NO792025L - Fremgangsmaate ved utvinning av kobber - Google Patents

Description

I de senere år har en stadig større betydning blitt tillagt ut-vikling av hydrometallurgiske prosesser for utvinning av kobber-

metall f ra kobberinneholdende .materialer. De forøkede anstrengelser for å tilveiebringe effektive og økonomiske hydrometallurqiske prosesser har oppstått som følge av en tiltagende oppmerksomhet vedrørende forurensnings og energi problemene som de pyrometallur-giské og elektroly tti.ske prosesser er beheftet med, samt nødven-digheten av å utvinne kobber fra kilder med lavt kobberinnhold. Ytterligere ved anvendelse av hydrometallurgiske prosesser unngås

de høye kapitalinnvesteringer som er nødvendige for pyrometallur-giske anlegg.

Tidligere har et antall hydrometallurgiske prosesser vært fore-slått for direkte produksjon av kobbermetall uten å måtte ty til elektrolyttiske prosesser. Imidlertid har ingen av disse fått noe særlig utbredelse p.g.a. forskjellige økonomiske og tekniske problemer som oppstår ved deres anvendelse i kommersiell drift. Tilveiebringelse av en effektiv, økonomisk forsvarlig hydrometal-lurgisk prosess som direkte fører til et metallisk produkt er derfor av stor interesse for kobberindustrien. Det har lenge vært annerkjent at svoveldioksyd gass, som ofte produseres i overskudd i forhold til behovene i primærproduktanleggene og at dette svoveldioksyd kan anvendes for å redusere kobbersulfat til kobbermetall. Imidlertid resulterer denne reduksjon i dannelse av svovelsyre

som i alvorlig grad nedsetter effektiviteten av kobber utvinningen.

I realiteten hvis kobbersulfatet ikke er alkalisk eller inneholder meget lite fri syre vil innholdet av ikke-redusert kobber i rafi-natet gjøre driften uøkonomisk. Anvendelse av nøytraliserings-midler så som kalk eller ammoniakk fører til uønskede biprodukter og gjør resirkulering av ikke-utvunnet kobber til reduksjons-I anlegget upraktisk. Ytterligere vil den totale syrebalanse i j

i

prosessen forstyrres og tilsetning av ny syre er nødvendig for!

de andre trinn i prosessen for at denne skal forløpe under for<1>delaktige betingelser. Anvendelse av aminer i en med vann ikke-blandbar organisk oppløsning, som middel for å fjerne syre fra vandige metallinneholdende oppløsninger er kjent, imidlertid har det tidligere vært vanlig praksis å regenerere aminene ved å kon-takte den organiske oppløsning derav med den alkaliske vandige oppløsning.

Det er nå funnet at en effektiv og kommersielt praktisk hydro-metallurgisk fremgangsmåte, for fremstilling av kobber med høy renhet, kan oppnås ved en kombinasjon av spesielle fremgangsmå-

ter i totalsystemet for fremstilling av metallisk kobber fra kobberinneholdende materialer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse utvinnes kobber fra en kobbersulfat-inneholdende oppløsning ved behandling av denne med svoveldioksyd e;L. reduksjonsmidler under kontrollerte betingelser, mens svovelsyre som oppstår som følge av reduksjonsprosessen ekstraheres og resirkuleres til et utlutningstrinn som er felles

for de hydrometallurgiske prosesser for fremstilling av kobber-sulfat væske, ved hjelp av en organisk oppløsning av et amin anvendt som ione-ekstraksjonsmiddel og som bringes i kontakt med den syreinnholdende væske i et konvensjonelt ekstraksjonsapparat.

I den integrerte fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse underkastes et urent kobberinneholdende materiale en utlutning med svovelsyre for å tilveiebringe en svakt sur oppløsning av urent kobbersulf at. Den kobberinneholdende utlutnings væske skilles fra den tilhørende uoppløselige rest som en rensemetode,

og etter en eventuell oppkonsentrering bringes den kobberholdige væske i kontakt med et egnet organisk ekstraksjonsmiddel som ekstraherer kobber selektivt.

Det organiske ektraksjonsmiddel anvendes i form av en oppløsning

i med vann ikke-blandbare organiske fortynningsmidler. Den resulterende kobberinneholdende organiske fase separeres fra den vandige fase inneholdende et nedsatt kobberinnhold og kobber i

den organiske fase strippes fra denne av en i en lukket strøm av

en vandig behandlings-væske inneholdende en relativt høy konsert-

trasjon av svovelsyre, samt gjenværende kobber, resirkulert j fra etterfølgende prosesstrinn. Kobberet strippes fra det or-! ganiske ionebyttemiddel i form av kobbersulfat. Den sure opp-løsning anriket m.h.t. kobber skilles fra deii organiske fase inneholdende det regenererte ionebyttemiddel.

Den sterkt sure oppløsning med anriket kobberinnhold, separert fra den kobberinneholdende organiske fase, i kobberstrippertrinnet føres til et amin basert væske ekstraksjons ionebytte trinn for fjernelse av en del av syreinnholdet. Det organiske ionebyttemiddel er et amin med passende basisitet oppløst i et organisk oppløsnings-middel bestående av et eller flere organiske oppløsningsmidler , som ikke er blandbare med vann. Når den vandige strøm bringes i kontakt med den organiske strøm så dannes en organisk oppløsning inneholdende et amin salt. Aminsaltet separeres fra den avsyrede kobberinneholdende oppløsning og bringes i kontakt i et eller flere trinn med vann for å utvinne dens sulfatinnhold i form av svovel-.syre og for å regenerere den organiske aminoppløsning for tilbake-føring til ekstraksjonstrinnet for syrefjerne prosessen.. Den gjen-. vunne syre skilles fra den organiske aminoppløsning og returneres til prosessens utlutningstrinn for omsetning med ytterligere kobberinneholdende materiale. Avløpet fra kobberekstraksjonstrinnet,

hvor i anvendes den kobberselektive ionebytter i et oppløsnings-middel, kan inneholde tilstrekkelig gjenværende kobber til at dette helt eller.delvis med fordel kan føres tilbake til utlutningstrinnet. Mengden som føres tilbake kan velges slik at det kun til-lates én akseptabel oppbygning av uønskede urenheter i systemet og for å opprettholde en passende syremengde tilført til utlutningstrinnet for å sikre at den nødvendige surhet i utlutningsvæsken opprettholdes.

Den vandige strøm med et anriket kobberinnhold og nedsått syreinnhold som i rekkefølge forlater strippetrinnet fou det kobberselektive ionebyttesystem og ekstraksjonstrinnet for det syreselektive aminionebyttesystem, bringes i kontakt med svoveldioksydgass e.l. reduseringsmiddel under kontrollerte temperatur og trykkbetingelser for å redusere tilstedeværende kobber til metallisk pulver eller krystallinsk form, som deretter kan fjernes

for vasking og tørking ved kjente teknikker. Utseende og form

for det erholdte kobberprodukt kan kontrolleres ved resirkulering

av mindre mengder av kbbberproduktpartiklene. Graden med hvilken kobberinnh.oldet nedsettes er avhengig av syrehivået for den til-førte væske, temperaturen, kobberkonsentrasjon, reaksjonstiden og molforholdet svoveldioksyd til kobber. Gjenværende kobber i form av kobbersulfat i den vandige oppløsning sammen med ytterligere svovelsyre dannet som følge av reduksjonsreaksjonen. resirkuleres til kobberstrippertrinnet i det tidligere nevnte kobberselektive ionevekslesystem hvor ytterligere kobbermengder over-føres til den vandige strøm fra det organiske ionebyttemiddel.

Ved å muliggjøre gjenvinning av kobber, i et lukket resirkulerende system, oppnås høye utbytter av rent kobber. Gjenvinning av over-skuddsyre produkter fra reduksjonstrinnet hvori anvendes et amin basert ionebyttetrinn, muliggjør at den gjenvunnende syre kan anvendes i utlutningstrinnet i prosessen i steden for syre fra andre kilder. Kombinasjon av flere prosesstrinn muliggjør reali-sasjon av en effektiv og økonomisk integrert prosess.

