NO791921L

NO791921L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBON RESINS

Info

Publication number: NO791921L
Application number: NO791921A
Authority: NO
Inventors: Giuseppe Ferraris; Sebastiano Cesca
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1979-12-18
Also published as: NL7904742A; ES481859A1; DK240679A; SE7905363L; DE2924164A1; GB2023154A; GB2101612B; IT7824639A0; FR2428652A1; GB2023154B; GB2101612A; IT1098336B; BE877023A

Abstract

"Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonharpiks"."Process for the production of hydrocarbon resin".

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonharpikser ved anvendelse av spesielle katalytiske systemer av homogen type og som i sammenligning med systemer som hittil har vært anvendt innen det samme område, frembyr den fordel at reaksjonen lettere kan gjennomføres og enklere kontrolleres. The present invention relates to a method for the production of hydrocarbon resins using special catalytic systems of a homogeneous type and which, in comparison with systems that have hitherto been used in the same area, offers the advantage that the reaction can be carried out more easily and controlled more easily.

Det er kjent at hydrokarbonfraksjoner, som har en sammensetning som varierer i samsvar med driftsbetingelsene for damp-crackeren, kan oppnås ved cracking av petroleum. It is known that hydrocarbon fractions, which have a composition that varies in accordance with the operating conditions of the steam cracker, can be obtained by cracking petroleum.

En av disse fraksjoner består av hydrokarboner med 5 karbonatomer, og det er kjent at denne fraksjon kan anvendes som sådan eller ved fremstilling av hydrokarbonharpikser, etter behandlinger med dimerisering, fraksjonering og lignende, idet harpiksene fremstilles ved polymerisering ved hjelp av Friedel-Crafts-katalysatorer. One of these fractions consists of hydrocarbons with 5 carbon atoms, and it is known that this fraction can be used as such or in the production of hydrocarbon resins, after treatments with dimerization, fractionation and the like, the resins being produced by polymerization using Friedel-Crafts catalysts .

Denne C5-hydrokarbonfraksjon inneholder diolefiner som f.eks. isopren, piperylen og monocyklopentadien, olefiner som 2-metyl-1-buten, 2-metyl-2-buten, pentener, cyklopenten og mettede hydrokarboner som cyklopentan, eller nor.pentan og andre. prosentandelen av disse komponenter i fraksjonen varierer selv-følgelig i samsvar med typen av tilførselspetroleum i damp-crackeren og med den mer eller mindre drastiske karakter av crackingen. This C5 hydrocarbon fraction contains diolefins such as isoprene, piperylene and monocyclopentadiene, olefins such as 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, pentenes, cyclopentene and saturated hydrocarbons such as cyclopentane, or nor.pentane and others. the percentage of these components in the fraction naturally varies in accordance with the type of feed petroleum in the steam cracker and with the more or less drastic nature of the cracking.

En typisk behandling kan gjennomføres med C5-hydrokarbonfraksjonen, er fremgangsmåten med separering av isopren,.en monomer som så anvendes ved fremstilling av elastomerer. A typical treatment that can be carried out with the C5 hydrocarbon fraction is the method of separating isoprene, a monomer which is then used in the production of elastomers.

Eventuelt kan en fraksjonering gjennomføres med C5-fraksjonen hvorfra isopren er strippet for å separere tilstedeværende bi-cyklopentadien. Optionally, a fractionation can be carried out with the C5 fraction from which isoprene has been stripped to separate the bicyclopentadiene present.

Den resterende C5-fraksjon er i dette tilfelle hovedsakelig sammensatt av trans- og cis-piperylen, olefiner og mettede hydrokarboner med 5 karbonatomer. • The remaining C5 fraction is in this case mainly composed of trans- and cis-piperylene, olefins and saturated hydrocarbons with 5 carbon atoms. •

Sammensetningen av denne fraksjon ligger innenfor følgende grenser: The composition of this fraction lies within the following limits:

Det har i mange år vært kjent at alle disse fraksjoner av C5-hydrokarboner kan omdannes til harpikser ved anvendelse av Friedel-Crafts-katalysator, som f.eks. aluminiumhalogenid og lignende for oppnåelse av produkter som kan anvendes ved sammensetning av trykkfølsomme klebemidler, varmsmelte-klebemidler, tetningsmasser og lignende produkter. It has been known for many years that all these fractions of C5 hydrocarbons can be converted into resins by using a Friedel-Crafts catalyst, such as e.g. aluminum halide and the like to obtain products that can be used in the composition of pressure-sensitive adhesives, hot-melt adhesives, sealing compounds and similar products.

