-9 i "utvidet" form ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte.
Claims (11)
1. Partikler av en aminoplast-harpiks, karakterisert ved at de omfatter et kondensat av i det minste én aminoforbindelse valgt blant urea og melamin, med formaldehyd,inneholdende 0,2-15 uorganiske oksysyre-radikaler valgt blant sulfitt-, fosfat-, fosfitt-og borat-radikaler, pr. 100 metylen-radikaler i harpiksen, hvilke partikler har et overflateareal på minst 5.m 2/g.
2. Partikler ifølge krav 1, karakterisert ved at de uorganiske oksysyre-radikaler er sulfitt-radikaler.
3.. Partikler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det er 0,5-10 uorganiske oksysyre-radikaler i harpiksen pr. 100 metylen-radikaler.
4. Fremgangsmåte til fremstilling av partikler egnet til bruk som pigmenter ved papirfremstilling, karakterisert ved at man kondenserer i det minste én aminoforbindelse valgt blant urea og melamin, med formaldehyd i nærvær av 0,2-15 mol, pr. 100 mol formaldehyd, av uorganiske oksysyre-radikaler valgt blant sulfitt-, fosfat-, fosfitt- og borat-radikaler, tilsetter tilstrekkelig av en vandig syre til å bevirke gelering av harpiksen i en utvidet form, tørker og herder den resulterende gelerte harpiks-masse og oppdeler den herdnede gelerte harpiksmasse til pulverform. '
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at harpiks-oppløsningen bringes til å gelere i en utvidet form ved tilsetning av tilstrekkelig vandig syre til å gi en surgjort harpiks-oppløsning som her et innhold av harpiksfaststoff på mindre enn 25 vekt%.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den fortynnede harpiks-oppløsning har et innhold av harpiks-faststoff mellom 13 og 22 vekt%.
7. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 4-6, karakterisert ved at det tilsettes tilstrekkelig syre til å bevirke gelering av harpiksen i løpet av 20 minutter.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at mengden av syre (uttrykt som 100% syre) er mellom 5 og 20 vekt% av harpiksfaststoffet.
9. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 4-8, karakterisert ved at den herdnede gelerte harpiks-masse oppdeles til en partikkelstørrelse under 200^ urn.
10. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 4-9, karakterisert ved at den herdnede harpiks oppdeles ved maling i vann.
11. Papirprodukter omfattende cellulose-masse, alene eller i blanding med syntetiske fibrø se materialer, og 1-25 vekt%, basert på vekten av papiret, av aminoplast-harpiks-partikler ifølge hvilket som helst av kravene 1-3 eller når de er fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge ett av kravene 4-10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2565878 | 1978-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO791479L true NO791479L (no) | 1979-12-03 |
Family
ID=10231236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO791479A NO791479L (no) | 1978-05-31 | 1979-05-03 | Aminoplast-partikler og fremgangsmaate til fremstilling derav |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284759A (no) |
| EP (1) | EP0005905B1 (no) |
| JP (1) | JPS54157197A (no) |
| AU (1) | AU526664B2 (no) |
| DE (1) | DE2963876D1 (no) |
| FI (1) | FI791672A7 (no) |
| NO (1) | NO791479L (no) |
| NZ (1) | NZ190384A (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370442A (en) * | 1980-12-05 | 1983-01-25 | Pearson Glenn A | Fire retardant compositions |
| JPS5859266A (ja) * | 1981-10-05 | 1983-04-08 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JPS5943520B2 (ja) * | 1981-10-16 | 1984-10-22 | 富士化成株式会社 | 乾式掃除剤 |
| DE3216927A1 (de) * | 1982-05-06 | 1983-11-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von faeden und fasern, die zu mindestens 80 gew.% aus melamin-formaldenhydkondensaten bestehen |
| US4795779A (en) * | 1986-05-30 | 1989-01-03 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing inorganic compound-containing urea resin |
| US5084506A (en) * | 1987-12-03 | 1992-01-28 | Ppg Industries, Inc. | Stable nonaqueous microparticle dispersions prepared from aminoplast resins |
| US4960856A (en) * | 1988-11-28 | 1990-10-02 | Georgia-Pacific Corporation | Urea-formaldehyde compositions and method of manufacture |
| US5110898A (en) * | 1988-11-28 | 1992-05-05 | Georgia-Pacific Corporation | Method for manufacturing amino-aldehyde compositions |
| US5094762A (en) * | 1990-05-09 | 1992-03-10 | Lahalih Shawqui M | Mud drilling fluids, additives and process for making the same |
| GB9200683D0 (en) * | 1992-01-14 | 1992-03-11 | Univ Manchester | Improvements relating to materials |
| US6495655B2 (en) * | 1996-09-30 | 2002-12-17 | David H. Blount | Production of amino-aldehyde-phosphate resins and copolymers |
| GB0400984D0 (en) | 2004-01-16 | 2004-02-18 | Rue De Int Ltd | Security document with threads |
| US20130302694A1 (en) * | 2012-04-05 | 2013-11-14 | Basf Se | Porous particles comprising aminoplastic |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA509732A (en) * | 1955-02-01 | A. Bonzagni Francis | Melamine resins | |
