NO791534L - Fremgansmaate for fremstilling av i alt vesentlig vann-uloeselig, partikkelforming karboksylmetylcellulose - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av i

alt vesentlig vann-uløselig partikkelformig karboksymetylcellulose.

Oppfinnelsen\vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av karboksymetylcellulose (CMC)-absorpsjonsmidler og, mer spesielt, en slik fremgangsmåte for fremstilling av vann-uløselige CMC i delvis syreform som er nyttige på denne måte.

Anvendelsen' av CMC som absorberende materiale i catameniale artikler eller .andre absorberende bandasjer har vært kjent i litteraturen i en rekke år. Det henvises f.eks. til US-patenter nr. 2 764 159, 2-772 999, 2 766 137, 3 005 456, 3 055 379,

3 067 745, 3 187 747 og 3 371 666. US-patent 3 005 456 åpenbarer at bare CMC som har en DS-verdi (antall karboksymetylgrupper pr. anhydroglukose-enhet i cellulosekjeden) på mindre enn ca. 0,35 er nyttige som absorpsjonsmidler og beskriver slike materialer som har høyere DS-verdier, som alt for løselige for et slikt formål. Det er imidlertid sene-re blitt åpenbart at CMC med høyere DS-verdier også er egnet for anvendelse i absorberende bandasjer, særlig hvis de er uløselig-gjort, f.eks. ved tverrbinding. I denne forbindelse henvises f.eks. til .nevnte US-patenter 2 766 157 , 2 764 159 og 2 772 999 ; US-patent 2 639 239; 3 589 364, 3 618 607, 3 678 031, 3 731 686 og 4 044 744. Teknikkens stand lærer videre at de uløseliggjorte CMC-typer enten kan være i saltform eller delvis i syreform, dvs. at en del, f.eks. opp til 85 %, av karboksylatgruppene i natriumsal-tet er omdannet til frie karboksylgrupper. Det henvises f.eks. til de ovennevnte US-patenter 2 766 157, 2 764 159, 2 772 999, 3 731 686,, 4 044 766 samt US-patent 3 379 720. For.formål i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse betegnes andelen av karboksylgruppe i syreformen, som prosent av karboksylatande-lene i natriumkarboksymetylcellulosesaltet, som graden av surgjø-ring,(DA) i det spesielle CMC-salt som det henvises til.

En fremgangsmåte som er blitt foreslått for fremstilling av vann-uløselige CMC-typer i den delvis sure form, innebærer oppslemming av vannløselig CMC, f.eks. natrium-CMC, med saltsyre i et vannblandbart organisk løsningsmiddel, f.eks. isopropanol, og deretter uløseliggjørelse av det isolerte materiale utelukkende ved varmekatalysert tverrbinding. Det henvises f.eks. til det foran nevnte US-patent 3 379 720. Kommersiell anvendelse av en slik fremgangsmåte nødvendiggjør anvendelse av løsningsmiddelgjenvinningsteknikker for å gjøre produksjonen økonomisk forsvarlig, og' skaper risiko for CMC-tap i rester fra destillasjonsoperasjoijer som f.eks. kan nyttiggjøres i slike teknikker. Videre kan anvendelse av løsningsmiddelgjenvinnings-operasjoner og det å bli kvitt rester som danner seg, ytterligere skape miljøforurensningsproblemer.

Et hovedformål med foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vann-uløselige CMC-materialer i syreform som lett kan benyttes som absorpsjonsmidler for catameniale artikler og andre absorberende bandasjer.

Det .er videre et formål med oppfinnelsen å tilveiebrin-ge en slik fremgangsmåte som kan anvendes kommersielt uten vesentlige gjenvinningsproblemer av materialer og potensielle miljø-risikoer som er iboende i utførelsen av de ovenfor angitte tidligere kjente fremgangsmåter.

Andre formål og fordeler ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil fremgå av følgende beskrivelse av foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen.