Bruken av disse katalytiske systemer har imidlertid noen ulemper som f.eks. vanskelighetene med å styre reaksjonsbetingelsene, årlig doserbarhet og ufullstendig utnyttelse i og med at disse katalysatorer anvendes i en heterogen fase. However, the use of these catalytic systems has some disadvantages such as e.g. the difficulties in controlling the reaction conditions, annual dosage and incomplete utilization as these catalysts are used in a heterogeneous phase.

Det er nå tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av de nevnte C5-hydrokarbonfraksjoner til harpikser, og det anvendes spesielle katalysatorsystemer som i sammenligning med tidligere kjente systemer frembyr fordelen med bedre reaksjonsforløp og en enklere mulighet til å styre dette idet de nye systemer også er fullstendig homogene. A method has now been provided for the conversion of the aforementioned C5 hydrocarbon fractions into resins, and special catalyst systems are used which, in comparison with previously known systems, offer the advantage of a better reaction course and an easier possibility to control this, as the new systems are also completely homogeneous .

De katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan velges fra de følgende klasser av forbindelser: The catalysts used in the method according to the invention can be selected from the following classes of compounds:

I) En organometallisk forbindelse av aluminium som kan represen-teres med følgende generelle formel: I) An organometallic compound of aluminum which can be represented by the following general formula:

hvori X er et halogenatom, R er hydrogen eller et enverdig radikal som f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, alkaryl, aralkyl, alkoksy, eller et esterradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, og m er et tall mellom 1 og 3; in which X is a halogen atom, R is hydrogen or a monovalent radical such as e.g. alkyl, aryl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, or an ester radical having from 1 to 12 carbon atoms, and m is a number between 1 and 3;

II) Et system sammensatt av to komponenter valgt fra følgende klasser av forbindelser: a) en organometallisk forbindelse av aluminium representert ved følgende generelle formel: II) A system composed of two components selected from the following classes of compounds: a) an organometallic compound of aluminum represented by the following general formula:

hvori X er et halogenatom, R er hydrogen eller et enverdig radikal som f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl, alkaryl, alkoksy, eller et esterradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, og m er et tall mellom 1 og 3, b) en forbindelse som er i stand til å reagere med for-bindelsene i klasse a) til å gi katalysatortyper som er i stand til å starte polymeriseringen, valgt fra forbindelser som hører til en av de følgende klasser: i) halogener eller interhalogenforbindelser med den generelle formel X<*>Y, hvori X' og Y er like eller forskjellige og er valgt fra gruppen klor, brom, jod og fluor, in which X is a halogen atom, R is hydrogen or a monovalent radical such as e.g. alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl, alkoxy, or an ester radical with from 1 to 12 carbon atoms, and m is a number between 1 and 3, b) a compound capable of reacting with the compounds of class a ) to provide catalyst types capable of initiating the polymerization, selected from compounds belonging to one of the following classes: i) halogens or interhalogen compounds of the general formula X<*>Y, in which X' and Y are the same or different and is selected from the group chlorine, bromine, iodine and fluorine,

ii) forbindelser med den generelle formel:ii) compounds of the general formula:

hvori X" er halogen, R<1>, R" og R"' er hydrogenatomer eller wherein X" is halogen, R<1>, R" and R"' are hydrogen atoms or

alkyl- eller aryl-radikaler som er like eller forskjellige og inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, idet alle tre R ikke samtidig må være hydrogen; alkyl or aryl radicals which are the same or different and contain from 1 to 12 carbon atoms, all three R not having to be hydrogen at the same time;

iii) metallhalogenider med den generelle formel:iii) metal halides of the general formula:

hvori X"' er halogen, Y' er et oksygenatom eller et svovelatom, Me er et metallelement valgt fra gruppen bestående av Sn, Si, B, Ti, Pb, Sb, As, Bi, Mg, V og m er helt tall som også kan være 0, n er et helt tall og summen 2m + n er lik wherein X"' is halogen, Y' is an oxygen atom or a sulfur atom, Me is a metal element selected from the group consisting of Sn, Si, B, Ti, Pb, Sb, As, Bi, Mg, V and m is an integer that can also be 0, n is an integer and the sum 2m + n is equal

i valensen av angjeldende metall; in the valence of the metal in question;

iv) en forbindelse som er i stand til å reagere med for-bindelsene i klasse a) til å gi de katalysatortyper som er i stand til å initiere polymerisering og som har formel HX hvori X er et halogen. iv) a compound capable of reacting with the compounds of class a) to give the catalyst types capable of initiating polymerization and having the formula HX wherein X is a halogen.