Anvendelse av aminer i en organisk oppløsning av i et med vann ikke-blandbårt fortynningsmiddel, for å fjerne syrer fra vandige, metallinneholdende oppløsninger er kjent, imidlertid har det tidligere vært praksis å regenerere aminene ved å bringe den organiske oppløsning med en vandig alkalisk oppløsning. I den beskrevne fremgangsmåte regenereres det bentyttede amin ved en enkel eller multippel vannvaskeprosedyre i en sur sulfatstrøm, som kan anvendes i utlutningstrinnet i den tilhørende prosess. På denne måte kan dannelse av ikke-ønskede biprodukter unngås og prosessens totale syrebehov reduseres eller elimineres. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvender aminvæskeekstraksjon av svovelsyre for å bibeholde syrenivåene og syrebalansen i en lukket vandig prosess-strøm, som er en integral del av hele prosessen og fra hvilken en del av kobberinnholdet fjernes ved hver gjennom-gang av den vandige væske gjennom et svoveldioksyd-reduksjonstrinn.

Syrer som utvikles som følge av.reduksjonsreaksjonen holdes i den resirkulerende prosess-strøm mens den passerer strippetrinnet for kobber i det selektive ionebyttetrinn. På denne måte vil den for-økede syrekonsentrasjon muliggjøre en effektiv stripping av ytterligere kobbermengder inn i den resirkulerende strøm og en effektiv, i det vesentlige total regenererasjon av det kobbérselektive ione- byttentiddel. Effektiviteten av disse funksjoner kontrollerer effektiviteten av kobberekstraksjon fra utlutningsvæsken som innmates til det selektive ionebytteekstraksjonstrinn i prosessen. Når den resirkulerende vandige væske-strøm forlater strippetrinnet i det kobbérselektive ioneutbyttesystem så passerer strømmen et amin-basert ionebyttetrinn, i hvilket en syremengde ekvivalent til den som ble frigjort i reduksjonstrinnet overføres ved reaksjon og absorpsjon til den organiske aminoppløsning og danner bl.a. aminsalter og således bibeholdes syrebalansen i systemet og til-fører kobbersulfat med et redusert syreinnhold til det etterføl-gende reduksjonstrinn.

I fig. 1 er vist et forenklet 2 flyteskjema for den integrerte prosess ifølge oppfinnelsen. For prosessen ifølge fig. 1 ved gjenvinning av kobber i henhold til foreliggende oppfinnelse kreves ikke noe spesielt prosessapparat og det anvendes kun utstyr som er kjent for en fagmann på dette området.

Som det fremgår av fig. 1 er utgangsmaterialet kobberoksyd erholdt ved knusning og maling av kobbersulfidmalm som deretter rostes for å drive av svoveldioksyd gass.

Sulfidmalmen eller annet kobberinneholdende materiale erholdes

ved fremgangsmåter som er kjent innen teknikkens stand og som ikke utgjør noen del av denne oppfinnelse. Ingen ytterligere detaljer ved denne fremstilling er antatt nødvendige for en full forståelse av foreliggende oppfinnelse. Den eksoterme reaksjon av røste-prosessen resulterer i produksjon av kobberoksyd og svoveldioksyd i henhold til den følgende reaksjon:

Det dannede svoveldioksyd oppsamles, renses og føres til et etter-følgende trinn i prosessen for anvendelse deri. Det urene kobberoksyd underkastes en utlutningsprosess under anvendelse av svovelsyre som utlutningsmedium. Utlutningen resulterer i dannelse

av en svakt sur, uren kobbersulfatoppløsning som skilles fra den faste rest fra utlutningsoperasjonen. Kobbersulfatoppløsningen føres deretter.til et kobberrénsetrinn av kjent type, fortrinns-I vis en hvori tilstedeværende kobber ekstraheres av en ionebyttér

j under anvendelse av et selektivt organisk ekstraksjonsmiddel, oppløst i et egnet med vann .ikke-blandbart hydrokarbonfortynningsmiddel.Kobberet som overføres til den organiske oppløsning skilles fra det vandige rafinat og strippes deretter fra den organiske oppløsning ved at oppløsningen bringes i kontakt med en vandig oppløsning inneholdende relativt sterk svovelsyre.

I henhold til et ytterligere nødvendig trekk ved foreliggende oppfinnelse så bringes den sure kobberinneholdende vandige væske som forlater kobberstrippetrinnet i det selektive ionebyttesystem,

i kontakt med den egnete oppløsning av et amin i et med vann ikke-blandbart organisk hydrokarbonfortynningsmiddel for å ekstrahere svovelsyre derfra. Den gjenvunnende svovelsyre blir deretter anvendt i det initiale utlutningstrinn, sammen med alt eller én del av avløpet fra kobberekstråksjonstrinnet i det selektive ionebyttesystem.

I henhold til den integrerte fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse blir deretter kobbersulfatet som renses i ionebyttesystemet og med nedsatt syreinnhold som følge av syreekstraksjon i ionebyttesystemet, deretter bragt i kontakt med et reduksjonsmiddel, så som svoveldioksyd, under kontrollerte betingelser i et tidsrom tilstrekkelig til å danne det ønskede forhold av det endelige kobbermetallprodukt, som deretter gjenvinnes, vaskes<p>g tørkes i henhold til kjent teknikk.

Ved fremgangsmåten vist i fig. 1 kan det kobberinneholdende materiale, som behandles i henhold til foreliggende oppfinnelse, være kobbersulf idmalm eller kobbero.ksydmalm, kobbermalmkonsentrater, materialer fra slagg, avfall eller andre kobberkilder som kan anvéndes til å tilveiebringe en oppløsning av kobbersulfat, hvilken opp-løsning kan ekstraheres ved hjelp av et ionebyttesystem hvori anvendes et egnet ionebyttemiddel.

Kobberkilden, i dette tilfellet kobberoksyd erholdt ved å røste

en kobbersulfidmalm, utlutes med svovelsyre.til en slutt pH på

2,4. Ulutningsoperasjonen utføres normalt ved eller nær den herskende temperatur ved det herskende trykk, selv om en hver form for utlutning som vil gi en oppløsning egnet for ionebytteekstrak-

r

sjon kan anvendes.. Det sluttlige pH-nivået kan varieres' avhengig

av kobberkildematerialet og ionebyttemidlet som anvendes for å, ekstrahere kobbersulfat, men fortrinnsvis er pH-området 1,5-4,0 når man behandler syreutlutet kobbermateriale . Ved siden av dette kan anvendes oppløsninger erholdt ved utlutning av kobber med ammoniakk i foreliggende fremgangsmåte for tilføring av kobber til det selektive ipnebyttesystem for deretter å gi kobbersulfat ved syrestripping i strippetrinnet for ionebyttesysternet.

Oppslemningen fra utlutningstrinnet behandles for å fraskille den urene, kobberinneholdende utlutningsvæske fra det faste utlutnings-rest. Detaljer ved denne separasjon utgjør ingen del av foreliggende oppfinnelse. Eksempelvis kan oppslemningen underkastes fortykning og filtrering for å oppnå separasjon.

Etter separasjon føres utlutningsvæsken inneholdende kobbersulfat til et ionebyttesystem for rensning og eventuelt oppkonsentrering av kobbersulfat. Det organiske ekstraksjoHsmiddel som anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse innbefatter.hydrokarboner med rette kjeder inneholdende 9 eller 10 karbonåtomer og som avsluttes med en oksim gruppe modifisert med en tilstøtende hydroksy eller andre kjemiske grupper. Blandt disse forbindelser er de som markedsføres av General Mills under handelsnavnet LIX. Disse kobbérselektive organiske ionebytteekstraksjonsmidler blir nor- • malt oppløst i et med vann ikke-oppløselig organisk fortynningsmiddel, innbefatténde alkyl-og aryl hydrokarboner, så som parafin, benzen, toluen, petroleumfraksjoner o.l. i tillegg til klorete hydrokarboner så som perkioretylen o.l. Det foretrukne fortynnins-middel anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kjent under handelsnavnet "Escaid 100" markedsført av Exxon Oil Corporation. Konsentrasjonen av det organiske ekstraksjonsmiddel i det organiske fortynningsmiddel velges i henhold til kobberinnholdet i utlutningsvæsken og kan være av størrelsesorden 2-40 vekt-% og fortrinnsvis 15-30 vekt-%. Forholdet mellom den organiske fase inneholdende ionebyttemidlet og den vandige fase omfattende kobberinneholdende utlutningsvæske kan ligge i området 5:1, men passende er forholdet 1:2 til 2:1. Ekstraksjonen utføres ved å blande den vandige fase med den organiske fase i en fler-trins motstrømsmåte for å oppnå overføring av kobberioner til stede i den vandige væske til den organiske væske i henhold til den følgende ligning (hvor R betyr det organiske ekstraksjons-|