I overensstemmelse hermed tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av i alt vesentlig vann-uløselig, partikkelformig CMC egnet for anvendelse som absorberende materiale. Fremgangsmåten innebærer direkte behandling av en fast, vannløselig, partikkelformig natrium- CMC som har en DS-verdi på minst ca. 0,4, med hydrogenkloridgass, og oppvarmning av CMC for omdannelse av denne til det ønskede tverrbundne og i alt vesentlige uløselig-gjorte materiale i delvis sur form.

Ved å gå frem på denne måte kan vannløselig natrium-CMC som har DS-verdier så lave som ca. 0,4, og generelt fra ca. 0,5 til 1,2, lett uløseliggjøres. Videre ved å omsette CMC på den spesifikke måte som her angitt, fremstilles materialer som har DA-verdier på opp til ca. 80 %. Passende kontroll av DS-verdiene til de omsatte materialer, og DA-verdiene til de pro-duserte materialer i delvis sur form, forenkler dannelsen av ulø-selig CMC som oppviser svelleforhold på fra så lite som 5 til så meget som 50, og som viser prosent ekstraherbart materiale•(løse-

lig innhold) på mindre enn 40 %.

De således fremstilte uløseliggjorte CMC-typer oppviser, når de innarbeides som absorpsjonsmidler i tamponger eller andre catameniale artikler, karakteristika som er sammenlignbare med de tilsvarende' for uløseliggjorte CMC-materialer fremstilt ved andre teknikker, f.eks. suksessiv oppslemming, isolering, tørking og herding som beskrevet i det tidligere nevnte US-patent 3 379 720. Videre krever anvendelse av fremgangsmåten ikke omfattende løsnings-middelgjenvinningsopefasjoner eller medfører miljøproblemer slik

som en oppslemmingsteknikk skaper. I tillegg kan denne fremgangsmåte utføres under anvendelse av lavere varmebehandlingstemperatu-rer og reaksjonstider enn hva som f.eks. er nødvendig for å uløse-liggjøre CMC i saltformen, f.eks. som beskrevet i det tidligere nevnte US-patent 2 639 239, for fremstilling av absorpsjonsmidler

med sammenlignbare karakteristika. Den kombinerte HCl-gass/varme-behandlingsteknikk i henhold til foreliggende oppfinnelse viser seg således å bevirke den ønskede uløseliggjørelse av det opprinne-lig løselige'CMC-salt mer effektivt, med mindre forurensningspro-blemer, og hurtigere (under de samme reaksjonsbetingelser) enn hva som kreves av de fremgangsmåter som er kjent fra teknikkens stand.

I videre kontrast til slike oppslemmingsoperasjoner som

er blitt benyttet for fremstilling av CMC i delvis syreform tidligere, innebærer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen et hete-rogent, faststoff/damp-kontaktreaksjonssystem. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan faktisk utføres med hvilke som helst faste natrium-CMC-typer, uavhengig av fuktighetsinnholdet i disse, f.eks. kommersiell løselig natrium-CMC med vanninnhold på ca. 5-10 vekt% (f.eks. Hercules, Inc. fra 7HCF) kan lett omdannes til uløse-lige CMC-typer i delvis syreform ved foreliggende fremgangsmåte.

Surgjørings- og varmebehandlingstrinnene ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres enten i rekkefølge eller samtidig løpende. I tillegg kan behandlingen av den løselige CMC med hydrogenkloridgass utføres enten ved at gas-

sen føres over eller gjennom det partikkelformige CMC-materialet.

Hvilket spesielt reaksjonssystem man enn velger, redu-seres den eksterne varmemengde som kreves for å bevirke tverrbinding av den løselige CMC ved foreliggende fremgangsmåte, siden den syredannende reaksjon er eksoterm. Den eller de spesifikke tid/ temperatursykluser som surgjørings- og varmetverrbindingsreaksjo-nene utføres ved, er avhengig av den spesifikke natur av den løse-lige CMC-reaktant (dvs. dens DS-verdi), surgjøringsgraden (DA) til produktet som ønskes for. enhver spesiell anvendelse, den ønskede reaksjonshastighet, .samt den samtidige nedbrytningshastighet for cellulosesubstratet (vesentlig nedbrytning av cellulose inntreffer ved ca. 230°C). Generelt kan surgjøringsreaksjonen utføres ved en hver ønsket temperatur p<å>'opp til ca. 100°C, idet anvendelse av omgivelsestemperaturer^f.eks., er spesielt egnet. Varmetverrbinding på den annen side utføres gjerne ved temperaturer over ca. 100°C og vanligvis i området fra ca. 105 til 200°C, med reaksjonstider som varierer invert med temperaturen..