Eksempler på forbindelser av klassen a) er AlEtCl,,, AlEt^ ^ Cl1 5, AletBr2, AlEt2Cl, AlEt3,Al(siopropyl)3, Al(isobutyl)3og andre. Examples of compounds of class a) are AlEtCl,,, AlEt^ ^ Cl1 5, AletBr2, AlEt2Cl, AlEt3, Al(isopropyl)3, Al(isobutyl)3 and others.

Eksempler på forbindelser som hører til klassen b) er Cl2, Br2, I2, ICI, IBr, F2for den første underklasse; Examples of compounds belonging to class b) are Cl2, Br2, I2, ICI, IBr, F2 for the first subclass;

tert.butylklorid, isopropylklorid, benzylklorid, isopropyl-bromid, tert.butylbromid for en annen underklasse; tert-butyl chloride, isopropyl chloride, benzyl chloride, isopropyl bromide, tert-butyl bromide for another subclass;

SnCl^, SiCl4, BC13, TiCl4, PbCl5, AsCl,- og andre for den tredje underklasse, og SnCl^, SiCl4, BC13, TiCl4, PbCl5, AsCl,- and others for the third subclass, and

HC1, HBr, HF, HI for den fjerde underklasse.HC1, HBr, HF, HI for the fourth subclass.

De to komponenter i det katalytiske system kan innføres samtidig i reaksjonsblandignen, eller de kan innføres separat og. ■ tilsetningsrekkefølgen påvirker ikke på noen måte de katalysatorsystemer som kan oppnås. Molforholdet av komponent a) til komponent b) kan være mellom 0,1 og 5 idet området 0,5 til 2 foretrekkes. The two components of the catalytic system can be introduced simultaneously into the reaction mixture, or they can be introduced separately and. ■ the order of addition does not in any way affect the catalyst systems that can be obtained. The molar ratio of component a) to component b) can be between 0.1 and 5, the range 0.5 to 2 being preferred.

III)Et katalytisk system sammensatt av et flytende kompleks av av Al-halogenid, aromatisk hydrokarbon og alkylhalogenid i relative mengdeforhold 1 : (2 til 3) : (2 til 3) fremstilt i henhold til det som er omhandlet i tysk Offenlegungsschrift 1.915.224. III) A catalytic system composed of a liquid complex of Al halide, aromatic hydrocarbon and alkyl halide in relative proportions 1 : (2 to 3) : (2 to 3) prepared according to what is disclosed in German Offenlegungsschrift 1,915,224 .

Det er videre fra patentlitteraturen kjent at mykningspunktetIt is further known from the patent literature that the softening point

av C5-hydrokarbonharpiksene kan påvirkes ved at man til utgangs-C5-fraksjonen tilsetter andre fraksjoner av hydrokarboner eller av monomerer, både rene og i blanding. of the C5 hydrocarbon resins can be affected by adding other fractions of hydrocarbons or of monomers, both pure and in mixture, to the starting C5 fraction.

Formålet er å oppnå produkter med fysikalkjemiske egenskaper som tillater å dekke et stort bruksområde for klebemidler. The purpose is to obtain products with physicochemical properties that allow covering a large area of application for adhesives.

Det er i denne forbindelse påvist at det fra de tidligere nevnte hydrokarbonfraksjoner ved tilsetning dertil av cykliske monomerer som f.eks. dicyklopentadien (DCP), 4-vinyl-l-cykloheksen (VCE), styren eller dets derivater, -eller C8 - C9 hydrokarbonf raks joner, med polymerisering er mulig å oppnå harpikser med et mykningspunkt som ligger høyere enn det som kan oppnås med C5-fraksjonen alene. In this connection, it has been demonstrated that from the previously mentioned hydrocarbon fractions by adding cyclic monomers such as e.g. dicyclopentadiene (DCP), 4-vinyl-1-cyclohexene (VCE), styrene or its derivatives, -or C8 - C9 hydrocarbon fractions, with polymerization it is possible to obtain resins with a softening point higher than that which can be obtained with C5 - faction alone.