| GB595368A (en) * | 1943-11-22 | 1947-12-03 | Resinous Prod & Chemical Co | Process of preparing resinous condensation products having ion sorbing properties and products obtained thereby |
| BE470372A (no) * | 1945-12-21 | |||
| GB654305A (en) | 1947-01-23 | 1951-06-13 | British Industrial Plastics | Improvements in the preparation of hydrophilic aminotriazine-aldehyde resins |
| DE1055804B (de) * | 1953-02-27 | 1959-04-23 | British Oxygen Co Ltd | Verfahren zur Herstellung stabiler Melamin-Formaldehyd-Loesungen |
| GB738033A (en) | 1953-02-27 | 1955-10-05 | British Oxygen Co Ltd | Improvements in or relating to the preparation of melamine-formaldehyde syrups |
| US2863842A (en) * | 1956-05-23 | 1958-12-09 | Monsanto Chemicals | Process for the preparation of sulfite modified melamine-formaldehyde resin and product obtained |
| NL134523C (no) | 1963-08-23 | |||
| FR1422883A (fr) * | 1963-08-23 | 1966-01-03 | Ciba Geigy | Procédé de préparation de substances solides finement divisées, insolubles et infusibles, d'une grande surface interne |
| BE756256A (fr) | 1969-09-18 | 1971-03-17 | Ciba Geigy | Procede pour la preparation de substances solides poreuses constituees par des produits de polycondensation reticules a base d'uree-formaldehyde |
| SU462838A1 (ru) * | 1972-12-21 | 1975-03-05 | Военная Краснознаменная Академия Химической Защиты Им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко | Способ получени фосфорсодержащих ионитов |
| US3983269A (en) * | 1973-01-16 | 1976-09-28 | Pearson Glenn A | Durable press composition and process |
| US3909348A (en) * | 1973-08-21 | 1975-09-30 | Cabot Corp | Urea-formaldehyde pigmentary fillers used in paper |
| US3928272A (en) * | 1974-03-25 | 1975-12-23 | Nl Industries Inc | Process of making urea-formaldehyde solid microspheres |
| US3941734A (en) * | 1974-04-17 | 1976-03-02 | Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke Aktiengesellschaft | Process for preparing a sulfite modified melamine resin solution |
| GB1573114A (en) * | 1976-12-08 | 1980-08-13 | Ici Ltd | Paper |
| GB1573115A (en) | 1977-03-11 | 1980-08-13 | Ici Ltd | Fibre containing products in sheet form |
| GB1578290A (en) * | 1977-05-06 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Amino-resin compositions in the form of fibres |
-
1979
- 1979-04-26 DE DE7979300710T patent/DE2963876D1/de not_active Expired
- 1979-04-26 EP EP79300710A patent/EP0005905B1/en not_active Expired
- 1979-05-03 US US06/035,643 patent/US4284759A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-03 NO NO791479A patent/NO791479L/no unknown
- 1979-05-07 NZ NZ190384A patent/NZ190384A/xx unknown
- 1979-05-16 AU AU47115/79A patent/AU526664B2/en not_active Ceased
- 1979-05-25 FI FI791672A patent/FI791672A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-05-29 JP JP6671379A patent/JPS54157197A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4284759A (en) | 1981-08-18 |
| AU526664B2 (en) | 1983-01-27 |
| NZ190384A (en) | 1981-10-19 |
| EP0005905B1 (en) | 1982-10-20 |
| EP0005905A1 (en) | 1979-12-12 |
| AU4711579A (en) | 1979-12-06 |
| FI791672A7 (fi) | 1981-01-01 |
| DE2963876D1 (en) | 1982-11-25 |
| JPS54157197A (en) | 1979-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO791479L (no) | Aminoplast-partikler og fremgangsmaate til fremstilling derav | |
| US4268351A (en) | Modified urea formaldehyde resin fiber paper | |
| US2721140A (en) | Paper of high wet strength and process therefor | |
| JPH0611957B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
| US2582840A (en) | Sizing fibrous materials with modified urea-formaldehyde resin | |
| KR100537963B1 (ko) | 제지방법 | |
| US2428752A (en) | Process for producing ureaformaldehyde resins | |
| US4485203A (en) | Production of vermiculite products and suspension for use therein | |
| US4172057A (en) | Amino-resin compositions | |
| CA1101157A (en) | Semisynthetic paper structure on a urea basis | |
| US4831089A (en) | Method for the production of amino resin | |
| US3216839A (en) | Free lignin solutions and method of making and using same | |
| US3037903A (en) | Production of paper | |
| CA1067226A (en) | Production of glass fiber products | |
| US2622979A (en) | Modified synthetic resin and paper containing the same | |
| US2986489A (en) | Melamine resin colloid and manufacture of wet-strength paper therewith | |
| US2497074A (en) | Modified urea-formaldehyde resins and methods of preparing the same | |
| US2381205A (en) | Molding powder and method of making same | |
| CA1126438A (en) | Aminoplast resin particles | |
| US2642360A (en) | Manufacture of wet strength paper | |
| US4423173A (en) | Lignosulfonate-phenol-formaldehyde resin binder | |
| US2571986A (en) | Dry process for making composite products with ph control | |
| US3463699A (en) | Process of forming cellulosic fiber products containing a resinous lignocellulose derivative | |
| US2596014A (en) | Preparing wet strength paper using polyarylbiguanide-urea resin | |
| US3928122A (en) | Paper containing a urea-formaldehyde pigment |