NO791942L - Fremgangsmaate til aa forbedre nitrilpolymeres farve og slagseighet - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved opparbeidelse

av nitrilpolymere til gjenstander. Polymeren kan gis forskjellige former såsom fortettede pellets (linser) eller ferdigproduserte gjenstander såsom folier, rør, flasker eller sprøyteformede eller blåseformede gjenstander.

Vanligvis må den koagulerte latex som fåes ved en polymer-reaksjon bearbeides før den anvendes for sitt endelige formål. Denne bearbeidelse kan bestå av en fortetning av polymerstrengene til pellets, blanding av harpiksen med diverse additiver for å forbedre visse fysikalske egenskaper, ekstrudering til pellets eller ferdigproduserte gjenstander og sprøyteblåseforming.

Felles for alle disse bearbeidelséstrinn er en oppvarming

av polymeren til en plastisk tilstand. Det har vist seg at for-bedret gulhetsindex og slagseighet kan oppnåes når oxygen fortrenges med en inert gass under oppvarmings- og mykningstrinnet.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der en fremgangsmåte til å forbedr<e>farvenQg slagseigheten av ennitrilpolymer fremstilt ved polymerisering av et olefinisk umettet nitril og en på forhånd fremstilt gummikomponent, idet polymeren inneholder minst 50 vekt%av nitrilet. Fremgangsmåten utmerker seg ved at polymeren oppvarmes til en plastisk tilstand i fravær av oxygen og i nærvær av en inert gass. Oppfinnelsen finner anvendeles ved fortetning av polymerstrenger, ved fremstilling av ferdige gjenstander ut fra den fortettede polymer og ved fremstilling av ferdige gjenstander ut fra den ikke-forte"ttede polymer.

Den tørrede, koagulerte latex som fåes ved polymerreak-sjonen, blir vanligvis fortettet før den anvendes for sitt endelige formål. Denne fortetning tjener til å forbedre visse fysikalske egenskaper hos polymeren, for å fjerne flyktige bestand-deler og for å overføre polymeren i en for dens senere anvendelse

hensiktmessig form. Fortetningen utføres vanligvis i en eks-

truder. Strenger av latex mates til en skrue eller annen type av ekstruder. Det tilføres enten varme utenfra eller ved varme-ledning fra skruen eller sylinderen for å oppnå den mykhetsgrad som er nødvendig for ekstruderingen. Det fortettede produkt tas vanligvis ut i form av pellets eller linser.

De fortettede pellets kan så anvendes for fremstilling av ferdige gjenstander. Disse gjenstander eller artikler kan være folier, rør, flasker og lignende. Under dette fremstillingstrinn tilføres der på ny varme til pelletene for å bringe disse i en plastisk tilstand. Den myknede polymer opparbeides derefter ved ekstrudering eller sprøyteformeblåsing til den endelige form. Det er også mulig å gå direkte fra latexstrengene til den ferdig fremstilte gjenstand uten noe forutgående fortetningstrinn.

Ved de kjente fremgangsmåter blir der under oppvarmingen og mykningen av strengene eller pelletene ført med.luft inn i polymeren. Eftersom polymeren mykner medøkende temperatur blir den mer tettpakket, og luften tvinges ut.

Det har imidlertid vist seg at luftens oxygen angriper polymeren og forårsaker uheldige fysikalske virkninger. Ved at oxygenet fortrenges med en inert gass under oppvarmings- og mykningstrinnet forbedres polymerens egenskaper, såsom gulhetsindexen og slagseigheten, i betydelig grad. Likeledes kan den samme polymer-kvalitet som den der fåes ved de kjente fremgangsmåter, opprett-holdes samtidig med en bemerkelsesverdig økning i produksjonen.

Den inerte gass som anvendes for å fortrenge oxygenet under opparbeidelsestrinnet, kan være en hvilk^.nsomhelst gass som er inert overfor polymeren. Foretrukne gasser er nitrogen og Carbondioxyd.