Ved således å arbeide med alle andre betingelser uforandret men med prosentandeler av disse monomerer variable fra 20 til 120 vektprosent i forhold til C5-fraksjonen, kan det oppnås harpikser med :. mykningspunkt gjennomsnittlig over 90°C. By thus working with all other conditions unchanged but with percentages of these monomers varying from 20 to 120% by weight in relation to the C5 fraction, resins can be obtained with: softening point average above 90°C.

Det er på den annen side iakttatt at ved tilsetning til C5-fraksjonen, i samme mengdeforhold som angitt ovenfor, av oligo-merer som er oppnådd ved polymerisering av propylen til trimerer, tetramerer, pentamerer eller ved polymerisering av C4-hydrokarbonfraksjoner hvorfra butadien er strippet, kan det oppnås produkter som har et lavere mykningspunkt, dvs. under 50°C, og under spesielle betingelser under vanlig romtemperatur. On the other hand, it has been observed that by adding to the C5 fraction, in the same quantity ratio as indicated above, oligomers obtained by polymerizing propylene into trimers, tetramers, pentamers or by polymerizing C4 hydrocarbon fractions from which butadiene has been stripped , products can be obtained that have a lower softening point, i.e. below 50°C, and under special conditions below normal room temperature.

Det er således et første formål for oppfinnelsen å tilveiebringe hydrokarbonharpikser egnet for bruk som klebemidler, trykk-følsomme klebemidler, varmelteklebemidler, tetningsmasser og ligende produkter, ved polymerisering av C5-hydrokarbonfraksjoner, enten alene eller i blanding med DCP, VCE, styren og det derivater, hydrokarbonfraksjoner C8 - C9, tetramerer av propylen og butadien som er strippet for C4-fraksjoner. It is thus a first object of the invention to provide hydrocarbon resins suitable for use as adhesives, pressure-sensitive adhesives, hot-melt adhesives, sealing compounds and similar products, by polymerization of C5 hydrocarbon fractions, either alone or in admixture with DCP, VCE, styrene and its derivatives , hydrocarbon fractions C8 - C9, tetramers of propylene and butadiene stripped of C4 fractions.

Polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres ved å anvende de katalysatorsystemer som er angitt ovenfor og ved å arbeide i aromatiske løsningsmidler (benzen, toluen,xylen og andre) eller i andre kloralifatiske løsningsmidler med et antall karbonatomer mellom 3 og 12, innenfor temperaturområdet mellom -10°C og +120°C og mer detaljert fra +20°C til +100°C. The polymerization reaction is carried out by using the catalyst systems indicated above and by working in aromatic solvents (benzene, toluene, xylene and others) or in other chloroaliphatic solvents with a number of carbon atoms between 3 and 12, within the temperature range between -10°C and + 120°C and more detailed from +20°C to +100°C.

Reaksjonen gjennomføres i homogen fase.The reaction is carried out in a homogeneous phase.

De produkter som oppnås ved polymeriseringen har en gjennomsnittlig molekylvekt som varierer mellom 700 og 5000 og inneholder umettethet som kan uttrykkes som jodtall (gram jod absorbert av 100 gram av angjeldende polymer) bestemt i henhold til forskjellige metoder, blant annet ASTN D 1959 - 69. The products obtained during the polymerization have an average molecular weight that varies between 700 and 5000 and contain unsaturation that can be expressed as iodine number (grams of iodine absorbed by 100 grams of the polymer in question) determined according to various methods, including ASTN D 1959 - 69.

Slike produkter har i tillegg et mykningspunkt på mellom +50°CSuch products also have a softening point of between +50°C

og -150°C i henhold til smeltepunkt-bestemmelsesmetoden i åpen kapillar. and -150°C according to the open capillary melting point determination method.

Oppfinnelsen skal illustrerer ved hjelp av de etterfølgende eksempler på foretrukne utførelsesformer. The invention shall be illustrated by means of the following examples of preferred embodiments.

EKSEMPEL 1.EXAMPLE 1.