Foretrukne reaktanter og forarbeidelsesbetingelser som anvendes ved utførelse, av foreliggende oppfinnelse, beskrives mer fullstendig i forbindelse med de følgende foretrukne utførelses-former av oppfinnelsen.

Ethvert vannløselig, partikkelformig karboksymetylcellu-losesalt kan uløseliggjøres ved utførelse av foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten ved anvendelse av vannlø-selige natrium-CMC-typer som har DS-verdier på minst 0,4 og som helst varierer fra ca. 0,5 til 1,2, og reaksjonsparameterne regu-leres slik at det produseres uløseliggjorte materialer i delvis syreform som har DA-verdier på opp til 80 %, fortrinnsvis fra ca. 1 til 30 %. Således fremstilte produkter har svelleforhold (svel-legraden med en saltløsning som kvantitativt definert nedenunder) som varierer fra ca. 5 til 50 og som fortrinnsvis kan variere fra ca. 5 til 40 (optimalt ca. 10-35). Slike produkter er videre i alt vesentlig vann-uløselige, idet prosent ekstraherbart materiale bestemt ved ekstraksjon med en saltløsning, som kvantitativt definert i det følgende, er mindre enn ca. 40 % og fortrinnsvis mindre enn ca. 35 %.

Som angitt ovenfor, er de spesifikke reaksjonsparametere som benyttes, dvs. betingelsene for tid og temperatur, de gass-strømningshastigheter som anvendes i hydrogenkloridsurgjørings-trinnet, samt den tid/temper.atursyklus som anvendes i varmetverr-bindingsoperasjonen, avhengige av en rekke forskjellige variable størrelser, inklusive DS-verdien til den løselige natrium-CMC som omsettes, og de ønskede karakteristika for de uløseliggjorte produkter (inkl. både den ønskede DA og graden av tverrbinding og derfor■uløseliggjøringen), i tillegg til den produksjonsrate som kreves og naturligvis den temperaturavhengige nedbrytningshastighet for CMC-typen. De spesielle betingelser som velges er der-for avhengige både av de spesifikke karakteristika for det absorberende vann-uløselige CMC-produkt i syreform som ønskes, og anvendelsen av de mest effektive reaksjonsparamtere for den nevnte operasjon.

Når surgjøringstrinnet og varmebehandlingen utføres se-kvensielt, omsettes hydrogenkloridgassen mest bekvemt med natrium-CMC ved begynnelsestemperaturer under ca. 100°C. Anvendelse av slike betingelser gjør at den eksoterme syredannende reaksjon øker temperaturen til det surgjorte materiale av og til så meget som ca. 100-125°C.

Varmetverrbinding kan likeledes utføres over et bredt temperaturområde som :.varierer fra ca. omgivelsestemperaturer til så meget som ca. 200°C, fortrinnsvis fra ca. 105-200°C. Reak-sjonstidene vil variere invert med temperaturen og kan videre være avhengig av den.ønskede reaksjonshastighet, mengden av materiale som skal omsettes, osv. Egnede betingelser er f.eks. åpenbart i det tidligere nevnte US-patent 3 379 720, spalte 5, 1. 56-64.

Følgende eksempler illustrerer en rekke spesielt foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. Med mindre annet er angitt der, er alle temperaturer spesifisert i grader Celsius og alle deler og .prosenter angir vekt.

E ksempler 1- 5

Dampfasesurgjøring av CMC som har frie syreinnhold varierende fra 13 til 79 %, og varmetverrbinding av slike ved 105°C.