Nitrilpolymerene for hvilke oppfinnelsen kan anvendes, innbefatter de harpiksaktige polymere og interpolymere som fåes ved polymerisering av en større andel av et monoumettet nitril, såsom acrylnitril, og en mindre andel av en annen, med nitrilet som poly-meriserbar monovinylmonomerkomponent i et vandig medium. Eventuelt utføres copolymeringen i nærvær av en på forhånd fremstilt dien-gummi som kan være en homopolymer eller en copolymer av et konjugert dien.

De olefinisk umettede nitriler som er anvendelige ved frem-

gangsmåten ifølge oppfinnelsen,er de a, p-olefinisk umettede mononitriler a<y>strukturen:

hvor R er hydrogen,lavere alkyl med 1-4 carbonatomer eller halogen. Slike forbindelser innbefatter acrylnitril, a-kloracryl-nitril, a-fluoracrylnitril, methacrylnitril, ethacrylnitril og lignende. De mest foretrukne olefinisk umettede nitriler for anvendelse vedfremgangsmåten ifølge op<p>finnelsen er acrylnitril og methacrylnitril samt blandinger av disse.

Den annen, med dejblefinisk umettede nitriler copolymeriser-bare monovinylmonomer-komponent som er anvendelig ve(ffremgangs-måten ifølge oppfinnelsen, innbefatter en eller flere av esterne av olefinisk umettede carboxylsyrer, vinylestere, vinylethere, a-olefiner, vinylaromatisk monomere og andre.

Esterne av olefinisk umettede carboxylsyrer innbefatter de med strukturen :

hvor R^er hydrogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller halogen, og R2er alkylmed 1-6 carbonatomer. Forbindelser av denne type innbefatter methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylatene, butyl-acrylatene, amylacrylatene og hexylacrylatene, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, propylmethacrylatene, butylmethacrylåtene, amyl-methacrylåtene og hexylmetacrylatene; methyl-a-kloracrylat, ethyl-a-kloracrylat og lignende. Mest foretrukne er de som har

fra 4 til 10 carbonatomer og som har strukturen:

hvor R' og R" erjalkyl med 1-7 carbonatomer, og særlig foretrukne er a-olefiner såsom isobutylen, 2-methyl-buten-l, 2-methylpenten, 1,2-methylhexen, 1,2-methylhepten, 1,2-methylocten-l, 2-ethyl-

buten-1, 2-propylpenten-l og lignende. Den mest foretrukne er isobutylen.

Vinyleterne innebefatter methylvinylether, ethylvinylether, propylvinyletherne, butylvinyletherne, methylisoproprope-nylether og lignende. Mest foretrukne er methylvinylether, ethylvinylether, propylvinyletherne og.butylvinyletherne.

Vinylesterne innbefatter vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-butyratene oglignende. Den mest foretrukne er vinvlacetat.

De vinvlaromatiske monomere innbefatter styren, a-methyl-styren, vinyltoluenene, vinylxylenene, isopro<p>vlstvrenene og lignende, såsom o-, m-, og p-isopropylstyrenene og blandinger av disse. Den mest foretrukne vinvlaromatiske monomer er styren.

De konjugerte dienmonomere som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter butadien-1,3, iso<p>ren, kloropren, bromopren, cyanopren, 2,3-dimethyl-butadien-l,3, 2-ethylbutadien-1,3, 2,3-diethylbutadien-l,3 og lignende. De mest foretrukne for formålet er'butadien og isopren, fordi de er lette å anskaffe og på grunn av deres utmerkede copolymeriserings-egenskaper.

Polymerer som er særlig anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,og detaljer ved deres fremstilling er beskrevet i U.S. Patentskrifter Nr. 3.426.102, 3.586.737 og 3.763.278.