En 10 0 ml stålautoklav med magnetisk røreinnretning og en termo-meterkappe og som på forhånd var tørket under vakuum, ble fylt med 10,5 g av en C5-hydrokarbonfraksjon med følgende sammensetning: A 100 ml steel autoclave with a magnetic stirrer and a thermometer jacket and previously dried under vacuum was charged with 10.5 g of a C5 hydrocarbon fraction of the following composition:

Resten består av andre olefiner og C5-mettede hydrokarboner. The rest consists of other olefins and C5-saturated hydrocarbons.

Temperaturen stabiliseres til +20°C og reaksjonen initieresThe temperature is stabilized at +20°C and the reaction is initiated

ved at man under et nitrogen-overtrykk tilsetter 0,5 millimol AlEtC^ fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 23°C og reaksjonen bringes til å gå videre i 45 minutter. Polymeriseringen avbrytes så ved å tilsette noen få ml metanol og polymerløsningen koaguleres i metanol. by adding 0.5 millimoles of AlEtC^ diluted in 3 ml of toluene under a nitrogen overpressure. A rise in temperature to 23°C is observed and the reaction is allowed to proceed for 45 minutes. The polymerization is then interrupted by adding a few ml of methanol and the polymer solution is coagulated in methanol.

Polymeren isoleres og tørkes under vakuum frembragt ved hjelpThe polymer is isolated and dried under vacuum produced by

av en rotasjonspumpe over natten og det oppnås 5,81 g av et tørt produkt som har en gjennomsnittlig molekylvekt (osmo-•miefcrisk) Mn= 2300 og et innhold av umettethet, angitt som jod-• .tall', på 187 bestemt i henhold til metoden i ASTM D 1959 - 69 by a rotary pump overnight and 5.81 g of a dry product is obtained which has an average molecular weight (osmo-•miefcric) Mn= 2300 and an unsaturation content, expressed as iodine number', of 187 determined according to to the method in ASTM D 1959 - 69

og mykningspunkt på 54°C, bestemt i henhold til smeltepunkt-bestemmelsesmetoden med åpen kapillar. and softening point of 54°C, determined according to the open capillary melting point method.

EKSEMPEL 2.EXAMPLE 2.

Med samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon som angitt i eksempel 1 og med 0,5 millimol Cl2fortynnet i 1 ml toluen. Using the same procedure as stated in example 1, the autoclave is filled with 10.5 g of a hydrocarbon fraction as stated in example 1 and with 0.5 millimoles of Cl2 diluted in 1 ml of toluene.

Temperaturen stabiliseres til 20°C og reaksjonen settes igang ved å tilsette 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. The temperature is stabilized at 20°C and the reaction is started by adding 0.5 millimoles of AlEtCl2 diluted in 3 ml of toluene.

Det iakttas en temperaturstigning til 26°C og reaksjonen fort-, setter' i 45 minutter. Etter avsluttet reaksjon og isolering av polymeren oppnås 7,34 g av et tørt produkt med Mn2000, jodtall 155 og et mykningspunkt på 69 C. A rise in temperature to 26°C is observed and the reaction continues for 45 minutes. After completion of the reaction and isolation of the polymer, 7.34 g of a dry product with Mn2000, iodine number 155 and a softening point of 69 C are obtained.

EKSEMPEL 3.EXAMPLE 3.

"Med samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 1 innføres i autoklaven 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon med den sammensetning som er angitt i eksempel 1 og 0,5 millimol tert.butyl- "Using the same procedure as stated in example 1, 10.5 g of a hydrocarbon fraction with the composition stated in example 1 and 0.5 millimoles of tert.butyl-

EKSEMPEL 3.EXAMPLE 3.

Med samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 1 innføres i autoklaven 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon med den sammensetning som er angitt i eksempel 1 og 0,5 millimol tert.butylklorid fortynnet i 1 ml toluen. Temperaturen stabiliseres til 20°C og reaksjonen settes igang ved tilsetning av 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 27 C og reaksjonen får fortsette i 45 minutter. Using the same procedure as stated in example 1, 10.5 g of a hydrocarbon fraction with the composition stated in example 1 and 0.5 millimoles of tert-butyl chloride diluted in 1 ml of toluene are introduced into the autoclave. The temperature is stabilized at 20°C and the reaction is started by adding 0.5 millimoles of AlEtCl2 diluted in 3 ml of toluene. A rise in temperature to 27 C is observed and the reaction is allowed to continue for 45 minutes.