I

I middel) :

Ekstraksjonen utføres generelt i blandeutfellingsenheter, men annet kontakterende utstyr kan anvendes. Den kobberinneholdende vandige oppløsning blandes vel med det organiske ekstraksjonsmiddel i blanderen for å tillate masseoverføring og de to faser for å separere i en skilletank. Generelt vil to Uti1 fem kontakt-trinn og skilletrinn være nødvendig for en i det vesentlige fullstendig ekstraksjon av alt tilstedeværende kobber, et trinn de-fineres som en blandeutfellingsenhet. Overføring av kobber til den organiske fase vil normalt være fullstendig ved mindre enn tre mins. oppholdstid pr. trinn, selvom lengre eller kortere blandetider kan anvendes om ønsket. Ved avsluttet ekstraksjon for de med hverandre ikke blandbare vandige og organiske faser separere og de separerte faser uttrekkes individuelt fra skilletanken for etterfølgende behandling. I fremgangsmåtens kobberskilletrinn strippes den kobberinneholdende organiske fase for sitt kobberinnhold ved å bringe den organiske oppløsning i kontakt med den vandige oppløsning inneholdende svovelsyre med et fritt syreinnhold på minst 50g/l svovelsyre og fortrinnsvis 50/350 g/l svovelsyre i en eller flere trinn. Den kjemiske reaksjon kan representeres som den reverserte av ekstraksjonsreaksjonen, som følger:

Den kobberinneholdende organiske fase og den svovelsyre inneholdende vandige fase dannes omhyggelig for å oppnå overføring av kobberioner fra den organiske til den vandige fase med den samtidig regenerering av de organiske ekstraksjonsmiddel.

Kobberinnholdet i den organiske fase senkes til under 1 g/l kobber, avhengig av forholdet organisk:vandig fase, kobberinnholdet i den organiske fase, konsentrasjonen av kobber.og svovelsyre i den vandige fase, antallet og type av kontakt-trinn, temperatur og trykk under ekstraksjonen og valg av organisk ekstraksjonsmiddel. Over-føring av kobber fra den organiske til den vandige fase er vanligvis fullstendig i løpet av 1 min,selvom lengre blandetider kan anvendes og kobberstrippe-effektiviteter vel overstigende 90 % oppnås normalt. Forholdet mellom organisk fase til vandig fase kan ligge i området 0,5:1 til 50:1 og fortrinnsvis innen området 5:1 til 20 :1. i

Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er fjernelse og resirkulering for fornyet anvendelse i prosessen av svovelsyre som trekkes av fra den surgjorte væske som forlater kobberioneekstraksjonsbyttetrinnet. Uten syre i den resirkulerende strøm fra reduksjonstrinnet til strippetrinnet ville en effektiv fjernelse av syre fra det kobberinneholdende organiske ionebyttemiddel og regenerering av dette middel være vanskelig. Hvis syrenivåe.t i tilf ørselsvæsken til reduks jonstrinnet er for høyt vil kobbermetall ikke dannes, med frigivelse av kobbermetall i reduksjonstrinnet skjer en tilsvarende produksjon av svovelsyre. Fjernelse av denne ekstra syre er nødvendig for å bibeholde en syrebalanse i de- sirkulerende væsker og for å oppnå produksjon av kobbermetall.

Etterat kobberinnholdet er ekstrahert, renset og eventuelt konsentrert i det kobbérselektive ionebyttesystem blir den erholdte surgjorte vandige oppløsning inneholdende kobber og svovelsyre ført til et andre ionebyttesystem basert på et aminekstraksjonsmiddel som selektivt fjerner en kontrollert mengde svovelsyre fra den sirkulerende væskestrøm, tilstrekkelig til å bibeholde en syrebalanse i prosessen og for å sikre en effektiv gjenvinning av kobber i det etterfølgende reduksjonstrinn.

Aminene som anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse inn-befatter alkylaminer generelt og særlig svakt basiske aminer.pg aminer med middels sterk basisitet, så som monoaminer og tertsiær aminer. Blandt disse forbindelser er de som markedsføres av

Ashland Chemicals under handelsnavnet "Alamene" og særlig tertsiær-amin. "Alamene 336". Disse syreselektive ekstraksjonsmidler anvendes normalt oppløst i et med vann ikke-blandbart organiske fortynningsmiddel av samme type som beskrevet ovenfor som anvendt for de kobbérselektive midler. Det foretrukne fortynningsmiddel ved utøvelse av foreliggende fremgangsmåte er "Escalid 100" som er et i det vesentlige aromatisk hydrokarbonfortynningsmiddel. Det er funnet fordelaktig å modifisere fortynningsmidlet ved tilsetning av en liten prosentandel av en alkohol så som isodekanol for å inhibere dannelse av en trefase dispersjon under blanding, kon- l ! taktering og faseskil■ ling, hvilke nedsetter overføringsprosesse<;>n og koaliseringsprosessen under faseseparasjon. Mengden av tilsatt alkohol er avhengig av konsentrasjonen av aminet i fortynningsmidlet og fortynningsmidlets natur, men typisk ligger mengden i området fra en halvdel til to ganger mengden av aminet i fortynningsmidlet. Konsentrasjonen av aminekstråksjonsmidlet i fortynningsmidlet velges så høy som praktisk mulig uten å forøke viskositeten av den organiske oppløsning under disse betingelsene til et punkt ved hvilket separasjonen av de vandige og organiske faser blir for tidskrevende. Generelt er konsentrasjonen i området 5-45 volum-% og fortrinnsvis 5-20 volum-%. Forholdet mellom organiskfase til vandig fase i syreekstraksjonstrinnet velges for å sikre at tilstrekkelig amin sirkuleres for reaksjon med mengden av syrer som skal fjernes i løpet av den tilgjengelige kontakttid. Typisk vil forholdet mellom organisk eller vandig strøm være 40:1, men denne verdi kan varieres i henhold til spesielle forhold. Når høyere forhold anvendes er det vanlig praksis, og resirkulere mindre strøm fra skilletankavløpet til blanderen for å sikre en riktig balanse mellom de to faser i blande-prosessen for å holde dispersjonsbetingelsene stabile.

Ekstraksjonen utføres ved å blande den vandige fase med den organiske fase på en flertrinnsmotstrømsmåte for.å bevirke over-føring av sulfationer til aminet under dannelse av en organisk oppløsning av aminsalt. Ekstraksjonen utføres generelt i blande-utf ellingsenheter , bortsett fra når mange trinn er nødvendige, i hvilke tilfelle en "Graesser" (raining bucket) roterende kontak-tortype er foretrukket. Den syre inneholdende vandige væske blandes godt med den organiske aminoppløsning for å tillate masseoverfø-ring av sulfationer til. aminet og de to faser får separere i et utstyr omfattende en rolig utfellingssone. Generelt er minst to ekstraksjonstrinn og muligens så mange som 40 trinn nødvendig foren fullstendig fjerning av den nødvendige syremengde, idet'ett trinn definéres som en blande og utsepareringsprosess.

Overføring av syrer til den organiske fase vil vanligvis være fullstendig i løpet av et halvt minutts blandetid pr. trinn, selvom lengre elier kortere blandetider kan anvendes om nødven-dig. Når kontakt-trinnet er ferdig så skilles de separerte

i faser og overføres individuelt til etterfølgende trinn i prosessen.

I syrestrippetrinnet i prosessen strippes det organiske metall-salt for dets sulfationer ved å bringe den organiske oppløsning i kontakt med vann. Den sulfatinneholdende organiske oppløsning og vann blandes omhyggelig for å oppnå en delvis overføring av sulfationer fra den organiske til den vandige fase med den sam-tidige regenerering av aminekstraksjonsmidlet for tilbakeføring til syrefjernetrinnet ved hjelp av en resirkulerende strøm. Syrenivået i vaskevannet heves til en konsentrasjon som bestemmes av konsentrasjonen av aminsaltet i den organiske væske og av det valgte f aseforhold mellom den vandige og organiske under strippingen. Da konsentrasjonen av aminsaltet i den organiske fase er bestemt av konsentrasjonen av sulfationer i den sure strøm, hvor syren fjernes fra en væske med høyt metallsulfatinnhold* kan innholdet i aminet være slik at i visse tilfeller gjenvinnes syrer ved den

noe høyere konsentrasjon enn den frie syre i den opprinnelige væske.