Konsentrert saltsyre (36 % HC1) ble oppvarmet til koke-punktet, og nitrogen ble boblet gjennom slik at det dannet seg en hydrokloridgass-strøm. Gassen ble tørket ved at den ble boblet gjennom konsentrert svovelsyre (98 %), og den ble ved romtempera-tur matet inn i en krukke som inneholdt tørr, granulert natrium-CMC (Hercules' 7HCF, som har en DS-verdi på 0,7 og et vanninnhold på 7,1 %). Overskuddet av HCl-gass passerte fra krukken og ble ab-sorbert i en konsentrert Na2CO-2_løsning.

I påfølgende forsøk ble det fremstilt CMC som hadde DA-verdier på 79 % (eksempel 1), 58 % (eksempel 2), 15 % (eksem pel 3), 13 % (eksempel 4) og 32 % (eksempel 5). Prosent flyktig materiale (i alt vesentlig vanninnholdet) til de respektive pro-duktprøver ble også bestemt og var 7,6 % (eksempel 1), 8,0 %

(eksempel 2), 7,2 % (eksempel 3), 7,1 % (eksempel 4) og 7,7 %

(eksempel 5). Etter oppvarmning av hver av disse prøver i 16 timer i et tørkeskap med tvungen luftsirkulasjon, ved 105°C, ble det dannet et i alt vesentlig uløselig materiale.

Eksempler 6- 41

Tverrbinding av surgjort CMC fra eksem<p>lene 3-5

under varierende varmebehandlingssykluser

5 g-prøvér av de surgjorte CMC-typer som ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 3-5 (før varmebehandling) ble stekt i en ovn med tvungen luftsirkulasjon under de betingelser for tid og temperatur som er angitt i tabell I nedenunder. Kontrollprøver av det løselige CMC-materiale (Hercules<1>7 HCF) ble utsatt for lig-nende varmebehandlinger.

Svelleforholdene og prosent ekstraherbart materiale som ble vist av forskjellige av de således dannede produkter ble bestemt på følgende måte:

Svelleforhold (SR) ble beregnet ved anbringelse av

1,00 g + 0,01 g) av de respektive prøver i en 50 ml målesylinder, idet sylinderen ble fylt til 50 ml-streken med en 0,85 % saltløs-ning, og sylinderen ble rystet flere ganger. Etter 48 timer ble den strek som prøven hadde svellet til, notert og svelleforholdet beregnet som:

Prosent ekstraherbart materiale i hver prøve ble bestemt ved å anbringe 0,4-0,5 g av prøven i 100 ml av en 0,85 % saltløs-ning og blanding i 10 minutter, blandingen fikk stå i 10 minutter og ble dekantert i sentrifugerør. Etter sentrifugering. i 10 minutter ved 1500-1700 G ble en 25 ml prøve pipettert ut i et veid begerglass. 25 ml av en blindprøve - en 0,85 % saltløsning - ble så pipettert ut i et veid begerglass. Etter at både prøven og blindprøven ble holdt i et tørkeskap med tvungen luftsirkulasjon natten over ved 105°C ble prosent ekstraherbart materiale bestemt ved veiing av de to materialer og beregning av prosent ekstraherbart materiale på følgende måte:

Følgende resultater ble oppnådd:

EKSEMPLER 4 2- 54

Surgjøring med hydrogenklorid fra gass- sylindre

Mer nøyaktige hydrogenkloridgass-strømningshastigheter ble oppnådd ved mating av gassen fra en sylinder og utmåling av denne inn i en nitrogenstrøm som angitt i det følgende... Innled-ningsvis ble den løselige natrium-CMC (som inneholdt 8,1 % vann) satset i en omrørt 3-halskolbe. En nitrogenmatestrøm ble ført gjennom kolben og inn i en kaustikabsorbator. HCl-gassen ble ut-målt inn. i nitrogenstrømmen i på forhånd bestemte rater.

I suksessive forsøk ble det fremstilt surgjorte produkter som hadde DA-verdier på 15,6 % (eksempel 42), 28,2 % (eksempel 43), 10,9 % (eksempel 44), 8,6 % (eksempel 45), 9,3 % (eksempel 46), 2,6 % (eksempel 47), 5,0 % eksempel 48) og 20 % (eksempel 49).