Etter avsluttet reaksjon og isolering av polymeren oppnåsAfter completion of the reaction and isolation of the polymer is achieved

7,42 g av en tørr polymer med Mn 2300, jodtall 156 og et mykningspunkt på 64°C. 7.42 g of a dry polymer with Mn 2300, iodine number 156 and a softening point of 64°C.

EKSEMPEL 4.EXAMPLE 4.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon som i eksempel 1 og 0,5 millimol SnCl^fortynnet i ,1 ral toluen. Temperaturen stabiliseres til 20 C og reaksjonen igangsettes ved innføring.av 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 28°C og reaksjonen får fortsette i 45 minutter. Reaksjonen avbrytes med metanol, polymeren isoleres og det oppnås 7,53 g av et tørt produkt med Mn= 1900, jodtall 158 og et mykningspunkt på 67°C. Using the same procedure as in example 1, the autoclave is filled with 10.5 g of a hydrocarbon fraction as in example 1 and 0.5 millimoles of SnCl3 diluted in 1.1 ral of toluene. The temperature is stabilized at 20 C and the reaction is initiated by introducing 0.5 millimoles of AlEtCl2 diluted in 3 ml of toluene. A rise in temperature to 28°C is observed and the reaction is allowed to continue for 45 minutes. The reaction is stopped with methanol, the polymer is isolated and 7.53 g of a dry product with Mn= 1900, iodine number 158 and a softening point of 67°C are obtained.

EKSEMPEL 5.EXAMPLE 5.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av en hydrokarbonfraksjon tilsvarende fraksjonen i eksempel 1 og 0,5 millimol HC1 fortynnet i 1 ml toluen. Temperaturen stabiliseres til 20°C og reaksjonen settes igang ved inn-føring av 0,5 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. Using the same method as in example 1, the autoclave is filled with 10.5 g of a hydrocarbon fraction corresponding to the fraction in example 1 and 0.5 millimoles of HC1 diluted in 1 ml of toluene. The temperature is stabilized at 20°C and the reaction is started by introducing 0.5 millimoles of AlEtCl2 diluted in 3 ml of toluene.

Det iakttas en temperaturstigning til 2 5°C og reaksjonen får fortsette 4 5 minutter. Etter fullført reaksjon og utvinning av polymeren oppnås 7,19 g av et tørt produkt med en M npå 1900, jodtall 168 og et mykningspunkt på 64°C. A rise in temperature to 25°C is observed and the reaction is allowed to continue for 45 minutes. After completion of the reaction and recovery of the polymer, 7.19 g of a dry product with an M of 1900, an iodine number of 168 and a softening point of 64°C are obtained.

EKSEMPEL 6.EXAMPLE 6.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 0,55 ml (ekvivalent med 1,3 millimol AlCl3) av et flytende ternert kompleks AlCl^- toluen - etylklorid (fremstilt som foreslått i tysk Offenlegungsschrift 1.915.224) og 5 ml toluen. Temperaturen innstilles til +60°C og under et nitrogenovertrykk innføres 53 Using the same procedure as in example 1, the autoclave is filled with 0.55 ml (equivalent to 1.3 millimoles of AlCl3) of a liquid ternary complex AlCl^ - toluene - ethyl chloride (prepared as proposed in German Offenlegungsschrift 1,915,224) and 5 ml of toluene. The temperature is set to +60°C and under a nitrogen overpressure, 53 is introduced

g av hydrokarbonfraksjon en beskrevet i eksempel 1. Det iakttas en temperaturstigning til 67°C og reaksjonen får fortsette i 45 minutter. Etter fullført reaksjon og isolering av polymeren oppnås 26,77 g av et tørt, produkt med Mr = 2100, jodtall 170 og et mykningspunkt på 68°C. g of hydrocarbon fraction one described in example 1. A temperature rise to 67°C is observed and the reaction is allowed to continue for 45 minutes. After completion of the reaction and isolation of the polymer, 26.77 g of a dry product with Mr = 2100, iodine number 170 and a softening point of 68°C are obtained.

EKSEMPEL 7.EXAMPLE 7.