Overføring av sulfationer til vaskevannet er i det vesentlige fullstendig i løpet av ett minutt, selvom lengre blandetider kan anvendes som ønsket. Syrestrippeffektiviteten for ca. 50 % oppnås normalt. Forholdet mellom organisk til vandig fase kan ligge i området 1:1 til 70:1 og fortrinnsvis i området 5:1 til 40:1. Når syrefjernetrinnet er ferdig behandles den sulfatinneholdende væske med nedsatt syreinnhold med et svoveldioksyd eller et lignende reduksjonsmiddel for å danne kobberpulver med høy renhet.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse anvendes svoveldioksyd som reduseringsmiddel. Det er ikke nødvendig at svoveldioksyd som sådant anvendes og oppfinnelsen omfatter også anvendelse av bestanddeler så som natriumsulfitt fra hvilke svovelsioksyd kan genereres.

Som vist i fig. 1, kan behandlingen med svoveldioksyd utføres i

en eller flere trinn med stigende temperaturnivå, eventuelt i et trinn som utføres ved omgivelsestemperaturen og trykket og minst et av de gjenværende trinn utføres ved et forhøyet temperatur og trykk. Egnede sluttreaktortemperaturer som kan anvendes

er 102-220 °C. Anvendelse av temperaturer innen området 110-180°C er foretrukket og en temperatur på 140°C er spesielt foretrukket.

•' ; Den spesielt valgte temperatur er basert 2 på reaksjonshastigheten.• Tilsvarende trykk fra ca. 1,4-6,3 kp/cm er særlig foretrukket1

og et trykk på ca. 3,8 kp er antatt mest ønskelig.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Malt malm inneholdende 2,31 kg CuFeS2 røstes og gir 0,567 kg kobberoksyd og 0,453 kg svoveldioksyd. Svoveldioksydet oppsamles, renses og anvendes som beskrevet i et etterfølgende kob-berreduksjonstrinn i prosessen. Kobberoksydet■ utLutes med tilstrekkelig fortynnet svovelsyre til å gi en avsluttende pH på 2,4. Utlutningen utføres ved ca. den herskende temperatur og trykk.

Avløpet fra utlutningstrinnet omfattende en oppløsning inneholdende 5 g pr. liter kobbersulfat i vandig oppløsning av svovelsyre ved pH 2,4, føres til et væskeionebytterekstraksjonstrinn,

hvori den kobbersulfatinneholdende oppløsning bringes i kontakt med en oppløsning inneholdende 22 % "Lix 64N" kobberselektiv

ionebyttemiddel, i "Escaid 100" fortynningsmiddel, ved ca. den

- herskende temperatur, idet forholdet mellom den organiske til den vandige oppløsningsstrøm er 1:1 under blandingen. Ekstrak-sjonsprosessen utføres i tre separate trinn med motstrømsblan-ding og separering. Det vandige raffinat fra ekstraksjonstrinnet inneholder 0,05 g pr liter kobber og syreinnholdet er hevet, tilsvarende pH 2 som følge av ionebytteprosessen. En andel på 70%

av dette raffinat føres tilbake til utlutningsprosessen. for resirkulering av kobberinnholdet. og utnyttelse av dens syreinnhold^De gjenværende 30% av raffinatet kastes sammen med urenheter

som eileis ville bygge seg opp i kretsløpet.

Den kobberinneholdende organiske fase fra ekstraksjonstrinnet i ionebyttetrinnet overføres til et strippeblandeskillesystem, hvori det bringes i kontakt med en sur vandig strøm inneholdende resirkulert kobber i form av kobbersulfat i en mengde på 30,2/1 og fri syre tilsvarende 13 3 g/l. Dette representerer et totalt syreinnhold på 130 g/l. Kontaktprosessen utføres, i et blandeskil-lesystem i to trinn i en motstrømsoperasjon med et organisk til vandig strømforhold på 3,95:1. Den vandige strippevæske anrikes således til et kobberinnhold på 50 g/l, ved tilføring av 19,8 g/l kobber som kobbersulfat. Det frie syrenivå i den vandige strippevæske reduseres derved til 103 g/l svovelsyre. Det organiske ekstraksjonsmiddel regenereres og føres tilbake til eks-traks jonstrinnet for fornyet anvendelse.

<:>Den vandige strippevæske skilles fra den organiske oppløsning j av "Lix 64N" og føres til et aminsyrefjernetrinn, hvor det bringes i kontakt med en aminholdig oppløsning av "Alamene 336"

(i det vesentlige trioktylamin) i "Escaid 100" fortynningsmiddel med en konsentrasjon av "Alamene 336" på 10%. Denne organiske oppløsning modifiseres ved tilsetning av 10% isodekanol. Kontaktprosessen utføres i et totalt organisk til vandig forhold på 25:1, ved resirkulering av den vandige strøm i en blander som. er anordnet for at man oppnår at blandingen utføres ved eller nær et organisk til vandig forhold på 1:1. To motstrømstrinn omfattende blanding og separasjon anvendes. Den organiske strøm som innføres i kontakteringssystemet inneholder 19,4 g/l syre, og etter kontaktprosessen 20,7 g/l, i det vesentlige i form av aminsulfat.Under visse forhold kan noe syre overføres av den organiske fase på annen måte enn omdannelse av aminsalt. Den syreinnholdende organiske strøm skilles fra den vandige strøm og over-føres til en vaskestrippetrinn, hvori syre fjernes fra den organiske strøm. Den organiske strøm kontaktes med vann med et or-^ganisk til vandig forhold på ca. 59:1 i ett trinn i en blande-skilleanordning. Som tidligere utføres blandingen ved et organisk vandig forhold på ca. 1:1 ved resirkulering av den vandige strøm. Den syreinneholdende vandige strøm inneholder ca. 80,9 g/ 1 svovelsyre og 1,28 g/l syre fjernes fra aminkretsløpet.

Aminet som regenereres ved denne vannbehandling føres tilbake til ekstraksjonstrinnet for gjenvinning av mere syre. Den vandige strøm inneholdende et nedsatt syrenivå og kobberinnhold består av kobbersulfat i en mengde på 50 g/l, fri svovelsyre 72,5 g/l og et totalt syreinnhold på 149,5 g/l.

Denne vandige oppløsning føres til et autoklavreduksjonstrinn, hvori den oppvarmes til en temperatur på ca. 140°C ved et trykk i området 3,5 - 14 kp/cm i henhold til reaksjonsgraden og ha-stigheten med hvilken den forløper. Trykk i områdene 3,5-28 kg/ cm<2>kan anvendes. For hver kg kobber i autoklaven injiseres 1,2 kg svoveldioksydgass slik at det opprettholdes et totalt molfor-hold på 1,2:1 av S02til kobber.

Oppløsningen holdes i autoklaven i en tidsperiode på 4 5 min.;; avkjøles og uthelles. Væsken inneholder da 30,2 g/l kobber i form av sulfat, og 133 g/l fri syre. Denne væske resirkuleres '■ til kobberionebyttestrippetrinnet.

I tillegg fjernes 19,8 g/l kobbermetall som fine krystaller eller partikler fra væsken ved filtrering, selv om andre passende metoder kan anvendes, vaskes og tørkes.

Ved uttømning av væsken kan 0,2 kg svoveldioksydgass gjenvinnes for fornyet bruk i den etterfølgende reduksjonssyklus, for pro-dusert kg kobber.

For å vise effektiviteten av kobbersulfatreduksjonstrinnet såvel som for aminekstraksjonstrinnet for fjerning og gjenvinning av svovelsyre ble ytterligere forsøk utført. Disse forsøk og resultatene derav er vist i de etterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 2

En serie forsøk ble utført i en autoklav under anvendelse av en væske inneholdende 50 g/l kobber og med et fritt syreinnhold på 0-100 g/l svovelsyre. Forsøkene ble utført ved en temperatur på 140°C i en tidsperiode på 4 5 minutter. S02: Cu molforholdet er 1,2:1. Resultatene viser at forholdet mellom fri syre og pro-sentvis gjenvinning av kobbermetall er som følger:

EKSEMPEL 3

En 1 l's oppløsning inneholdende 0,5 mol kobber som kobbersulfat, 0,6 mol svoveldioksydgass og 0,3 mol fri svovelsyre ble oppvarmet til 140°C i 3 h i en glassfiret autoklav. Kobbermetall gjenvinnes fra reaksjonsoppløsningen ved filtrering, vaskes og tørkes og ga ét kobberutbytte på 69 %.