Anvendelige polymerer er de somfcremstilles ved polymerisering av 100 vektdeler av (A) minst 50 vekt% av minst ett nitril av strukturen: hvor R har de ovenfor angitte betydninger, og (B) inntil 50 vekt% beregnet på den samlede vekt av (A) og (B), og minst en forbind-else valgt valgt blant (1) en ester av strukturen

hvor R^og R^har de ovenfor angitte betydninger, (2) et a -

olefin av strukturen hvor R' og R" har de ovenfor angitte betydninger, (3) en vinyla ether valgt blant methylvinylether, ethylvinylether, propylvinyletherne og butylvinyletherne, (4) vinylacetat og (5) styren, i nærvær av fra 0 til 40 vektdeler av (C) en gummipolymer av en konjugert dienmonomer, hvor valget står mellom butadien og isopren, og eventuelt en comonomer valgt blant styren og en nitril-monomer av strukturen

hvor R er som ovenfor angitt, idet gummipolymeren inneholder fra 50 til 100 vekt% polymerisert konjugert dien og fra 0 til 50

vekt% comonomer.

Fortrinnsvis bør komponent (A) være tilstede i en mengde

av fra 60 til 90 vekt% beregnet på totalvekten av (A) og (B), mens den gummiaktive polymer (C) bør inneholde mer enn 50 vekt% konjugert dien og helst fra 60 til 90 vekt% av det konjugerte dien.

De polymere materialer som egner seg for behandling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst av de kjente polymerisasjonsteknikker, inn-befattende massepolymerisasjon, oppløsningspolymerisasjon og emul-sjons- eller suspensjonspolymerisasjon, ved porsjonsvis, konti-nuerlig eller intermitterende tilsetning av monomerene og andre komponenter. Polymersiasjonen utføres fortrinnsvis i vandig emulsjon eller suspensjon, i nærvær av et emulgeringsmiddel, et mole-kylvektmodifiserende middel og en polymersisasjonsinitiator som danner frie radikaler, ved en temperatur fra ca. 0°C til 100°C

og praktisk talt i fravær av molekylært oxygen. Det foretrekkes likeledes at monomerene copolymeriseres i nærvær av en emulsjon-eller suspensjon av den på forhånd fremstilte gummi. Produktet fra polymerisasjonen i vandig emulsjon fåes vanligvis i form av en latex, og copolymerene kan utvinnes fra latexen ved hjelp av en hvilken som helst kjent teknikk, såsom ved koagulering med elektro-

lytter eller oppløsningsmid,ler, ved frysing eller lignende.

De fysikalske egenskaper som forbedres ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er slagseigheten og gulhetsindexen. En polymers slagseighet kan bestemmes ved Izod-skår-slagprøven som finnes i ASTM D256, "Impact Resistance of Plastics and Electrical Insulating Materials". Verdien soiti oppnåes, har dimensjonen m.kg/cm skårlengde. Dess høyere verdien er, jo større er polymerens slagseighet.

Plastiske materialers gulhetsindex kan bestemmes ved anvendelse av ASTM D 1925-70, "Yelowness Index of Plastics". Dess lavere indextallet er, jo mindre gulhet er der i polymeren.

Andre fysikalske egenskaper som knytter seg til slike polymere, er den prosentvise uklarhet og den prosentvise lystransmisjon. Disse verdier kan bestemmes ved anvendelse av ASTM D1003, "Standard Method for Haze and Luminous Transmittance of Trans-parent Plastics".

De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen ytterligere .

Eksempel 1

En latex av acrylnitrilgummi ble fremstilt under anvendelse av de fremgangsmåter som er beskrevet i US.Patentskrifter 3.426.102 og 3.586.737. Polymeren ble utvunnet fra latexen ved koagulering og ble formet til strenger.