De surgjorte produkter fra eksemplene 47-49 ble varme-tverrbundet med følgende- resultater:

EKSEMPEL 55

Samtidig løpende surgjøring og varmetverrbinding

Den eksperimentelle teknikk som er beskrevet i forbindelse med eksemplene 42-54 ble gjentatt, idet HCl-gassen fikk strømme gjennom den granulære faste natrium-CMC ved en temperatur på 175 + 5°C i et tidsrom av 40 minutter. I ett forsøk ble det fremstilt en tverrbundet CMC i syreform som hadde et fritt syreinnhold på 4,5 %, og et slikt produkt oppviste følgende egenskaper:

De : foranstående eksempler er ment bare som illustrasjo-ner for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Det skal for-'stås at det kan gjøres forandringer i de løselige CMC-salter som behandles, i tiden, temperaturen og andre reaksjonsbetingelser, og i den spesifikke sekvens for reaksjonen, uten at man avviker fra oppfinnelsens ramme. Følgelig må denne beskrivelse ikke tol-kes i noen begrensende betydning ut over det som er angitt i de medfølgende krav.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av i alt vesentlig vann-uløselig, partikkelformig karboksymetylcellulose, karakterisert ved å behandle en fast, vannløselig partikkelformig natriumkarboksymetylcellulose som har en substitusjonsgrad på minst 0,4, med hydrogenkloridgass og å oppvarme karboksymetylcellulosen ved temperaturer over 100°C for omdannelse av denne til et tverrbundet og i alt vesentlig uløseliggjort materiale i delvis syreform. \

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at natriumkarboksymetylce.llulosen oppvarmes ved temperaturer på opp til 2,00°C for overføring av denne til en delvis syreform som har en surgjøringsgrad på så meget som 80 % og som oppviser et svelleforhold på fra 5 til 50 og et innhold av ekstraherbart materiale på under 40 %.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den faste natriumkarboksymetylcellulose innled-ningsvis bringes i kontakt med hydrogenkloridgassen ved temperaturer på opp til 100°C og at det således delvis surgjorte partikkelformige materiale deretter oppvarmes til temperaturer på fra 105 til 200°C for tverrbinding og uløseliggjøring av det.

4. Fremgangmsåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det omsettes en løselig natriumkarboksymetylcellulose som har en substitusjonsgrad på fra 0,5 til 1,2 og at det fremstilles en uløselig karboksymetylcellulose i delvis syreform som har en surgjøringsgrad på fra 1 til 30 % og som op <p> viser et svelleforhold på fra 5 til 40 og et prosent ekstraherbart materiale på under 35 %.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at natriumkarboksymetylcellulosen samtidig bringes i kontakt med hydrogenkloridgassen og oppvarmes til temperaturer på fra 105 til 200°C for fremstilling av det tverrbundne, uløselig-gjorte natriumkarboksymetylcelluloseprodukt i delvis syreform.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det omsettes en løselig natrium-karboksymety1-cellulose som har en substitusjonsgrad på fra 0,5 til 1,2 og at det fremstilles en uløselig karboksymetylcellulose i delvis syreform med en surgjøringsgrad på fra 1 til 30 % og som oppviser et svelleforhold på fra 5 til 40 og prosent ekstraherbart materiale på mindre enn 35 %..

7. Fremgangsmåte' for fremstilling av i alt vesentlig vann-løselig, partikkelfOrmig karboksymetylcellulose, karakterisert ved ,å behandle en fast, vannløselig partikkelformig natriumkarboksymetylcellulose som har en substitusjonsgrad på 0,5-1,2, med hydrogenkloridgass ved en temperatur på opp til 100°C, å omdanne denne til.en karboksymetylcellulose i delvis syreform som har en surgjøringsgrad på fra 1 til 30 %; og deretter oppvarme karboksymetylcellulosen ved temperaturer på fra 125 til 165°C for omdannelse av denne til et tverrbundet og i. alt vesentlig ulø-seliggjort materiale i delvis syreform som oppviser et svelleforhold på fra 5 til 40 og et innhold av ekstraherbart materiale på under 35 %.