EKSEMPEL 4 |

Syv 10 ml's forseglete rør, hver inneholdende en oppløsning av 0,5 mol kobber som sulfat, 0,6 mol natriumsulf itt," ad 1,2 mol

svovelsyre med et fritt syreinnhold tilsvarende 60 g/l, ble inn-ført i en autoklav inneholdende vann og oppvarmet til 140°C, og holdt ved denne temperatur i opp til 5 h og fikk deretter henstå til avkjøling over natten. Kobbermetall gjenvinnes fra hver tids-prøve. Etter ca. 5 h oppvarmning viser resultatene klart at det oppnåes liten ytterligere reaksjon.

EKSEMPEL 5

Syv 10 ml prøverør inneholdende en standard oppløsning av 1,2 mol svovelsyre og 0,6 mol natriumsulfitt ble hver anriket ved tilsetning av kobbersulfat i mengder valgt for å variere molforholdet S02/Cu slik som vist i tabellen nedenfor. Den prosentvise gjenvinning av kobber som metall ble notert når oppvarmningen skjedde i 3 h ved 140°C.

EKSEMPEL 6

Oppløsninger av 0,5 mol kobbersulfat og 0,6 mol natriumsulfitt sammen med tilstrekkelig svovelsyre til å gi frie syreniyåer i på 20, 60 og 120 g/l ble omsatt i en autoklav i 3 h. Forsøket j ble gjentatt under anvendelse av fire forskjellige temperaturer. Den prosentvise gjenvinning av metallisk kobber er som følger:<;>

EKSEMPEL 7

En organisk oppløsning inneholdende 5 vekts%/volum "Alamene 336" og 10 vekts%/volum isodekanol i "Escaid 100" fremstilles. Alikvote deler av den organiske oppløsning ble rystet med like deler vandig svovelsyre med varierende styrke. Etter faseseparasjon ble de organiske lag analysert med hensyn til syre og de vandige sy-rekonsentrasjoner beregnet. Den etterfølgende tabell viser noen

av resultatene:

EKSEMPEL 8

En mengde av den ikke syreinneholdende organiske oppløsning som ble anvendt i eksempel 7 ble rystet med like volumer svovelsyre med en styrke overstigende 5 M.Etter faseseparasjon ble den organiske fase funnet å inneholde 0,28 N svovelsyre. Dette tilsvarer 110 % av den teoretiske belastning og viser at syre kan overføres ved tilførsel såvel som ved omsetning av aminet.

EKSEMPEL 9

Alikvote deler av aminoppløsningen med opptatt syre slik som an-gitt i eksempel 8 ble rystet med vann i forskjellige volumer til å gi initiale forhold mellom organisk til vandig fase på 1,5, 10,20,30 og 50. Etter faseseparasjon ble lagene analysert med j hensyn til syre. Forholdet mellom syre i den organiske og vandige fase etter omsetning ble funnet å ligge på den samme kurve som de nådd for "belastning" av de organiske faser i eksempel 7. Således kan likevekt lett opppnåes fra begge retninger og en sterk vandig syrekonsentrasjon kan oppnåes fra en svak organisk oppløsning. F.eks. kan en organisk oppløsning inneholdende 13,7 g/l (0,28 N) syre gi en vandig oppløsning inneholdende 14 2 g/l svovelsyre (2,9N) sålenge faseforholdet er høyt nok.

EKSEMPEL 10

Oppløsninger av "Alamene 336" i "Escaid 100" fortynningsmiddel ble fremstilt i konsentrasjoner på 5 - 50 vekts%/volum. En 10 ml prøve , av hver oppløsning ble fullt mettet med svovelsyre ved rystning med 10 N svovelsyre i en vandig oppløsning. Etter separasjon ved sentrifugering ble oppløsningene undersøkt med hensyn til dannelse av en tredje fase. Når to organiske faser, i tillegg til den vandige fase, ble observert, ble isodekanol tilsatt trinnvis inntil, etter ytterligere rystning og separasjon, kun to faser - en organisk og en vandig - ble observert. Den nødvendige tilsetning av isodekanol for å undertrykke dannelse av den tredje fase ble funnet å være som følger:

EKSEMPEL 11

Dannelse av en tredje fase, dvs. en andre organisk fase er funnet å finne sted for syreinneholdende aminoppløsninger, dvs. eksempelvis med aminsulfat. Tilsetningen av en alkohol, såsom isodekanol, er funnet å undertrykke dannelsen av den tredje fase.. Mengden av nødvendig isodekanol er funnet å være avhengig av an-delene av aromatiske og alifatiske bestanddeler i fortynningsmidlet, idet mindre alkohol er nødvendig for fortynningsmidler med et høyt innhold av aromatiske bestanddeler. Én 25 % vekt/volum;oppløsning av "Alamene 336", fult mettet med sulfat i et aromatisk >fortynningsmiddel, "Escaid 100", er funnet å forhindre dannelse av tredje fase når innholdet av isodekanol økes til 4,9 %, ved hvilket trinn den tredje fase forsvinner og forøkete mengder av isodekanol ikke forårsaket noen ytterligere forandringer.

En lignende aminoppløsning fortynnet i et fortynningsmiddel bestående av 99 % alifatiske bestanddeler ble funnet å trenge en tilsetning på 7,3 % isodekanol før den tredje fase forsvant og ikke lenger var synlig.

Selv om syrefjerneprosessen ifølge oppfinnelsen er beskrevet i forbindelse med dens anvendelse i en integrert proses for gjenvinning av kobber fra urene kobberinneholdende materialer, så kan den fordelaktig anvendes i mange andre industrielle prosesser.

Blånt disse industrielle anvendelser innbefattes behandling av avtrekningsstrømmer i elektrolytiske prosesser, gjenvinningen av avfallssyre fra galvaniske bad, i ilmenittprosessen for gjenvinning av titandioksyd, ved gjenvinning av magnesium og magnesiumoksyd fra sjøvann., ved behandling av syre- og metallinneholdende avfall med lave konsentrasjoner, rensning og behandling av sinkelektrolytt, kontroll av syrékonsentrasjonen i væskeekstraksjonsanlegg, behandling av syreavfall fra beisebad, kontroll av syrékonsentrasjon for elektrogjenvinningssyrekonsentrasjon, hvor svoveldioksyd injiseres i de elektrolytiske celler.

Disse anvendelser er vist mere spesielt i det følgende eksempel for anvendelse ved fjerning av syre ved behandling av sure avfall fra et beisebad.

EKSEMPEL 12

En brukt beisebadvæske anvendt ved avskalling av stålplater,. inneholdende 16% total syre i form av sulfat og 6 % jern, som jern(II)sulfat bringes i kontakt med en 10%<1>ig oppløsning av "Alamene 336" i "Escaid 100" fortynningsmiddel med 10% isodekanol. Ekstraksjon og separasjon utføres i seks trinn i en mot-strømsoperasjon for å anrike syren i form av et aminsulfat/bi-

i sulfat ved 0,2 molar konsentrasjon av svovelsyre. Det erholdte

vandige raffinat inneholder 0,136 M syre, samt i det vesentlige alt av jer niII)sulfatet. Det med syre'anrikete amin strippes ved vannvaskning i et motstrøms-blande-skilleutstyr bestående av 8 trinn omfattende blanding og separasjon. Innholdet av syre i den organiske amininneholdende oppløsning senkes til 0,14

mol svovelsyre. Den dannete syre inneholdt 0,6M svovelsyre.

Hvert av trinnene ble utført med et organisk til vandig, strøm-forhold på 10:1.

I et annet tilfelle har syrefjerneprosessen med fordel vært anvendt i titanilmenittprosessen. Ved denne prosess males ilmenitt, et titan-jernoksydmalm inneholdende 40/45% Ti02, 35% FeO, 6 til 12% Fe20-j/samt spor av aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, siliciumoksyd, niob, vanadin, krom, mangan, etc., og utlutes deretter ved 160°C, eventuelt méd konsentrert I^SO^eller i nærvær av oleum,konsentrert svovelsyre inneholdende ekstra SO^. Produktet fra utlutningen er en kake av jernsulfat og titansulfat, som i seg selv utlutes og oppløses med vann, vanligvis tilsatt svovelsyre i fortynnet form. For å sikre at jerninnholdet er i jéfn'(II)-form tilsettes noe metallisk jern til dette trinn. Likeledes skjer det en viss reduksjon av titan fra Ti til Ti

Denne utlutningsoppløsning klares for å fjerne siliciumoksyd og zirkoniumoksyd, hvoretter oppløsningen avkjøles for å utkrystalli-sere en del av "jern(II)sulfatet i form åv heptahydrat og gir en væske inneholdende 230 - 250 g/l titan.