En skrueekstruder ble benyttet for å fortette og pelleti-sere strengene. Ekstruderskruen bestod av to trinn. Skruen ble drevet med en hastighet av 100 rpm. Pelletene ble oppsamlet og formet til plater både efter metoden med direkte sammenpressing (D.C.) og efter male- og formemetoden (N.N.). Platene ble testet med hensyn til gulhetsindex, lysgjennomtrengelighet og uklarhet, idet de plater som var blitt formet efter. male- og formemetoden, også ble testet med hensyn på slagseighet ved hjelp av Izod-prøven.

Eksempel 2

For å vise effektiviteten av en utrensing med nitrogen ble et rør av utvendig diameter 3,17 mm stukket inn i inntaket av ekstruderens mateseksjon. Idet de samme strenger, den samme ekstruder og den samme omdreiningshastighet ble benyttet som i eksempel 1, ble nitrogen tilført gjennom røret ved 1,48 kg/cm<2>i 8 minutter for å drive ut luft før pelletiseringen. Nitrogen-strømmen ble opprettholdt mens pelletene ble oppsamlet. Pelletene ble derefter formet til plater og testet på samme måte som i eksempel 1.

Eksempel 3

Eksempel 2 ble gjentatt, idet carbondioxyd ble benyttet i-stedet for nitrogen som bremsegass. Carbondioxydet ble tilført gjennom røret ved 2,3 kg/cm 2 i 8 minutter for å drive ut luft, og carbondioxydtilførselen ble opprettholdt under o<p>psamlingen av pelletene. Efterat pelletene var oppsamlet, ble de formet til plater og testet som angitt i eksempel 1.

Den nedenstående tabell I viser de gunstige virkninger av

å eliminere oxygen under prosessens op<p>varmnings- og mykningstrinn. Betegnelsene "D.C." og "M.N." står for henholdsvis metoden med direkte sammenpressing og male- og formemetoden.

Som det vil sees oppnåes der ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en betydelig forbedring av pelletenes fysikalske egenskaper. En viktig forbedring som fremgår av tabellen, er en forbedring av lystransmisjonen på 2 - 3% ved bruk av oppfinnelsen.

I tilfeller hvor strengene skal tones til gitte farver, oppnåes

en høyere prosentvis lystransmisjon, og det medgår mindre farve-stoff for å kompensere for opprinnelig gulhet.

Under anvendelse av de samme nitrilpolymerstrenger ble det fremstilt pellets i nærvær av luft og i nærvær av nitrogen. Pelletene ble derefter formet til en 567 grams flaske for å bestemme dråpehøyden. Flasken som ble fremstilt under anvendelse av polymeren som var pelletisert i nærvær av luft, oppviste en dråpe-høyde på 3,50 m.

En ytterligere fordel som oppnåes ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er øket produksjon. Det har vist seg at når den samme ekstruder benyttes for fortetning, blir det mulig ved hjelp av en rensning med nitrogen å øke fortetnings-hastigheten med 20 % og fortsatt opprettholde aksepterbar gul-

het og aksepterbar slagseighet ifølge Izod-prøven.

Claims (8)

1. ' Fremgangsmåte til å forbedre farven og slagseigheten av en nitrilpolymer fremstilt ved polymerisering av et olefinisk umettet.nitril og en på forhånd fremstilt gummikomponent, hvilken polymer inneholder minst 50 vekt% av nitrilet, karakterisert ved at polymeren oppvarmes til en plastisk tilstand i fravær av oxygen og i nærvær av en inert gass.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som inert gass anvendes nitrogen eller carbondioxyd.

3. Fremgangsmåte følge krav 1, karakterisert ved at nitrilet er acrylnitril.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polymeren, før den oppvarmes, foreligger i form av strenger.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polymeren, før den oppvarmes, foreligger i form av fortettede pellets.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren efter å være blitt o <p> pvarmet til plastisk tilstand i fravær av oxygen og i nærvær av en inert gass formes til en gjenstand.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at gjenstanden er fortettede pellets.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at gjenstanden er en ferdig-fremstilt gjenstand.