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 fylles autoklaven med 17,5 g av hydrokarbonfraksjonen omhandlet i eksempel 1, 17,5 g DCP (dicyklopentadien) og 1,0 millimol tert.butylklorid. Temperaturen stabiliseres til +40°C og reaksjonen igangsettes Using the same procedure as in example 1, the autoclave is filled with 17.5 g of the hydrocarbon fraction referred to in example 1, 17.5 g of DCP (dicyclopentadiene) and 1.0 millimoles of tert-butyl chloride. The temperature is stabilized at +40°C and the reaction is initiated

ved tilsetning av 1,0 millimol AlEtCl2fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 44°C og reaksjonen får fortsette i 60 minutter. Ved fullført polymerisering og isolering av polymeren oppnås 10,24 g av et tørt produkt"'med Mn1500, jodtall 215 og et mykningspunkt på 104°C. by adding 1.0 millimoles of AlEtCl2 diluted in 3 ml of toluene. A rise in temperature to 44°C is observed and the reaction is allowed to continue for 60 minutes. Upon completion of polymerization and isolation of the polymer, 10.24 g of a dry product with Mn 1500, iodine number 215 and a softening point of 104°C are obtained.

EKSEMPEL 8.EXAMPLE 8.

Med samme fremgangsmåte som gjengitt i eksempel 1 fylles autoklaven med 10,5 g av hydrokarbonfraksjonen som angitt i eksempel 1, videre 10,5 g 4-vinyl-l-cykloheksen og 1,8 millimol tert. butylklorid. Using the same procedure as given in example 1, the autoclave is filled with 10.5 g of the hydrocarbon fraction as stated in example 1, further 10.5 g of 4-vinyl-1-cyclohexene and 1.8 millimoles of tert. butyl chloride.

Temperaturen stabiliseres til +20°C og reaksjonen settes igang ved tilsetning av 1,8 millimol AlEtCl2 fortynnet i 3 ml toluen. Det iakttas en temperaturstigning til 29°C og reaksjonen får fortsette i 60 minutter. Etter fullført polymerisering og isolering av polymeren oppnås 7,86 g av et tørt produkt med Mn1610, jodtall 19 0 og et mykningspunkt på 96°C. The temperature is stabilized at +20°C and the reaction is started by adding 1.8 millimoles of AlEtCl2 diluted in 3 ml of toluene. A rise in temperature to 29°C is observed and the reaction is allowed to continue for 60 minutes. After completion of polymerization and isolation of the polymer, 7.86 g of a dry product with Mn1610, iodine number 19 0 and a softening point of 96°C are obtained.

Claims

1. Process for the production of hydrocarbon resins from a hydrocarbon C5 fraction, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst system selected from: I) An organometallic compound of aluminum represented by the following general formula: R Al X_ m 3-m in which X is a halogen atom, R is hydrogen or a monovalent radical such as e.g. alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl and alkaryl, alkoxy, or an ester radical having from 1 to 12 carbon atoms, and m is a number between 1 and 3; II) a system composed of two components selected from the following classes of compounds: a) an organometallic compound of aluminum represented by the following general formula: R Al X-, m 3-m in which X is a halogen atom, R is hydrogen or a monovalent radical such as e.g. alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl, alkoxy or an ester radical having from 1 to 12 carbon atoms and m is a number between 1 and 3; b) a compound capable of reacting with the compounds of class a) to give the catalyst systems capable of initiating polymerization, selected from one of the following classes: i) halogens or interhalogen compounds of the general formula X'Y in which X' and Y are the same or different and selected from chlorine, bromine, iodine and fluorine; ii) compounds of the general formula:

wherein X"' is halogen, R <1> , R" and R"' are hydrogen atoms or alkyl or aryl radicals, which are the same or different and contain from 1 to 12 carbon atoms, excluding that all three R substituents are simultaneously hydrogen ; iii) metal halides of the general formula: Me X" <1> Y' n.m wherein X" <1> is halogen, Y' is an oxygen atom or sulfur atom, Me is a metal element selected from the group consisting of Sn, Si, B, Ti, Pb, Sb., As, Bi, Mg, V and m is a integer which can also be 0, n is an integer and the sum 2m + n is equal to the valence of the metal in question; iv) a compound capable of reacting with the compounds of class a) to give the catalyst systems capable of initiating polymerization and having the formula HX wherein X is halogen; III) A catalytic system composed of a liquid complex of Al halide, aromatic hydrocarbon and alkyl halide in relative amounts of 1 : (2 to 3) : (2 to 3) .

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of from -10°C to +120°C.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent selected from aromatic hydrocarbons and halogen-substituted aliphatic hydrocarbons with a number of carbon atoms from 3 to 12.