Denne væske kokes for å hydrolysere ut titanet i form av Ti02- En viss poding er nødvendig i dette trinn og derfor resirkuleres noe titandioksyd fra en foregående sats. Hydrolysen tar flere timer og mere vann tilsettes etter behov i løpet av denne perio-de for pH justering.

Det gjenvunne titanoksyd kalsineres;

I henhold til tidligere praksis blir raffinatet inneholdende

ca.. 160 g/l svovelsyre, ca. 35 g/l jern (II) sulfat og ca. 2 g/l titan i form av sulfat, likeledes fortynnet, fortykket og ytterligere filtrert og utført som avløp. Ved anvendelse av den

nye syrefjerneprosess, kan denne strøm trekkes av etter en initi-al filtrering, med tilnærmet den samme sammensetning som indi-kert ovenfor , bringes i kontakt med en oppløsning av et egnet amin, eksempelvis "Alamene 336", i et egnet vannuoppløselig organisk fortynningsmiddel, f.eks. "Escaid 100" med tilsatt isodekanol. Den syreanrikete aminoppløsning ble deretter strippet ved vannvaskning i motstrøm og den dannete svovelsyre inneholder typisk 140 - 150 g/l svovelsyre og resirkuleres til tynnsyreutlutnings-trinnet. Jern(II)sulfatet som gjenvinnes fra aminbehandlingstrin-net håndteres i henhold til konvensjonell praksis.

Som tidligere bemerket kan den beskrevne syrefjerneprosess anvendes ved behandling av avbløtningsstrømmer fra elektrolytiske prosesser.

I de fleste elektrolytiske prosesser, slik som elektroutvinning og elektroraffinering av metaller såsom som kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, etc., skjer det en stadig oppbygning av urenheter i elektrolytten som sirkuleres mellom tilførselskilden for metall og katodesysternet, hvori metallet avsettes. Det er vanlig praksis å fjerne noen prosent av denne væske kontinuerlig, for å sikre et maksimalt nivå av urenhetinnholdet. Disse urenheter består typisk av oppløselige metallsalter.

Det er nødvendig å fjerne metallinnholdet i disse avbløtnings-strømmer som vanligvis inneholder en høy konsentrasjon av syre.

F.eks. i et typisk kobberelektroraffineringsanlegg vil en slik' strøm inneholde 150 g/l syre (svovelsyre), 35 g/l kobbersulfat og.15 g/l koboltforurensninger. I henhold til vanlig praksis vil kobberet i den avtrukne strøm gjenvinnes ved elektrolyse, hvoretter den strippete strøm vil bli konsentrert til et punkt hvor kobolt nesten krystalliserer ut. Det sure koboltkonsentrat blir deretter utkrystallisert, og raffinatet kan enten returneres til elektrolytten eller kan nøytraliseres til å gi kobolt-hydroksyd/oksyd..

Et slikt anlegg er kostbart i drift fordi det er i liten skala

og brysomt på grunn av korrosjon og lekasje i dets oppkonsentra-

sjonsområder og anvender en sidestrøm som er av liten interesse

for operatørene.

Med syrefjerning i henhold til foreliggende, oppfinnelse er det mulig, å ekstrahere syre ved hjelp av aminprosessen for en umid-delbar tilbakeføring, til elektrolytten. Den avsyrete, kobberinneholdende strøm kan deretter kontaktes med et metallionebytte-middel, eksempelvis "Lix 64 N" for kobber for å fjerne metallinnholdet. Det koboltinneholdende raffinat, samt andre urenheter, kan deretter nøytraliseres for å presipitere hydroksyder av disse metallforurensninger. Utstyret som er aktuelt vil ikke kreve noen varmetilførsel, er billig og kan arbeide uten tilsyn og er økonomisk selv i meget liten skala.

Tilsvarende anvendelse for den viste syrefjerneprosess er funnet anvendbar ved behandling av avfallssyre fra elektropletterings-bad, hvor basisproblemene er lignende. Hovedanvendelsen er ved elektroplettering av krom, sølv, nikkel, kobber og kobolt, selv om anvendelse ved elektroplettering av andre metaller er påtenkt.

Et annet område for anvendelse av den viste.syrefjerneprosess

er gjenvinning av magnesium og magnesiumoksyd fra sjøvann. Det generelle subjekt er nærmere behandlet i artiklen "Materials from the Sea .... Inexhaustible source of Magnesia and Magnesium" av R J Dowsing, sidene 21-26, Metals ånd Materials, ja-nuar 19 73. I henhold til vanlig praksis knuses dolomittmagnesium-kalsiumkalksten og brennes til å gi CaO og MgO. Denne leskes, oppslemmes og klassifiseres for å fjerne urenheter. Samtidig behandles sjøvann med svovelsyre for å bryte av karbondioksydgass fra kalsiumbikarbonat. Dolomittoppslemningen og det behandlete sjø-vann blandes, og magnesiumhydroksyd presipiteres og oppsamles i et felletanksystem., Overskuddet av avfallsvæske som inneholder kalsiumklorid dg kalsiumsulfat føres tilbake til sjøen. Fast-stoffet tørkes i vakuumfiltre, kalsineres og pelleteres for ytterligere anvendelse. Ved utførelse av fremgangsmåten er det nødvendig å håndtere urenheter, såsom bromider og silikater, for å holde deres nivåér lave, ved nøye kontroll av prosessreak-sjonsbetingelsene.

i

Anvendelse av syrefjerneprosessen muliggjør gjenvinning av en •

del av syren for resirkulering til bikarbonatbehandlingsseksjo-

nen for det innførte sjøvann. Dette vil også redusere mengden av dolo-mittkalksteh som er nødvendig for presipiteringsreaksjonen.

Hvis aminer kunne anvendes for hele nøytraliseringsprosessen i stedet for dolomittkalksten kunne utvinning av denne og kalsine-ringen elimineres fullstendig. Men det er vanskelig å anvende væskeekstraksjon i væskeionebyttere i nærvær av presipitater eller urene væsker og filtreringen av hele væskestrømmen vil være for kostbar. Imidlertid vil anioniske harpiksmidler virke på samme måte som aminer og disse kan anvendes i urene væsker eller i presipiteringssystemer og kan passende anvendes i stedet for aminer.

Syrefjerneprosessen i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved behandling av syre-og metallinneholdende avfall med lav konsentrasjon.

Det finnes mange kilder for slikt avfall i kjemiske prosesser og i avløp fra grubedrift. Disse avfall utgjør både en forurensnings-fare og tap av verdifulle metaller.

Ved behandlingen av det røde slam fra titanprosessene er det fun-et at når syrenivået i avfallet reduseres finner det sted en presipitering av tilbakeholdt titan i form av titanhydroksyd.

Dette forstyrrer ionebytteprosessen, da finstoffet ikke lett lar seg skille fra den organiske fase.

For å overkomme dette tilsettes en andel av "Versatic 9 , 11" karboksylsyre til den amininneholdende organiske oppløsning, en syre som er pH selektiv i virkning som kationebyttemiddel. Det er således tilveiebragt en tilstand hvori syre og metaller kan simultant ekstraheres fra avfallet ved å bringe dette i kontakt med blandete amin- og organiske oppløsningsmidler, som hver ale-

ne ikke vil være brukbare, fordi enten presipitat vil dannes eller pH ville være for lav for opptagelse av metallinnholdet.

Stripping av blandet oppløsningsmiddel er problematisk, fordi

hvis syren først vaskes med vann fra aminet, vil den dannete syre

j ha en tendens til å strippe metallet fra "Versatatene". "Versatatene" kunne strippes for metaller ved hjelp av sterk sy-re, men hvis dette gjøres vil mere syre omsettes med aminet. Imidlertid kan. "versatic syre" strippes med damp eller hydrogen. Stripping med hver av disse teknikker muliggjør en sekvensiell gjenvinning av først metaller og deretter syre med vannvask.

I de tilfeller hvor amin anvendes sammen med selektivt ionebytte-midler slik som "Lix 64N", er problemet vesentlig mindre da det dannes en svak sur oppløsning ved aminvaskeregenereringen, og denne syre ville neppe utekstrahere meget absorbert metall.

Syrefjerneprosessen ifølge prosessen kan også anvendes ved behandling av sinkelektrolytt.

Nøytralisering med kalk er en vanlig anvendt kommersiell prosess for å unngå forurensning av sure metallinneholdende oppløsninger eller for selektiv presipitering av uønskete metallsalter i form av hydroksyder som en rensemåte. Typisk for de siste operasjoner er presipitering av kobolt-hydroksyd fra kobberholdige utlvit-ningsvæsker og rensningen av sinkinnholdende væske ved elektroutvinning, r de fleste tilfeller må det anvendes et overskudd av kalk for å bringe oppløsningen til et pH nivå ved hvilken presipitering vil finne sted. Aminoppløsningsmiddelekstraksjonen av overskuddssyre som føres tilbake til luteprosessen muliggjør en reduksjon i kalkbehovet. Selv om det ville være mulig å ekstrahere syre ved hjelp av aminer til et punkt hvor hydroksydpresi-pitering finner sted, er dette ikke praktisk på grunn av problemet med å separere den organiske væske fra det fine presipitat.

Imidlertid er behandling av sinkelektrolytt anderledes. I dette-tilfelle vil mesteparten, hvis ikke alt, av de vanlige forurens-ninger presipitere ved en lavere pH enn sink. Følgelig er det mulig å fjerne syre fra tilførselsoppløsningen ved hjelp av et amin, eventuelt blandet med eksempelvis "versatic acid". Når syre ekstrahert inn i aminoppløsningen stoppes ved et pH nivå som når 4,5 - 5,5 vil flesteparten av de viktige forurensnings-metallene gå inn i "versatic"-syren i form av metall-"versatater", men sink vil forbli i oppløsningen. En enkelt vannvask vil fjerne syren fra aminet og denne syre kan anvendes, eksempelvis for-" I sterket, for å fjerne de innfangne metaller fra "versatic"-syren ! samtidig, før den resirkuleres for ytterligere anvendelse.

Et ytterligere anvendelsesområde er ved kontroll av syrenivå i væskeekstraksjbnsanlegg. Det er mange utlutningsvæsker som generelt er for sure til anvendelse i væskeekstraksjonsanlegg, hvori anvendes organiske ekstraksjonsmidler av.den type som er basert på hydrokarboner med en rett kjede med 9 eller 10 karbonatomer og som avsluttes i en oksimgruppé modifisert av tilstøtende hydroksy- eller andre kjemiske grupper,, eksempelvis "Eix"-midler. Generelt, hvis midlet anvendes for å ekstrahere fra meget sure væsker, så vil det kreves en meget sterk syre for å strippe metall-innholdéne ut og vice versa. Midler slik som "Lix"-midler anvendt ved høy surhet resulterer i strippevæsker som er for sure for en utbredt anvendelse ved elektroutvinnignsoperasjoner, fordi disse syrer vil angripe anodene.

Med "Lix 64 N" eller andre midler av denne type vil jo mindre syre det er i tilførselsvæsken desto mere kobber "Lix" oppta med en høyere opptagningshastighet. Anvendelse av aminsyrefjerne-prosessen vil senke syrenivået før innføring til et væskeekstraksjonsanlegg basert på "Lix"-middel, og således tilveiebringe betydelige fordeler med hensyn til anleggsstørrelse og kapitalom-kostninger.

Anvendelse av et amin og "Lix" i blanding eller ved sekvensiell kontakt vil muliggjøre samtidig syrekontroll og kobbergjenvinning. En vannvask av en anriket "Lix"-aminblanding vil fjerne syre, men ikke kobberinnholdet.

Når kobberet anrikes i "Lix"-midlet vil tilførselsvæsken pro-gressivt få et mindre kobberinnhold og blir mere sur. Den samtidi-ge eller sekvensielle ekstraksjon av syre og amin under anrikningen forbedrer den drivende kraft ved slutten og forbedrer således gjenvinningseffektiviteten og/eller forøker anleggets kapa-sitet. Dette system er anvendbart i eksisterende anlegg og krever kun tillegg av ett eller flere enkle aminkontakteringstrinn.

Syrefjerneprosessen ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved kontroll av syrékonsentrasjoner i elektroutvinningsprosesser.

I

1 Det er et velkjent problem ved elektroutvinningsprosesser at blyanodematerialet, som vanligvis har et legeringsinnhold på 6% antimon, og enkelte ganger noe tinn og sølv, angripes av syren i badet og blyet vil fremkomme i katodeproduktet som bly-forurensning. Betydelige anstrengelser har blitt utført med hensyn til forskning i edelmetallanoder og tilsetningsmiddel til elektrolytten, såsom kobolt, for å redusere denne effekt. Problemet ble først akutt ved innføring av væskeekstraksjon,

hvor elektrolyttene ble så rene at en salgbar katode var mulig uten en ytterligere behandling ved elektroraffinering. Den eneste faktor som forhindrer at katodene kunne markedsføres som topp-kvalitet var blyforurensninger.

Samtidig ble syrenivået i elektrolytten gjort høyere for å sikre full stripping av den organiske "Lix"-inneholdende oppløsning, hvilket ofte var nødvendig for å oppnå en høyere prosesseffek-tivitet. Generelt steg syrenivåer fra 150 g/1 til 180 g/l og blyforurensningen forøket sin signifikant som følge av dette. Følgelig anvender mange edelmetallanoder ved væskeekstraksjonsanlegg for å overkomme dette problem, til tross for den medføl-gende høye omkostning.

Ved anvendelse av syrefjerneprosessen kan syrenivået i tilførse-len til tanken nedsettes, og den gjenvunne syre returneres til strippetrinnet i væskeekstraksjonen og således tilveiebringe nesten fullstendig uavhengighet for syrenivåvalg i de to prosesstrinn.

På samme måte kan syregjenvinningsprosessen anvendes ved svovel-dioksydinjeksjon til elektroutvinnihgsceller.

Det er kjent at ved injisering av SO-, i elektroutvinningsceller

så nedsettes energien som er nødvendig for å gjenvinne en gitt vektkobber. Grunnen til dette er at det dannes et kobber(If-kobber(II)-salt "Chevreul" eller rødt salt. Åpenbart vil omdan-nelsen av "kobber (I)"-komponenten til metall kun trenge halvparten av den teoretiske energien for omdannelse av "kobber(II)".

Imidlertid vil reduksjonen fra kobber(II) til kobber(I) ved hjelp av svoveldioksyd føre til en forøket frigjørelse av ekstra svovelsyre. Hvis ikke denne ekstra syre fjernes, vil syrenivået i' ,kretsløpet raskt og stadig bygges opp. Dette vil ikke være noe ;

i

problem i et konvensjonelt utlute/elektroutvinningsanlegg, hvor uren elektrolytt anvendes da overskuddet av syre kan forbrukes ved utlutning av mere malm. Imidlertid, ved væskeekstraksjons-systemer er elektrolyttkretsløpet lukket og nøytralisering av overskuddssyre vil være meget vanskelig.

Den aminbaserte syrefjerneprosess ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fjerning av overskuddssyre som oppstår som følge av svovél-dioksydinjeksjon i elektroutvinningscellen for å oppnå reduksjon av kobber(II) til kobber (I).

Et annet område for industriell anvendelse av syrefjerneprosessen

er ved behandling av aluminiumfosforsyrevæske. For å påvise effektiviteten av foreliggende syrefjerneprosess ved denne anvendelse,ble det fremstilt en vandig oppløsning inneholdende 20 g/l aluminim, 10 g/l salpetersyre, 10 g/l svovelsyre og 294 g/l fri fosforsyre.

En 25 ml<1>s porsjon av denne oppløsning rystes manuelt med et

likt volum 5 % volun/vekt "Alamene 336 og 10 % vekt/volum isodekanol i "Escaid 100". Analyse indikerer en 10%'s anrikning av fosforsyre i "Alamene 336", mens anrikningen av den totale mengde sterke syrer, dvs. svovelsyre, salpetersyre og fosforsyre, var høy. Tilsvarende resulater i total anrikning, hvor konsentrasjonen av fosforsyre er variert indikerte at totalsyrene ekstrahert i det vesent-

lige var svovelsyre og salpetersyre.

Disse resultater indikerer at salpetersyre og/eller svovelsyre fortrinnsvis ekstraheres og eventuelt inhiberer ytterligere fosforsyreekstraksjon selv ved addisjon. Imidlertid så utnyttes den sterkere prefererte ekstraksjon av salpetersyre og svovelsyre under anvendelse av aminekstraksjonsmidlet for å fjerne disse to syrer fra væsken før den ønskete fosforsyreekstraksjon.

I en slik pr sedyre bringes aminekstraksjonsmidlet i kontakt med

en strøm av aluminium-fosforsyrevæske i et faseforhold valgt for

å ekstrahere størstedelen av salpetersyren og svovelsyren og

totalt anrike ekstraksjonsmidlet. Den sterkt prefererte ekstraksjon av disse syrer sikrer at eventuell fosforsyre som var til stede i aminekstraksjonsmidlet strippes inn i den vandige fase

i under dette trinn.Aminet strippes deretter for sitt innhold av j salpetersyre og svovelsyre ved hjelp av alkali og føres tilbake til den opprinnelige kilde. Aluminium-fosforsyrevæsken, som nå er utarmet med' hensyn til salpetersyre og svovelsyre, men anriket med fosforsyre, bringes i kontakt med ytterligere amin,og fosforsyre ekstraheres nå inn i aminekstraksjonsmidlet. Det med fosforsyre anrikete ekstraksjonsmiddel. strippes deretter med vann til å gi den ønskete frie fosforsyre.

I et ytterligere eksempel, utført i fravær av svovelsyre og salpetersyre i oppløsningen, ble det anvendt et ekstraksjonsmiddel inneholdende 10 % vekt/volum "Alamene 336", 10 % vekt/volum isodekanol i "Escaid 100". Denne organiske oppløsning rystes med en vandig oppløsning som initielt inneholdt 20 g/l aluminium som aluminiumfosfat og 1 M (98 g/l) fri fosforsyre. Det ble funnet at under likevektsbetingelser ble 0,175 mol fosforsyre overført til den amininneholdende organiske oppløsning.

I den tidligere omtalte integrerte prosess, hvori syrefjerneprosessen spesielt anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse,

bør det bemerkes at selv om oppfinnelsen tidligere er diskutert under henvisning til visse bestemte bestanddeler, så er oppfinnelsen ikke begrenset til anvendelse av disse. Således er i det vesentlige oppfinnelsen omtalt under henvisning til anvendelse av "Lix 64N", men andre bestanddeler av tilsvarende natur kart anvendes i steden, eksempelvis de som omtales i US-patent nr. 4.036.639, i kolonnene 8 pg 9, og i US-patent nr. 3.927.169 i kolonnene 2, 3 og 4.

Selv om spesiell oppmerksomhet er gitt til anvendelse av isodekanol som modifiserende materiale kan også andre materiale anven-

des, slik som de forskjellige alkoholer åpenbart for samme for-

mål i US-patent nr. 3.869.360, i avsnittet som forbinder kolonnene 9 pg 10.

Tilsvarende, i det nevnte patent såvel som i US-patent nr. 3.927.169 er omtalt og vist egnete organiske oppløsningsmidler i henholds-vis kolonné 9 og 7.

i

i Selv om oppfinnelsen i det vesentlige er beskrevet under henvisning til "Alamene 336", i det vesentlige trioktylamin, som det organiske ekstraksjonsmidel, så er dette ikke det eneste organiske ekstraksjonsmiddel som kan anvendes. Tributylfosfat er egnet for visse syrer, og er kun et eksempel på andre lang-kjedete molekyler innbefattende tertiære aminer som kan anvendes. Således kan di-nonylamin også anvendes. Når 1 volum 0,5 M di-nonylamin i benzen rystes med 1 volum vandig syre inneholdende 160 g/l svovelsyre med etterfølgende faseseparasjon, og den organiske fase på ny er rystet med et nytt volum av 160 g/l svovelsyre og prosessen gjentatt ennå en gang, vil de på hverandre føl-gende anrikninger i den organiske fase være 80,6 %, 84,2 % og 84,4 % av det teoretiske.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av kobber fra et kobber-holdig materiale, karakterisert ved de føl-gende trinn:

   a) utlute det kobberholdige materiale i oksydform med svovelsyre slik at det erholdes en kobbersulfatinneholdende vandig oppløsning og en uoppløselig rest, b) separere den kobbersulfatholdige vandige oppløsning fra den uoppløselige rest, c) bringe den fraskilte kobbersulfatholdige vandige oppløsning i kontakt med et organisk ekstraksjonsmiddel for kobber av ione-byttetypen med vesentlig større affinitet til kobberioner enn andre i den vannbaserte utlutningsvæske tilstedeværende kationer for ekstraksjon av kobberinnholdet fra utlutningsvæsken, d) bringe det kobberinneholdende organiske ekstraksjonsmiddel i kontakt med en vandig oppløsning av svovelsyre for stripping av kobber i form av kobber-sulfat fra det kobberinneholdende organiske ekstraksjonsmiddel, slik at det organiske ekstraksjonsmiddel derved regenereres og åt det ytterligere dannes en renset, sur vandig oppløsning av kobbersulfat, e) føre den rensete, sure vandige oppløsning av kobbersulfat < til et aminoppløsningsmiddelekstraksjonstrinn, i hvilket en organisk oppløsning av et aminsalt dannes, fraskille aminsaltet og bringe dette i kontakt med vann, slik at aminet regeneres og svovelsyre gjenvinnes fra aminsaltoppløsningen, f) . bringe den kobbersulfatinrteholdende oppløsning i kontakt med et reduksjonsmiddel av svoveldioksydtypen, slik at metallisk kobber utfelles og svovelsyreoppløsning dannes, g) tilbakeføre svovelsyreoppløsnirgen i kretsløpet til kobberstrippetrinnet, og h) fraskille det utfelte obber.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i trinn f) anvendes som reduksjonsmiddel svoveldioksydgass.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i trinn f) fremstilles svoveldioksydet in situ ved innvirkning av syre på et passende salt, særlig natriumsulfitt-eller bisulfitt.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav"l, karakterisert ved at som aminekstraksjonsmiddel i trinn e) anvendes et al-kylamin.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at som aminekstraksjonsmiddel anvendes ett som i det vesentlige utgjøres av eller består av trioktylamin.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at aminekstraksjonsmidlet er oppløses i ett i det vesentlige vannuoppløselig organisk fortynningsmiddel.
7. 7. " Fremgangsmåte ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at et modifiseringsmiddel tilsettes oppløs-ningen.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at som modifiseringsmiddel tilsettes isodeka-noi. I
9. 9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at i trinn c) anvendes som organisk ekstraksjonsmiddel for kobber et hydrokarbon som er avsluttet med en oksimgruppe modifisert med tilstøtende hydroksylgrupper.
10. 10. Fremgangsmåte for gjenvinning kobber fra et kobberhol-dig materiale, karakteriser, t ved at man a) tilveiebringer et kobberinneholdende materiale i oksydform, b) utluter kobberoksydet med en vandig oppløsning av svovelsyre, ved eller nær omgivelsenes temperatur og trykk, samt ved en avsluttende pH-verdi på 1,5 - 4, slik at det erholdes en kobbersulf atinneholdende vandig oppløsning og en uopplø selig rest, c) fraskiller den kobbersulfatinneholdende vandige oppløsning fra den uoppløselige rest, d) bringer den kobbersulfatinneholdende vandige oppløsning i kontakt med en oppløsning av 2-40 vekts% av et selektivt organisk ionebyttemateriale oppløst i et organisk hydrokarbbnoppløsnings-middel, e) bringer opplø sningen av kobberinneholdende, organisk eks-traks jonsmiddei i kontakt med en vandig oppløsning av svovelsyre med et fritt syreinnhold på 50-350 g/l . svovelsyre for stripping av kobberinnholdet fra det kobberinneholdende, organiske ekstraksjonsmiddel, slik at det erholdes en sur vandig oppløsning av kobbersulfat ; f) bringer den renséte sure vandige oppløsning av kobbersulfat i kontakt med en oppløsning av 5-40 volumprosent trioktylamin i et aromatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel inneholdende isodekanol i en mengde som utgjør halvparten til to ganger mengden av' trioktylaminet, slik at det dannes et aminsulfat/ og bringer amin-sulfatoppløsningen i kontakt med vann og gjenvinner den dannete svovelsyre, g) bringe den kobbersulfatinneholdende oppløsning i kontakt med svoveldioksyd i misnt ett trinn ved en temperatur i området 100-220°C i en tidsperiode på ca. 2 - 180 min, idet molforholdet .svoveldioksyd:kobber holdes i området 1:1 til 1,8:1, slik at det dannes utfelt metallisk kobber og svovelsyre, h) tilbakefører den dannete svovelsyreoppløsning i kretsløp til kobbersulfatstrippetrinnet, og i) fraskiller det utfelte kobbermetall. ■ I